KR102415866B1 - 난연제 조성물, 그것을 이용한 난연성 수지 조성물, 성형품, 및 성형품을 제조하는 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 난연제 조성물은, (폴리)인산염을 포함하는 인산염계 난연제이며, 이하의 절차에 따라서 측정되는 당해 난연제 조성물 중의 철 원소의 함유량을 F(ppm)로 하고, 나트륨 원소의 함유량을 N(ppm)으로 했을 때, F, N이, 8.0Х10-4≤F/N≤20.0, F≤21.0을 만족시키는 것이다.

Description

난연제 조성물, 그것을 이용한 난연성 수지 조성물, 성형품, 및 성형품을 제조하는 제조 방법
본 발명은, 난연제 조성물, 그것을 이용한 난연성 수지 조성물, 성형품, 및 성형품을 제조하는 제조 방법에 관한 것이다.
지금까지 수지 재료의 난연성을 개질하는 기술에 대하여 여러가지 개발이 이루어져 왔다. 이런 종류의 기술로서, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 기술이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 트리아진 화합물의 폴리인산염을 난연제 성분으로서 수지 재료에 첨가하는 기술이 기재되어 있다(특허문헌 1의 청구항 1 등).
특허문헌 1: 일본 특개 2011-174095호 공보
그렇지만, 본 발명자가 검토한 결과, 상기 특허문헌 1에 기재된 난연제 조성물에 있어서, 난연성 수지 조성물에 있어서의 난연성, 내후착색성, 열착색성의 점에서 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
(폴리)인산염의 합성 과정에 있어서, 원료 성분이나 용기를 구성하는 재료 등으로부터, 불순물의 하나로서 금속이 불가피적으로 혼입한다. 이러한 금속에 있어서 검토를 진행한 결과, (폴리)인산염에 포함되는 금속이, 열이 가해지는 제조 환경이나 자외선이 조사되는 사용 환경에 있어서 수지 재료의 착색에 영향을 주는 것이 발견되었다.
여기서, 본 발명자는, 영향을 주는 (폴리)인산염 중의 금속의 종류와 그 함유 비율에 착안하여 검토를 진행시키는 것을 생각했다. 검토의 결과, Fe(철 원소)/Na(나트륨 원소)의 함유 비율, Fe 함유량을 지표로서 채용함으로써, 내후착색성 및 열착색성에 대하여 안정적으로 평가할 수 있는 것이 판명되었다.
이러한 지견에 근거하여 추가로 열심히 연구했는데, Fe/Na의 함유 비율을 소정 범위 내로 한 다음, Fe 함유량을 소정치 이하로 함으로써, 난연성 수지 조성물에 있어서의 난연성을 얻으면서도, 내후착색성 및 열착색성을 향상할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면,
(폴리)인산염을 포함하는 난연제 조성물로서,
이하의 절차에 따라서 측정되는 당해 난연제 조성물 중의 철 원소의 함유량을 F(ppm)로 하고, 나트륨 원소의 함유량을 N(ppm)으로 했을 때,
F, N이, 8.0Х10-4≤F/N≤20.0, F≤21.0을 만족시키는,
난연제 조성물이 제공된다.
(절차)
당해 난연제 조성물을 샘플로서, 1M 질산 수용액에 혼합하고, 실온 25℃에서 24시간 교반한 후, 멤브레인 필터를 통과시켜, 측정 용액을 작성한다.
얻어진 측정 용액에 대해서, ICP 발광 분광 분석법을 이용하여, 철 원소 및 나트륨 원소의 함유량을 측정한다.
또한 본 발명에 의하면,
상기의 난연제 조성물과,
열가소성 수지
를 포함하는, 난연성 수지 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 난연성 수지 조성물의 성형품이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 난연성 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제조하는 공정을 포함하는 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 난연성 수지 조성물에 있어서의 난연성, 내후착색성, 열착색성을 향상할 수 있는 난연제 조성물, 그것을 이용한 난연성 수지 조성물, 성형품, 및 성형품을 제조하는 제조 방법이 제공된다.
[도 1] 실시예·비교예의 Fe, Na 함유량을 플롯한 플롯도이다.
[도 2] 도 1의 Na 저농도 영역에 있어서의 확대도이다.
본 실시 형태의 난연제 조성물을 개설한다.
상기 난연제 조성물은, (폴리)인산염을 포함하는 인산염계 난연제이며, 이하의 절차에 따라서 측정되는 당해 난연제 조성물 중의 철 원소의 함유량을 F(ppm)로 하고, 나트륨 원소의 함유량을 N(ppm)으로 했을 때, F, N이, 8.0Х10-4≤F/N≤20.0, F≤21.0을 만족시키는 것이다.
본 발명자의 지견에 의하면, Fe/Na의 함유 비율, Fe 함유량을 지표로서 활용함으로써, 난연제 조성물을 포함하는 난연성 수지 조성물에 있어서의 내후착색성 및 열착색성에 대하여 안정적으로 평가할 수 있는 것, 그리고, Fe/Na의 함유 비율을 상기 범위 내로 한 다음, Fe 함유량을 상기 상한치 이하로 함으로써, 난연성 수지 조성물에 있어서의 난연성, 내후착색성 및 열착색성을 향상할 수 있는 것이 발견되었다.
난연제 조성물 중의 F/N의 상한은, 20.0 이하이며, 바람직하게는 19.0 이하, 보다 바람직하게는 18.0 이하이다. 이것에 의해, 난연성 수지 조성물의 내후착색성을 향상할 수 있다. 한편, F/N의 하한은, 8.0Х10-4 이상이며, 바람직하게는 9.0Х10-4 이상, 보다 바람직하게는 1.0Х10-3 이상이다. 이것에 의해, 난연성 수지 조성물의 열착색성을 향상할 수 있다. 또한, 이러한 수치 범위 내로 하는 것에 의해서, 난연성 수지 조성물의 난연성을 향상할 수 있다.
난연제 조성물 중의 F의 상한은, 21.0 이하이며, 바람직하게는 20.5 이하, 보다 바람직하게는 16.5 이하이다. 이것에 의해, 난연성 수지 조성물의 내후착색성을 향상할 수 있다. 한편, F의 하한은, Fe가 포함되어 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.5 이상이어도 되고, 1.0 이상이어도 된다. 이것에 의해, 난연성 수지 조성물의 열착색성을 향상할 수 있다.
또한, 난연제 조성물 중의 N의 상한은, 예를 들면, 5.1Х103 이하이며, 바람직하게는 4.2Х103 이하, 보다 바람직하게는 3.0Х103 이하이다. 이것에 의해, 난연성 수지 조성물의 열착색성이나 난연성을 향상할 수 있다. 한편, N의 하한은, Na가 포함되어 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1 이상이어도 되고, 0.5 이상이어도 된다.
