JP6832142B2

JP6832142B2 - フェノール樹脂発泡板及びその製造方法

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Publication number: JP6832142B2
Application number: JP2016239939A
Authority: JP
Inventors: 達也緑川
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-12-10
Filing date: 2016-12-10
Publication date: 2021-02-24
Anticipated expiration: 2036-12-10
Also published as: JP2018094766A

Description

本発明は、フェノール樹脂発泡板及びその製造方法に関する。

家屋等の断熱材として、断熱パネルが汎用される。断熱パネルとしては、フェノール樹脂の発泡層と、この発泡層の片面又は両面に設けられた面材とを備えるフェノール樹脂発泡板が知られている。
フェノール樹脂の発泡層は、物理的衝撃に対して、比較的脆い。このため、フェノール樹脂の発泡層の片面又は両面に面材を設けることで、フェノール樹脂の発泡層の保護を図っている。

ハロゲン原子を含まない炭化水素は、オゾン層破壊係数がゼロで温暖化係数も小さい発泡剤であるが、ハロゲン化炭化水素を発泡剤とした場合に比べて、フェノール樹脂発泡体の断熱性能や機械的強度が劣る。
特許文献１には、炭化水素発泡剤を用いてフェノール樹脂発泡体を製造する方法が記載されている。
特許文献２には、オゾン層破壊係数がゼロで温暖化係数も小さく、炭化水素発泡剤よりも熱伝導率を低下させやすい発泡剤として、ハロゲン化不飽和炭化水素を用いることが提案されている。

特許第４７１１４６９号公報特開２０１５−１５７９３７号公報

しかしながら、炭化水素系発泡剤とハロゲン化不飽和炭化水素発泡剤とは反応性が異なり発泡状態が異なるため、炭化水素系発泡剤を用いたフェノール樹脂発泡体において好適な条件を、ハロゲン化不飽和炭化水素発泡剤を用いたフェノール樹脂発泡体に適用できるかどうかは予測できない。
本発明者らの知見によれば、走行する面材上で連続的に発泡させてフェノール樹脂発泡板を製造する方法において、炭化水素系発泡剤の代わりにハロゲン化不飽和炭化水素発泡剤を用いると、発泡板の撓み易さが変化し、施工後に変形が生じるおそれがある。
また家屋等の建材として用いられる発泡板には難燃性が求められる。
本発明は、発泡剤がハロゲン化不飽和炭化水素を含み、難燃性に優れ、施工後に変形が生じ難いフェノール樹脂発泡板およびその製造方法の提供を目的とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］フェノール樹脂とハロゲン化不飽和炭化水素を含み、密度が１５〜５０ｋｇ／ｍ^３、独立気泡率が８０〜９９％、制限酸素指数が２８容量％以上である発泡層と、前記発泡層の両面に接着剤層を介することなく積層された、ガラス繊維を含む面材とが備えられた、平面視長方形のフェノール樹脂発泡板であって、長さ方向における曲げ弾性率Ｅｘと、幅方向における曲げ弾性率Ｅｙとは、下記（１）式を満たす、フェノール樹脂発泡板。
１．１≦Ｅｘ／Ｅｙ≦２．５・・・（１）
［２］ＥＮ１６０４に準じて測定される７０℃における、前記フェノール樹脂発泡板の寸法変化量Ｄ_１と、前記発泡層のみの寸法変化量Ｄ_１０とは、下記（２）式を満たす、［１］に記載のフェノール樹脂発泡板。
０．１８≦Ｄ_１／Ｄ_１０≦０．９・・・（２）
［３］前記面材に対するガラス繊維の含有量が１０質量％以上である、［１］又は［２］に記載のフェノール樹脂発泡板。
［４］前記面材の目付が３０ｇ／ｍ^２以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡板。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のフェノール樹脂発泡板の製造方法であって、任意の速度で走行する第一の面材上に、フェノール樹脂と発泡剤と架橋剤とを含有する発泡性樹脂組成物を吐出する第一の工程と、
前記第一の面材上に吐出された前記発泡性樹脂組成物上に第二の面材を載置し、加熱して、発泡し硬化する第二の工程と、を有する、フェノール樹脂発泡板の製造方法。
［６］前記第一の工程は、ＴＤ方向に並ぶ２以上のノズルから前記発泡性樹脂組成物を前記第一の面材上に吐出し、前記ノズルの軸線と、前記第一の面材とのなす角度は、６０°以上９０°未満である、［５］に記載のフェノール樹脂発泡板の製造方法。

本発明によれば、発泡剤がハロゲン化不飽和炭化水素を含み、難燃性に優れ、施工後に変形が生じ難いフェノール樹脂発泡板が得られる。

本発明の一実施形態に係るフェノール樹脂発泡板の斜視図である。図１の部分断面図である。フェノール樹脂発泡板の製造装置の一例を示す模式図である。図３の製造装置の一部を示す平面図である。

本発明のフェノール樹脂発泡板は、フェノール樹脂の発泡層（以下、単に発泡層ということがある。）と、発泡層の両面に設けられた面材とを備える。面材は発泡層に接着剤層を介することなく積層されている。
以下、図面を参照して、フェノール樹脂発泡板について説明する。

図１のフェノール樹脂発泡板１は、平板状の発泡層１０と第一の面材１２と第二の面材１４とを備える。第一の面材１２は、発泡層１０の一方の面に設けられている。第二の面材１４は、発泡層１０の他方の面に設けられている。
フェノール樹脂発泡板１は、Ｘ方向を長さ方向、Ｙ方向を幅方向とする、平面視長方形である。本実施形態において、Ｘ方向はＭＤ（ＭａｃｈｉｎｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向、Ｙ方向はＴＤ（ＴｒａｎｓｖｅｒｓｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向である。