난연제 조성물 중의 철 원소의 함유량, 나트륨 원소의 함유량의 측정 절차의 일례는, 이하와 같다.
우선, 난연제 조성물을 샘플로서, 1M 질산 수용액에 혼합하고, 실온 25℃에서 24시간 교반한 후, 멤브레인 필터를 통과시켜, 측정 용액을 작성한다. 예를 들면, 샘플 250~500 mg에 대해서, 1M 질산 수용액 50~100 mL를 가하여, 측정 용액을 제작해도 된다.
이어서, 얻어진 측정 용액에 대해서, ICP 발광 분광 분석법을 이용하여, 철 원소 및 나트륨 원소의 함유량을 측정한다.
덧붙여, Fe, Na 모두 0~0.5 ppm 또는 0.5~10 ppm의 범위에서 검량선을 작성한다.
측정 용액의 Fe, Na 검출 강도에 따라서 양 검량선을 적절하게 사용하고, 상기 검량선 범위를 넘는 경우, 1M 질산 수용액으로 희석하고, 검량선 범위에 들어가는 농도로 하여 측정해도 된다.
본 실시 형태에서는, 예를 들어 난연제 조성물 중에 포함되는 각 성분의 종류나 배합량, 난연제 조성물의 조제 방법 등을 적절히 선택함으로써, 상기 F/N비, F 함유량, N 함유량을 제어하는 것이 가능하다. 이들 중에서도, 예를 들면, 2 이상의 (폴리)인산염의 블렌드 조건, (폴리)인산염의 합성 과정이나 (폴리)인산염을 이용한 난연제 조성물의 제조 과정에 있어서, 사용하는 기구나 용기의 재료, Fe나 Na 또는 Fe나 Na함유 화합물의 원료 성분이나 첨가 성분의 조정, 재결정·여과·세정 조작 등을 적절히 선택하는 것 등이, 상기 F/N비, F 함유량, N 함유량을 원하는 수치 범위로 하기 위한 요소로서 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하의 합성·제조 환경을 조정하는 것이나, 이온 교환 수지나 킬레이트 교환 수지를 이용한 필터링 조작을 수행해도 된다.
본 실시 형태에 의하면, 난연성 수지 조성물에 있어서의 난연성, 내후착색성, 열착색성을 향상할 수 있는 난연제 조성물을 실현할 수 있다.
본 실시 형태의 난연제 조성물을 상술한다.
난연제 조성물은, 하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (3)으로 나타내는, 오르소인산염, 피로인산염, 및 n이 3 이상 또는 r이 3 이상인 폴리인산염으로 이루어지는 (폴리)인산염의 군 가운데, 적어도 피로인산염을 포함해도 된다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
Figure 112022014371217-pct00001
상기 일반식 (1) 중, n은 1~100의 수를 나타내고, X1은 암모니아 또는 하기 일반식 (2)로 나타내는 트리아진 유도체를 나타내고, p는, 0<p≤n+2의 관계식을 만족시키는 수이다.
Figure 112022014371217-pct00002
상기 일반식 (2) 중, Z1 및 Z2는, 동일해도 상이해도 되고, -NR5R6기, 수산기, 머캅토기, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분기를 가지는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 또는, 메틸올기를 나타내다.
Figure 112022014371217-pct00003
상기 일반식 (3) 중, r은 1~100의 수를 나타내고, Y1은 [R1R2N(CH2)mNR3R4], 피페라진 또는 피페라진환을 포함하는 디아민이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기이며, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 기이어도 상이해도 되고, m은 1~10의 정수이며, q는, 0<q≤r+2의 관계식을 만족시키는 수이다.
본 명세서 중, (폴리)인산이란, 오르소인산, 피로인산, 및 축합도가 3 이상인 폴리인산의 어느 하나, 혹은, 이들의 혼합물을 가리킨다. (폴리)인산염은, 중합도 또는 염의 종류가 상이한 2 이상을 포함해도 된다.
본 명세서 중, 상기 일반식 (1)로 나타내는 (폴리)인산염에 있어서, (폴리)인산과 트리아진 유도체 또는 암모니아 등과의 염을 나타내는 용어로서, 트리아진 (폴리)인산염을 사용하고, 상기 일반식 (3)으로 나타내는 (폴리)인산염에 있어서, (폴리)인산과 피페라진 또는 피페라진환 등을 포함하는 디아민과의 염을 나타내는 용어로서, 피페라진 (폴리)인산염을 사용한다.
상기 일반식 (1) 중, 예를 들면, n이 1인 경우가 오르소인산염, n이 2인 경우가 피로인산염, n이 3인 경우가 트리인산염을 가리킨다.
상기 일반식 (3) 중, 예를 들면, r이 1인 경우가 오르소인산염, r이 2인 경우가 피로인산염, r이 3인 경우가 트리인산염을 가리킨다.
상기 일반식 (2)에 있어서의 Z1 및 Z2로 나타내는 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2(第二) 부틸, 제3(第三) 부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3 아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3 헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알콕시기로서는, 이들 알킬기로부터 유도되는 기를 들 수 있다. 또한, Z1 및 Z2가 취할 수 있는 -NR5R6기에 있어서 R5 및 R6으로 나타내는 탄소 원자수 1~6의 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 상기에 든 알킬기 가운데 탄소 원자수 1~6의 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 중, X1로 나타내는 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 아크릴구아나민, 2,4-디아미노-6-노닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-하이드록시-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디하이드록시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-에톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-머캅토-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디머캅토-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 난연제 조성물은, 상기 일반식 (1)로 나타내는 피로인산염(피로인산 트리아진, 피로인산 암모늄)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 난연제 조성물은, 상기 일반식 (1) 중의 X1이 멜라민인 피로인산염(피로인산 멜라민)을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 안정적으로 내열성을 향상할 수 있다.
상기 일반식 (3) 중, Y1로 나타내는 디아민은, R1R2N(CH2)mNR3R4, 피페라진 또는 피페라진환을 포함하는 디아민 등을 들 수 있다. R1~R4는 동일해도 상이해도 되고, 탄소 원자수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타내다.
상기 R1~R4로 나타내는 탄소 원자수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기로서는, 예를 들면, 상기 Z1 및 Z2로 나타내는 알킬기의 구체예로서 들었던 것 가운데 탄소 원자수 1~5의 것을 들 수 있다.
상기 피페라진환을 포함하는 디아민으로서는, 예를 들면, 피페라진의 2, 3, 5, 6위의 1개소 이상을 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5의 것)로 치환한 화합물; 피페라진의 1위 및/또는 4위의 아미노기를 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5의 것)로 치환한 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식 (3)에 있어서의 Y1로 나타내는 디아민으로서는, 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라메틸 디아미노 메탄, 에틸렌 디아민, N,N'-디메틸 에틸렌 디아민, N,N'-디에틸 에틸렌 디아민, N,N-디메틸 에틸렌 디아민, N,N-디에틸 에틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라에틸 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 1,2-프로판 디아민, 1,3-프로판 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 1,7-디아미노 헵탄, 1,8-디아미노 옥탄, 1,9-디아미노 노난, 1,10-디아미노 데칸, 피페라진, trans-2,5-디메틸 피페라진, 1,4-비스(2-아미노 에틸) 피페라진, 1,4-비스(3-아미노 프로필) 피페라진 등을 들 수 있다.
상기 난연제 조성물은, 상기 일반식 (3) 중의 Y1이 피페라진인 피로인산염(피로인산 피페라진)을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 안정적으로 내열성을 향상할 수 있다.
또한, 상기 난연제 조성물은, 상기 일반식 (1)로 나타내는 (폴리)인산염과, 상기 일반식 (3)으로 나타내는 (폴리)인산염의 모두를 포함해도 된다.
이 중에서도, 상기 난연제 조성물은, 상기 일반식 (1) 중의 X1이 멜라민인 피로인산염(피로인산 멜라민)과, 상기 일반식 (3)으로 나타내는 피페라진 (폴리)인산염을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (1) 중의 X1이 멜라민인 피로인산염(피로인산 멜라민)과, 상기 일반식 (3) 중의 Y1이 피페라진인 피로인산염(피로인산 피페라진)을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 보다 한층 난연성을 높이는 것이 가능하다. 덧붙여, 양자의 함유 비율은 적절히 선택해도 된다.
상기 난연제 조성물은, 피로인산염에 더하여, 오르소인산염 및 피로인산염의 어느 한쪽 또는 모두를 포함해도 된다. 이것에 의해, 난연제 조성물의 제물성(諸物性)의 밸런스를 도모할 수 있다.
여기서, 상기 (폴리)인산염의 제조 공정의 일례에 대하여 설명한다.
상기 트리아진 (폴리)인산염은, (폴리)인산 또는 (폴리)인산염과, 상기 트리아진 유도체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, (폴리)인산과 멜라민을 임의의 반응 비율로 반응시킴, 또는, (폴리)인산 나트륨과 멜라민을 가한 후, 염산으로 중화함으로써, 트리아진 (폴리)인산염을 얻을 수 있다.
상기 피페라진 (폴리)인산염은, (폴리)인산 또는 (폴리)인산염과, 상기 피페라진 또는 피페라진환을 포함하는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, (폴리)인산 또는 (폴리)인산 나트륨과, 피페라진 또는 상기 피페라진환을 포함하는 디아민을 수중 또는 메탄올 수용액 중에서 반응시켜, 수난용성의 침전으로서, 피페라진 (폴리)인산염을 얻을 수 있다.
(폴리)인산염의 합성 과정에 있어서, 재결정, 여과, 디캔테이션, 세정 등의 공지의 정제 처리를 수행해도 되고, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 각종 처리를 수행해도 된다.
(폴리)인산염 단체(單體)의 합성 과정이나 (폴리)인산염을 포함하는 난연제 조성물의 제조 과정에 있어서, 직접 닿는 기구나 용기로는, 예를 들면, 비금속제의 재료로서, 프로필렌제나 유리제 등의 사용이 바람직하고, 혹은 금속재료로서 SUS를 사용해도 된다.
이상에 의해, 상기 트리아진 (폴리)인산염이나 상기 피페라진 (폴리)인산염을 얻을 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 염이나 축합도가 상이한 2종 이상의 화합물을 적당한 비율로 조합하여 블렌드하여, 상기 난연제 조성물을 얻어도 된다.
이러한 (폴리)인산염을 포함하는 난연제 조성물은, 수지 재료의 난연성을 향상시킬 수 있다.
(폴리)인산염의 함유량의 하한은, 상기 난연제 조성물 100 중량%에 대해서, 예를 들면, 20 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 이것에 의해, 수지 재료의 난연성을 높일 수 있다. 또한, 난연제 조성물의 내열성을 향상할 수 있다. 한편, (폴리)인산염의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 난연제 조성물 100 중량%에 대해서, 예를 들면, 100 중량% 이하이어도 되고, 99 중량% 이하이어도 되고, 95 중량% 이하이어도 된다. 이것에 의해, 각종의 용도에 따른 특성과의 밸런스를 도모할 수 있다.
상기 철 원소나 나트륨의 함유량의 측정 절차에 따라서 얻어진 측정 용액에 대해서, ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정되는, 난연제 조성물 전체의 인 원소의 함유량을 P0로 하여, 음이온 이온 크로마토그래피법에 의해 측정되는, 당해 난연제 조성물 중의 피로인산 유래의 인 원소의 함유량을 P1로 한다.
이 때, 난연제 조성물 중의 (P1/P0)의 하한이, 예를 들면, 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상이다. 이것에 의해, 난연성을 향상할 수 있다. 한편, (P1/P0)의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 1 이하이어도 되고, 0.99 이하이어도 되고, 0.95 이하이어도 된다. 이것에 의해, 난연제 조성물의 제물성의 밸런스를 도모할 수 있다.
또한, 난연제 조성물은, 일례로서, (P1/P0)가 0.2 이상 0.4 이하를 만족시키는 것이어도 되고, (P1/P0)가 0.4 이상 0.5 이하를 만족시키는 것이어도 되고, (P1/P0)가 0.5 이상 0.7 이하를 만족시키는 것이어도 되고, (P1/P0)가 0.7 이상 0.99 이하를 만족시키는 것이어도 된다.
<피로인산 유래의 인 원소의 함유율(P1/P0)의 산출 방법>
난연제 조성물 중의 피로인산 유래의 인 원소의 함유율 (P1/P0)에 대해서, 이하의 절차에 근거하여 산출한 P1, P0를 사용해 구할 수 있다.
(P0: 난연제 조성물 중의 인 원소의 함유량)
Fe, Na 함유량의 측정과 같게 하고, ICP 발광 분광 분석법에 의해, 난연제 조성물 중의 인 원소의 함유량을 측정하여, 얻어진 측정치를 P0로 한다.
(P1: 난연제 조성물 중의 피로인산 유래의 인 원소의 함유량)
하기의 측정 조건에 근거하여 음이온 크로마토그래피법에 의해, 난연제 조성물 중의 피로인산의 함유량을 정량하고, 그 [피로인산의 정량치]를 이용하여, P1을 산출한다.
P1 = [피로인산의 정량치]Х(30.97Х2)/177.972
(30.97: 인 원소의 원자량, 177.972: 피로인산(H4P2O7)의 분자량)
<음이온 이온 크로마토그래피의 측정 조건>
(측정 조건)
·측정 장치: 이온 크로마토그래프 ICS-2100(써모피셔 사이언티픽 주식회사)
·컬럼: Dionex　IonPac　AS-19(써모피셔 사이언티픽 주식회사)
·검출기: 전기 전도도 검출기
·용출 조건: 1.0mmol/L의 수산화 칼륨 수용액(0분) → 60.0mmol/L의 수산화 칼륨 수용액(42분). 수산화 칼륨 수용액(용리액)의 농도는, 이하와 같이 변화시킨다.
0분~1분까지: 1.0mmol/L로부터 10.0mmol/L까지 그레디언트.
1분 초과~10분까지: 10.0mmol/L로 일정.
10분 초과~15분까지: 10.0mmol/L로부터 60.0mmol/L까지 그레디언트.
15분 초과~42분까지: 60.0mmol/L로 일정.
·유속: 1.0mL/min
·시료 주입량: 25μL
·컬럼 온도: 35℃
(표준 물질)
·피로인산 나트륨 10수화물, 후지필름 와코준야쿠사 제
(측정용 용액 조제)
1 L의 메스 플라스크에 초순수 500 mL, 난연제 조성물의 샘플 500~1000 mg, 수산화 칼륨 1.9 g을 넣고 용해시킨 후, 표선(標線)까지 초순수를 가하여 1 L의 용액을 조제한다. 그것을 멤브레인 필터로 통과시켜 불용물을 제거하고, 측정에 제공한다. 또한, 표준 물질을 이용하여, 피로인산으로서 0~500 ppm의 범위의 검량선을 작성하고, 난연제 조성물 중의 피로인산의 함유량을 산출한다.
피로인산으로서 200~500 ppm이 포함되도록 피로인산염의 농도를 조정하는 것이 바람직하고, 적절히 사용하는 샘플량을 조정해도 된다.
또한, 상기 난연제 조성물은, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 조제, 표면 처리제, 분진 억제제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
상기 난연제 조성물에 있어서의 첨가제의 함유량은, (폴리)인산염 100 중량부에 대해서, 예를 들어, 0.001~15 중량부이며, 바람직하게는 0.005~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01~5 중량부가 바람직하다. 이러한 수치 범위로 함으로써, 첨가제의 효과의 향상을 얻을 수 있다.
상기 난연제 조성물은, 상기 (폴리)인산염과, 상기 첨가제를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합하는 방법으로서는, 일반적으로 이용되는 공지 방법을 그대로 적용할 수 있다.
상기 난연제 조성물은, 조제를 포함해도 된다.
상기 조제로서는, 난연 조제, 드립 방지 조제, 가공성 조제 등을 들 수 있다.
상기 난연 조제는, 금속 산화물이나 다가 알코올 화합물을 포함할 수 있다. 이것에 의해, 수지의 난연성을 향상할 수 있다.
상기 금속 산화물은, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 지르코늄, 산화 바륨, 이산화 주석, 이산화 납, 산화 안티몬, 산화 몰리브덴, 산화 카드뮴 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 마그네슘 및 산화 규소를 이용할 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이것에 의해, 수지의 난연성을 향상할 수 있다. 또한, 분립(粉粒)상의 난연제 조성물 중에 대하여 응집이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 덧붙여, 난연성의 관점으로부터, 산화 아연이 바람직하다.
상기 산화 아연은, 표면 처리되어 있어도 되고, 표면 처리되어 않아도 된다.
상기 산화 아연으로서는, 예를 들면, 산화 아연 1종(미츠이 킨조쿠 코교(주) 제), 부분 피막형 산화 아연(미츠이 킨조쿠 코교(주) 제), 나노 파인 50(평균 입경 0.02μm의 초미립자 산화 아연: 사카이 카가쿠 코교(주) 제), 나노 파인 K(평균 입경 0.02μm의 규산 아연 피막한 초미립자 산화 아연: 사카이 카가쿠 코교(주) 제) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 다가 알코올은, 복수의 히드록실기가 결합하고 있는 화합물이며, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트(THEIC), 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 만니톨, 말티톨, 락티톨, 소르비톨, 에리트리톨, 자일리톨, 크실로오스, 수크로스(슈크로스), 트레할로스, 이노시톨, 프럭토스, 말토스, 락토스 등이다. 이들 다가 알코올 화합물 가운데, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨 등의, 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 축합물의 군으로부터 선택되는 일종 이상이 바람직하고, 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 축합물이 특히 바람직하고, 디펜타에리트리톨이 가장 바람직하다. 또한, THEIC 및 소르비톨도 적합하게 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 드립 방지 조제로서는, 층상 규산염, 불소계 드립 방지 조제, 및 실리콘 고무류를 들 수 있다. 이것에 의해, 수지의 연소시에 있어서의 드립을 억제할 수 있다.
상기 층상 규산염은, 천연 또는 합성의 어느 하나이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 층상 규산염으로서, 예를 들면, 몬모리로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이데라이트, 스티븐사이트, 논트로나이트 등의 스멕타이트계 점토 광물이나, 버미큐라이트, 할로이사이트, 팽윤성 마이카, 탈크 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
드립 방지의 관점으로부터, 이들 중에서도 사포나이트 또는 탈크가 바람직하고, 가격 등의 경제성의 관점으로부터, 특히 탈크가 바람직하다.
상기 층상의 규산염이란, 층상의 규산염 광물이며, 층간에 양이온을 가지고 있어도 된다.
상기 양이온은, 금속 이온이어도 되고, 그 일부 또는 전부가, 유기 양이온, (제4급) 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 등의, 금속 이온 이외의 양이온이어도 된다.
상기 금속 이온으로서, 예를 들면, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 리튬 이온, 니켈 이온, 구리 이온, 아연 이온 등을 들 수 있다.
상기 유기 양이온 또는 제4급 암모늄 양이온으로서, 예를 들면, 라우릴 트리메틸 암모늄 양이온, 스테아릴 트리메틸 암모늄 양이온, 트리옥틸 메틸 암모늄 양이온, 디스테아릴 디메틸 암모늄 양이온, 디-경화 우지 디메틸 암모늄 양이온, 디스테아릴 디벤질 암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 불소계 드립 방지 조제의 구체예로서, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄 설폰산 나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄 설폰산 칼륨염, 퍼플루오로-t-부탄 설폰산 칼륨염, 퍼플루오로옥탄 설폰산 나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산 설폰산 칼슘염 등의 퍼플루오로알칸 설폰산 알칼리 금속염 화합물 또는 퍼플루오로알칸 설폰산 알칼리토류 금속염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 드립 방지성의 점으로부터, 폴리테트라플루오로에틸렌을 이용해도 좋다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 가공 조제로서는, 공지의 가공 조제 중에서 적절히 선택할 수 있지만, 아크릴산계 가공 조제를 포함해도 된다.
상기 아크릴산계 가공 조제로서는, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등의 알킬 메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; 상기 알킬 메타크릴레이트와, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트와의 공중합체; 상기 알킬 메타크릴레이트와, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물과의 공중합체; 상기 알킬 메타크릴레이트와, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐 시안 화합물 등과의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 난연제 조성물은, 표면 처리제를 포함해도 된다.
상기 표면 처리제로서는, 예를 들면, 실리콘 오일이나 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 오일을 이용함으로써, 수지 중에의 난연제 조성물의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 내수성을 개선할 수 있다.
상기 실리콘 오일은, 폴리실록산 골격을 가지는 공지의 실리콘 오일이면 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 상기 실리콘 오일은, 직쇄의 폴리실록산 골격을 가지는 폴리머이어도 되고, 폴리실록산의 측쇄가 모두 메틸기이어도 되고, 측쇄의 일부가 페닐기를 가져도 되고, 측쇄의 일부가 수소를 가져도 된다. 이들 실리콘 오일은, 에폭시 변성, 아미노 변성, 카르복시 변성 등에 의해서, 그의 일부가 변성되어 있어도 된다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 표면 처리제의 첨가 방법으로서는, 예를 들면, 분립상의 난연성 조성과 표면 처리제를 혼합하는 방법, 표면 처리제를, 분무 건조하여 첨가·혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 표면 처리제는, 난연제 조성물을 구성하는 성분의 일부를 표면 처리함으로써, 난연제 조성물에 첨가해도 된다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 알케닐기를 가지는 실란 커플링제로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시 에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 옥텐일트리메톡시실란, 아릴트리메톡시실란, p-스틸일트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 아크릴기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 메타크릴기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-메타크릴로옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴로옥시옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 에폭시기를 가지는 실란 커플링제로서, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 아미노기를 가지는 실란 커플링제로서, N-2-(아미노 에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노 에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시 실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴) 프로필 아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시 실릴) 프로필]에틸렌 디아민, N-(비닐벤질)-2-아미노 에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산 염 등을 들 수 있고, 이소시아누레이트기를 가지는 실란 커플링제로서, 트리스(트리메톡시실릴 프로필) 이소시아누레이트를 들 수 있고, 머캅토기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 우레이드기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 설피드기를 가지는 실란 커플링제로서, 비스(트리에톡시실릴 프로필) 테트라설피드를 들 수 있고, 티오 에스테르기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란을 들 수 있고, 이소시아네이트기를 가지는 실란 커플링제로서, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 실란 커플링제 중에서도, 난연성, 핸들링성, 추가로는 난연제 분말의 응집을 방지하여, 보존 안정성 향상의 점으로부터, 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 바람직하고, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시옥틸트리메톡시실란이 보다 바람직하다.
상기 난연제 조성물은, 분진 억제제를 포함해도 된다.
상기 분진 억제제로서는, 지방족 디카르본산 에테르 에스테르 화합물 또는 상술의 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디카르본산 에테르 에스테르 화합물은, 하기 일반식 (4)로 나타내는 화합물을 포함해도 된다. 이것에 의해, 분립상의 난연제 조성물의 분진성을 억제할 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
Figure 112022014371217-pct00004
상기 일반식 (4) 중, n은 2~6의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, R1은 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 나타내다.
상기 일반식 (4)에 있어서, 탄소 원자수 1~6의 알킬기로서는, 직쇄의 알킬기이어도 분기의 알킬기이어도 되고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2 부틸, 제3 부틸, 아밀, 이소아밀, 제3 아밀, 헥실기 등을 들 수 있다. R1은, 난연성과, 특히 핸들링성과 보존 안정성의 점으로부터, 부틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (4)에 있어서, 난연성과, 특히 핸들링성과 보존 안정성의 점으로부터, n은 4가 바람직하다. 또한 상기 일반식 (4)에 있어서, 난연성과, 특히 핸들링성과 보존 안정성의 점으로부터, m은 2가 바람직하다.
상기 난연제 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 외의 성분을 포함해도 된다.
그 외의 성분으로서는, 통상, 열가소성 수지를 개질하기 위해서 사용되는 첨가제를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 항산화제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 그 외의 난연제·난연 조제, 강화재, 결정핵제, 투명화제, 가교제, 대전 방지제, 금속 비누, 충점제, 방담제, 플레이트 아웃 방지제, 형광제, 방미제, 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제, 안료 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
덧붙여, 상술의 조제, 표면 처리제, 분진 억제제 및 그 외의 성분의 1 또는 2 이상에 대해서는, 상기 난연제 조성물에 배합해도 되지만, 난연제 조성물 및 열가소성 수지를 포함하는 난연성 수지 조성물에 배합해도 된다.
다음에, 본 실시 형태의 난연성 수지 조성물에 대해서 설명한다.
상기 난연성 수지 조성물은, 상술의 난연제 조성물과 열가소성 수지를 포함한다.
상기 난연제 조성물의 함유량은, 열가소성 수지 100 중량부에 대해서, 통상, 10~400 중량부이며, 바람직하게는 15~200 중량부이며, 보다 바람직하게는 20~70 중량부의 범위 내로 할 수 있다. 이것에 의해, 열가소성 수지의 개질 효과를 충분히 얻을 수 있다.
본 명세서 중, 「~」는, 특별히 명시하지 않는 한, 상한치와 하한치를 포함하는 것을 나타내다.
상기 열가소성 수지로서는, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 함할로겐 수지 등의 합성 수지를 들 수 있다. 이 중에서도 폴리올레핀계 수지를 이용해도 된다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
추가로 상기 열가소성 수지의 예를 들면, 예를 들면, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리아세트산 비닐, 아크릴 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리설폰, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌드물을 이용할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지는, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리에스테르계 엘라스토머, 니트릴계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 염화 비닐계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머이어도 되고, 병용해도 된다.
상기 열가소성 수지의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체 등의α-올레핀 중합체 등의 폴리올레핀계 고분자; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 등의 열가소성 직쇄 폴리에스테르계 고분자; 폴리페닐렌 설피드 등의 폴리설피드계 고분자; 폴리카프로락톤 등의 폴리락트산계 고분자; 폴리헥사메틸렌 아디파미드 등의 직쇄 폴리아미드계 고분자; 신지오탁틱 폴리스티렌 등의 결정성의 폴리스티렌계 고분자 등을 들 수 있다.
상기 난연성 수지 조성물은, 상기 난연제 조성물에 더하여, 필요에 따라서, 상술의 조제, 표면 처리제, 분진 억제제 및 그 외의 성분으로 이루어지는 첨가제로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 포함해도 된다. 이들을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 난연성 수지 조성물에 있어서의 첨가제의 함유량은, 열가소성 수지 100 중량부에 대해서, 예를 들어, 0.001~15 중량부이며, 바람직하게는 0.005~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01~5 중량부가 바람직하다. 이러한 수치 범위로 함으로써, 첨가제의 효과의 향상을 얻을 수 있다.
다음에, 상기 난연성 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 난연성 수지 조성물은, 상술의 난연제 조성물과 열가소성 수지를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라서, 상기 첨가제를 혼합해도 된다. 첨가제는, 난연제 조성물 중에 혼합해도 되고, 난연제 조성물과 열가소성 수지의 혼합물 중에 혼합해도 된다.
혼합하는 방법으로서는, 일반적으로 이용되는 공지 방법을 그대로 적용할 수 있다. 예를 들면, 혼련기를 이용하여, 난연제 조성물, 열가소성 수지, 필요에 따라서 첨가제를 혼합한다. 혼합기로서는, 예를 들면, 텀블러 믹서, 헨셸 믹서, 리본 브라인더, V형 혼합기, W형 혼합기, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서 등을 들 수 있다.
상기 난연성 수지 조성물은, 각종 형태로 사용할 수 있지만, 예를 들어, 펠릿상, 과립상, 분말상의 어느 하나이어도 된다. 취급성의 관점으로부터, 펠릿상이 바람직하다.
다음에, 상기 난연성 수지 조성물을 이용하여 성형함으로써, 성형품을 제조할 수 있다. 즉, 본 실시 형태에 의하면, 난연성 수지 조성물을 이용한 성형품의 제조 방법이나, 그 제조 방법으로 얻어진 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 회전 성형, 진공 성형법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법, 슬라쉬 성형법, 딥 성형법, 발포 성형법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법이 바람직하다.
이것에 의해, 수지판, 시트, 필름, 이형품 등의 여러 가지의 형상의 성형체를 제조할 수 있다.
상기 난연성 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 성형품은, 각종의 용도에 이용할 수 있지만, 예를 들면, 전기·전자 부품, 기계 부품, 광학 기기, 건축 부재, 자동차 부품 및 일용품 등, 각종의 용도에 이용할 수 있다. 이 중에서도, 난연성의 관점으로부터, 전기·전자 부품에 적합하게 이용할 수 있다.
상기 난연성 수지 조성물 및 그의 성형체는, 예를 들면, 전기·전자·통신, 농림 수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀 기기, 목재, 건재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭넓은 산업 분야에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물 및 그의 성형체를, 프린터, PC, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전 등록기), 계산기, 전자 수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA 기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자렌지, 조명 기구, 게임기, 다리미, 코타트 등의 가전 기기, TV, VTR, 비디오 카메라, 라디오 카셋트, 테이프 레코더, 미니 디스크, CD플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈, 반도체 봉지 재료, LED 봉지 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신 기기 등에 이용할 수 있다.
상기 난연성 수지 조성물 및 그의 성형체는, 예를 들면, 좌석(충전물(詰物), 겉감(表地) 등), 벨트, 천정 커버, 컨버터블 탑, 암레스트, 도어 트림, 리어 패키지 트레이, 카페트, 매트, 썬 바이저, 호일 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 스트랩, 스트랩 띠, 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 도배재, 바닥재, 모서리벽, 카페트, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 데크재, 벽재, 주재, 깔판(敷板), 널판지의 재료, 골조 및 조형, 창 및 도어 형재, 너와판(枾板), 벽판자, 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창재 등의, 자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 등의 재료, 건축용 재료나 토목 재료, 의료, 커텐, 시트, 합판, 합섬판(合纖板), 융단, 현관 매트, 시트, 버킷, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 라켓, 텐트, 악기 등의, 생활 용품, 스포츠 용품 등의 각 분야에 있어 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 말했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 여러가지 구성을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상술의 실시 형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대해 실시예를 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예의 기재로 어떠한 한정되는 것은 아니다.
<(폴리)인산염의 합성, 준비>
((폴리)인산염 P1의 합성)
폴리프로필렌제의 1L 삼각 플라스크에 무수 피페라진 100.0 g(1.16 mol), 물 450 mL를 넣고, 거기에 85% 인산 수용액 267.8 g(2.32 mol)을 1시간 걸쳐서 적하한 후, 70℃에서 30분 교반하고, 냉각했다. 석출한 결정을 여과에 의해 회수하고, 진공하 100℃에서 8시간 건조시켜, 무색 결정 213.3 g을 얻었다. 얻어진 결정 3 g을 유리제의 시험관에 넣고, 시험관 내를 아르곤 분위기로 했다. 아르곤을 플로우한 상태에서 그것을 250℃로 가열한 알루미늄 블록 배스에 넣고 150분간 가열했다. 그것을 냉각하여, (폴리)인산 피페라진(P1)을 얻었다.
((폴리)인산염 P2의 합성)
스테인레스(SUS304) 제의 1.4L 용기에 무수 피페라진 100.0 g(1.16 mol), 물 450 mL를 넣고, 거기에 85% 인산 수용액 267.8 g(2.32 mol)을 1시간 걸쳐서 적하한 후, 70℃에서 35시간 교반했다. 그 때, 물이 증발하여 교반할 수 없게 되는 것을 막기 위해, 수량이 500 mL 정도가 되도록 적절히 물을 추가하여 교반할 수 있는 상태를 유지했다. 냉각하여, 석출한 결정을 여과에 의해 회수하고, 진공하 100℃에서 6시간 건조시켜, 무색 결정 245.1 g을 얻었다. 얻어진 결정 30 g을 150 mL의 스테인레스(SUS304) 용기에 넣고, 용기 내를 아르곤 분위기로 했다. 아르곤을 플로우한 상태에서 그것을 260℃로 가열한 알루미늄 블록 배스에 넣어 180분간 가열했다. 그것을 냉각하여, (폴리)인산 피페라진(P2)을 얻었다.
((폴리)인산염 P3의 합성)
5구 플라스크에 피로인산 나트륨(칸토 카가쿠사제) 117.6 g(0.44 mol), 무수 피페라진 76.2 g(0.88 mol)을 넣고, 물 600 mL를 가하여 용해시켰다. 수욕으로 냉각하면서, 35% 염산 184.3 g(1.77 mol)을 적하한 후, 3시간 교반했다. 그것을 3 L 비커로 옮기고, 물 1000 mL를 가하고 1시간 교반하고, 1.5시간 정치시키고, 상청액을 디캔테이션에 의해 제거했다. 재차 물 300 mL를 가하고 교반, 정치하고, 상청액을 디캔테이션에 의해 제거했다. 메탄올 480 g, 물 300 g을 가하고 교반하고, 고체를 여과에 의해 회수했다. 회수 고체를 메탄올 400 g과 물 200 g의 혼합액으로 세정, 이어서 메탄올 300 mL로 세정, 진공하 100℃에서 8시간 건조시켜, (폴리)인산 피페라진(P3) 136.4 g을 얻었다.
((폴리)인산염 P4의 합성)
1L 5구 플라스크에 무수 피페라진 100.0 g(1.16 mol), 인산철(III)·n수화물(후지필름 와코준야쿠사 제) 0.2 g, 물 450 mL를 넣고, 50℃로 가열했다. 거기에 85% 인산 수용액 267.8 g(2.32 mol)을 1시간 걸쳐서 적하한 후, 70℃에서 30분간 교반하고, 냉각했다. 석출한 결정을 여과에 의해 회수하고, 진공하 100℃에서 8시간 건조시켜, 무색 결정 187.0 g을 얻었다. 얻어진 결정 3 g을 유리제의 시험관에 넣고, 시험관 내를 아르곤 분위기로 했다. 아르곤을 플로우한 상태에서 그것을 250℃로 가열한 알루미늄 블록 배스에 넣어 150분간 가열했다. 그것을 냉각하여, (폴리)인산 피페라진(P4)을 얻었다.
((폴리)인산염 P5의 합성)
((폴리)인산염 P4의 합성) 중에서 얻어진 중간체의 무색 결정을 물 300 mL로 세정한 것 이외는, (폴리)인산염 P4와 동일하게 합성하여, (폴리)인산 피페라진(P5)을 얻었다.
((폴리)인산염 M1의 합성)
((폴리)인산염 P1의 합성)과 동일하게 합성한 오르토인산 1멜라민 1.2 g을 유리제의 시험관에 넣고, 시험관 내를 아르곤 분위기로 했다. 아르곤을 플로우한 상태에서 그것을 230℃로 가열한 알루미늄 블록 배스에 넣어 120분간 가열하여 백색 고체를 얻었다. 이와 같이 합성한 백색 고체 180 g을 초순수 720 mL로 세정, 스테인레스제의 로트를 이용하여 여과, 진공하 100℃에서 8시간 건조하여, (폴리)인산 멜라민(M1)을 얻었다.
((폴리)인산염 M2의 합성)
유리제의 로트를 이용한 이외는 ((폴리)인산염 M1의 합성)과 동일하게 합성하여, (폴리)인산 멜라민(M2)을 얻었다.
((폴리)인산염 M3의 합성)
1L 5구 플라스크에 피로인산 나트륨(칸토 카가쿠사 제) 66.6 g(0.25 mol), 멜라민 63.2 g(0.50 mol), 물 600 mL를 가했다. 거기에 35% 염산 104.4 g(1.00 mol)를 1시간 걸쳐서 적하한 후, 90~100℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 여과하고, 고체를 물 100 mL로 세정, 진공하 100℃에서 8시간 건조시켜, (폴리)인산 멜라민(M3) 91.3 g을 얻었다.
((폴리)인산염 M4의 준비)
(폴리)인산 멜라민(M4)으로서, 닛산 카가쿠사 제 PMP-100(폴리인산 멜라민)을 이용했다.
((폴리)인산염 M5의 합성)
75% 인산을 이용한 것, 및 알루미늄 블록 배스 가열물의 수세를 수행하지 않았던 것 이외는, ((폴리)인산염 M1의 합성)과 동일하게 합성하여, (폴리)인산 멜라민(M5)을 얻었다.
<난연제 조성물의 조제>
얻어진 (폴리)인산염 P1~P5, M1~M5, 필요에 따라서 인산철(III)·2수화물(시그마 알도리치사 제), 피로인산 나트륨(칸토 카가쿠사 제), 수산화 나트륨을 이용하고, 하기의 표 1에 나타내는 배합 비율(중량%)로 혼합하여, 난연제 조성물(샘플 1~25)을 얻었다.
Figure 112022014371217-pct00005
<Fe, Na 함유량의 측정>
얻어진 난연제 조성물의 샘플 500 mg에 1M 질산 수용액 50 mL를 가하고, 실온(25℃)에서 24시간 교반한 후, 멤브레인 필터를 통과한 용액을 측정 용액으로 했다. 이 측정 용액에 대해서, ICP 발광 분광 분석 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제, 장치명: SPS3500)를 이용하여, Fe 함유량(ppm), Na 함유량(ppm)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타내다.
덧붙여, Fe, Na 모두 0~0.5 ppm 또는 0.5~10 ppm의 범위에서 검량선을 작성했다.
측정 용액의 Fe, Na검출 강도에 따라서 양 검량선을 적절하게 사용하였다. 상기 검량선 범위를 넘는 경우, 1M 질산 수용액으로 희석하여, 검량선 범위에 들어가는 농도로 하여 측정했다.
얻어진 샘플 1~25의 Fe 함유량, Na 함유량의 각 값에 대해서, 세로축: Fe 함유량(ppm), 가로축: Na 함유량(ppm)의 좌표로 플롯했다(도 1). 도 2는, 도 1에 있어서의 Na저농도 영역(0~20 ppm)을 확대한 확대도이다.
얻어진 도 1, 도 2 중에, 8.0Х10-4≤F/N, F/N≤20.0, F≤21.0의 3개의 라인을 그었다. 3개의 라인으로 둘러싸인 에어리어 안에 있는 샘플 1~17을 실시예 1~17로 하고, 에어리어 밖에 있는 샘플 18~25를 비교예 1~8로 했다.
덧붙여, 음이온 크로마토그래피법에 의해서, 실시예 1~17의 난연성 조성물에 있어서, 피로인산 유래의 인 원소가 포함되는 것이 확인되었다.
<난연성 수지 조성물의 조제>
폴리프로필렌(미츠이 카가쿠 카부시키가이사 제, 사출 성형용 그레이드) 100 중량부에 스테아린산 칼슘(활제) 0.05 중량부, 테트라키스[3-(3,5-디제3 부틸-4-히드록시페닐) 프로피온산 메틸]메탄(페놀계 산화 방지제) 0.1 중량부, 트리스(2,4-디제3 부틸 페닐) 포스파이트(인계 산화 방지제) 0.1 중량부, 아데카스타브 LA-502(광 안정제) 0.3 중량부를 배합하여 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물에, 얻어진 실시예 1~17, 비교예 1~8에서 얻어진 난연제 조성물을 43 중량부 배합하고, 200~230℃에서 프레스 성형하여, 두께 1.6 mm의 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편을 이용하여, 하기에 준거한 UL-94 V시험의 측정을 수행했다. 또한 내후착색성 시험과 열착색성 시험을 수행했다.
<난연성>
(UL-94 V시험)
UL-94 규격: 길이 127 mm, 폭 12.7 mm, 두께 1.6 mm의 시험편을 수직에 유지하고, 하단에 버너의 불을 10초간 접염(接炎)시킨 후에 불을 제거하고, 시험편에 발화한 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 다음에, 불이 꺼지는 것과 동시에 2번째의 접염을 10초간 개시하고, 1회째와 동일하게 하여 발화한 불이 꺼지는 시간을 측정했다. 또한, 낙하하는 불씨에 의해 시험편 아래의 면이 발화하는지 아닌지에 대해서도 동시에 평가했다.
1회째와 2번째의 연소 시간, 면 발화의 유무 등으로부터 상술의 UL-94 규격에 따라서 연소 랭크를 매겼다. 연소 랭크는 V-0가 최고의 것이며, 이하에 V-1, V-2가 됨에 따라서 난연성은 저하한다. 단, V-0~V-2의 랭크의 어느 쪽에도 해당하지 않는 것은 NR로 한다. 결과를 표 1에 나타내다.
<내후착색성>
얻어진 시험편을 이용하고, 선샤인 웨더 미터(스가 시켄기 카부시키가이사 제), 63℃ 강우의 조건에서 내후착색성 시험을 수행하고, 120시간에서의 황변도(△b*)를 측정했다. 황변도의 측정에는, Spectrophotometer　SD3000(니혼 덴이로 코교 카부시키가이사 제)를 이용했다.
측정된 황변도(△b*)에 대해서, 하기 평가 기준에 근거하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타내다.
◎: △b*가 6.00% 이하이다
○: △b*가 6.00% 초과, 7.00% 이하이다
×: △b*가 7.00% 초과이다
<열착색성>
얻어진 시험편을, 고온 항온기(에스펙 카부시키가이사 제)를 이용하여, 150℃의 항온조에 시험편을 정치하고, 68시간에서의 황변도(△b*)를 측정했다. 황변도의 측정에는, Spectrophotometer　SD3000(니혼덴쇼쿠 코교 카부시키가이사 제)를 이용했다.
측정된 황변도(△b*)에 대해서, 하기 평가 기준에 근거해 평가했다. 결과를 표 1에 나타내다.
○: △b*가 9.00% 이하이다
×: △b*가 9.00% 초과이다
<종합 판정>
상기의 평가 항목에 있어서 평가를 수행한 결과, 난연성이 V-0, 내후착성이 ◎ 또는 ○, 열착색성이 ○의 결과인 경우, 종합 판정을 ○로 평가하고, 난연성이 V-0은 아니고, 내후착성이 ×, 열착색성이 ×의 어느 하나에 해당하는 경우를 ×로 평가했다.
실시예 1~17의 난연제 조성물을 이용함으로써, 난연성 수지 조성물의 난연성을 향상할 수 있어, 비교예 2~4, 8과 비교해서 내후착색성이 뛰어나고, 비교예 1, 5~7과 비교해서 열착색성이 뛰어난 결과가 나타났다.
이러한 실시예의 난연제 조성물은, 열가소성 수지의 난연성, 내후착색성, 열착색성을 향상할 수 있는 것부터, 난연제로서 적합하게 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이 출원은, 2019년 7월 26일에 출원된 일본 출원 특원2019-137987호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 명시된 모두를 여기에 삽입한다.

Claims (16)

  1. (폴리)인산염을 포함하는 난연제 조성물로서,
    이하의 절차에 따라서 측정되는 당해 난연제 조성물 중의 철 원소의 함유량을 F(ppm)로 하고, 나트륨 원소의 함유량을 N(ppm)로 했을 때,
    F, N이, 8.0Х10-4≤F/N≤20.0, F≤21.0을 만족시키는,
    난연제 조성물.
    (절차)
    당해 난연제 조성물을 샘플로서, 1M 질산 수용액에 혼합하고, 실온 25℃에서 24시간 교반한 후, 멤브레인 필터를 통과시켜, 측정 용액을 작성한다.
    얻어진 측정 용액에 대해서, ICP 발광 분광 분석법을 이용하여, 철 원소 및 나트륨 원소의 함유량을 측정한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    N이, N≤5.1Х103을 만족시키는, 난연제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    하기 일반식 (1) 또는 하기 일반식 (3)으로 나타내는, 오르소인산염, 피로인산염, 및 n이 3 이상 또는 r이 3 이상의 폴리인산염으로 이루어지는 상기 (폴리)인산염의 군 가운데,
    적어도 상기 피로인산염을 포함하는, 난연제 조성물.
    [화 1]
    Figure 112022014595877-pct00006

    (상기 일반식 (1) 중, n은 1~100의 수를 나타내고, X1은 암모니아 또는 하기 일반식 (2)으로 나타내는 트리아진 유도체를 나타내고, p는, 0<p≤n+2의 관계식을 만족시키는 수이다.)
    [화 2]
    Figure 112022014595877-pct00007

    (상기 일반식 (2) 중, Z1 및 Z2는, 동일해도 상이해도 되고, -NR5R6기, 수산기, 머캅토기, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소 원자수 1~10의 직쇄 또는 분기의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분기를 가지는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 또는, 메틸올기를 나타내다.)
    [화 3]
    Figure 112022014595877-pct00008

    (상기 일반식 (3) 중, r은 1~100의 수를 나타내고, Y1은 [R1R2N(CH2)mNR3R4], 피페라진 또는 피페라진환을 포함하는 디아민이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기이며, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 기이어도 상이해도 되고, m은 1~10의 정수이며, q는, 0<q≤r+2의 관계식을 만족시키는 수이다.)
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 오르소인산염, 및 상기 피로인산염을 포함하는, 난연제 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 X1이 멜라민인 상기 피로인산염을 포함하는, 난연제 조성물.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 일반식 (3) 중의 Y1이 피페라진인 상기 피로인산염을 포함하는, 난연제 조성물.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중의 X1이 멜라민인 상기 피로인산염과,
    상기 일반식 (3) 중의 Y1이 피페라진인 상기 피로인산염
    을 포함하는, 난연제 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기의 절차에 따라서 얻어진 측정 용액에 대해서, ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정되는, 당해 난연제 조성물 전체의 인 원소의 함유량을 P0로 하고, 음이온 이온 크로마토그래피법에 의해 측정되는, 당해 난연제 조성물 중의 피로인산 유래의 인 원소의 함유량을 P1로 했을 때, (P1/P0)가, 0.01 이상을 만족시키는, 난연제 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (폴리)인산염의 함유량은, 당해 난연제 조성물 100 중량%에 대해서, 20 중량% 이상인, 난연제 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    조제를 포함하는, 난연제 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    표면 처리제를 포함하는, 난연제 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    분진 억제제를 포함하는, 난연제 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 난연제 조성물과,
    열가소성 수지를 포함하는, 난연성 수지 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 폴리올레핀계 수지를 포함하는, 난연성 수지 조성물.
  15. 청구항 13의 난연성 수지 조성물의 성형품.
  16. 청구항 13의 난연성 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제조하는 공정을 포함하는 제조 방법.
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