発泡層１０は、発泡性樹脂組成物を発泡し硬化してなる発泡体である。発泡性樹脂組成物は、フェノール樹脂と発泡剤とを含む。
図２に示すように、発泡層１０には、２以上の気泡２０が形成されている。気泡２０の内、少なくとも一部は独立気泡である。なお、図２は、図１のフェノール樹脂発泡板１を仮想線Ｐで厚さ方向に二等分し、その断面を平面視で観察した際の部分断面図である。図２において、Ｒ_Ｍは気泡２０のＭＤ方向の長さを表し、Ｒ_Ｔは気泡２０のＴＤ方向の長さを表す。Ｒ_Ｍ／Ｒ_Ｔは気泡アスペクト比を表す。

フェノール樹脂としては、レゾール型のものが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂である。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシノール及びこれらの変性物等が挙げられる。
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等が挙げられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、脂肪族アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）等が挙げられる。
ただしフェノール化合物、アルデヒド、アルカリ触媒はそれぞれ上記のものに限定されるものではない。フェノール樹脂は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合されて用いられてもよい。
フェノール化合物とアルデヒドとの使用割合は特に限定されない。好ましくは、フェノール化合物：アルデヒドのモル比で、１：１〜１：３であり、より好ましくは１：１．３〜１：２．５である。

フェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、４００〜３０００が好ましく、７００〜２０００がより好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であれば、独立気泡率が高まり、圧縮強度のさらなる向上及び熱伝導率のさらなる向上を図りやすい。また、ボイドの形成を防止しやすい。重量平均分子量Ｍｗが上記上限値以下であれば発泡性樹脂組成物の粘度が高まりすぎず、所望する発泡倍率を得やすい。

発泡剤は、ハロゲン化不飽和炭化水素を含む。ハロゲン化不飽和炭化水素は、発泡層１０の難燃性をより高め、断熱性を高める観点から好ましい。
ハロゲン化不飽和炭化水素としては、フッ素化不飽和炭化水素、塩素化不飽和炭化水素、塩素化フッ素化不飽和炭化水素、臭素化フッ素化不飽和炭化水素、ヨウ素化フッ素化不飽和炭化水素等が挙げられる。ハロゲン化不飽和炭化水素は、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されたものでもよいし、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたものでもよい。
これらのハロゲン化不飽和炭化水素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
ハロゲン化不飽和炭化水素は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）および地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、環境に与える影響が小さい点で有利である。ハロゲン化不飽和炭化水素としては、塩素化フッ素化不飽和炭化水素またはフッ素化不飽和炭化水素が好ましい。

塩素化フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内に塩素原子とフッ素原子と二重結合を含むものが挙げられ、例えば、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエテン（Ｅ及びＺ異性体）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）（Ｅ及びＺ異性体）（例えば、ＨｏｎｅｙＷｅｌｌ社製、商品名：ＳＯＬＳＴＩＣＥＬＢＡ）、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、１−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｂ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｃ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）（例えば、ＳｙｎＱｕｅｓｔＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−７−０９）、３−クロロ−１，２，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、３−クロロ−１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｃ）、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２３ｘｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異性体）、及び２−クロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−ブテン（Ｅ及びＺ異体）等が挙げられる。

フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内にフッ素原子と二重結合を含むものが挙げられ、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）（Ｅ及びＺ異性体）（ＳｙｎＱｕｅｓｔＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００−３−Ｚ６）等の特表２００９−５１３８１２号公報等に開示されるものが挙げられる。

発泡剤は、さらに飽和炭化水素またはハロゲン化飽和炭化水素を含んでもよい。
飽和炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができ、沸点が−２０℃以上１００℃以下のものが好適に用いられる。
飽和炭化水素としては、炭素数が４以上６以下の環状分子構造又は炭素数４以上６以下の鎖状分子構造を有するものが好ましく、例えば、イソブタン、ノルマルブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン等が挙げられる。
これらの飽和炭化水素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。これらの飽和炭化水素は、低温域（例えば、−８０℃程度の冷凍庫用断熱材）から高温域（例えば２００℃程度の加熱体用断熱材）までの広い温度範囲で優れた断熱性能を確保でき、比較的安価であり経済的にも有利である。

ハロゲン化飽和炭化水素としては、発泡剤として公知のものを用いることができる。例えば、塩素化飽和炭化水素、フッ素化飽和炭化水素等のハロゲン化飽和炭化水素等が挙げられる。ハロゲン化飽和炭化水素は、水素の全てがハロゲンで置換されたものでもよいし、水素の一部がハロゲンで置換されたものでもよい。
これらのハロゲン化飽和炭化水素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

塩素化飽和炭化水素としては、炭素数が２以上５以下であるものが好ましく、例えばジクロロエタン、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド（２−クロロプロパン）、ブチルクロライド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、イソペンチルクロライド等が挙げられる。中でも、オゾン層破壊係数が低く、環境適合性に優れる点で、イソプロピルクロライドが好ましい。

フッ素化飽和炭化水素としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。

発泡剤は、必要に応じて、ハロゲン化不飽和炭化水素、ハロゲン化飽和炭化水素、および飽和炭化水素以外の他の発泡剤をさらに含んでもよい。他の発泡剤としては、窒素、アルゴン、炭酸ガス、空気等の低沸点ガス；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン等の化学発泡剤；多孔質固体材料等が挙げられる。

発泡性樹脂組成物中の発泡剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対し、１〜２５量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１１質量部がさらに好ましい。
発泡剤の合計１００質量部のうち、ハロゲン化不飽和炭化水素の割合は、１０量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が最も好ましい。１００質量部でもよい。

発泡性樹脂組成物は、酸触媒を含有してもよい。酸触媒は、フェノール樹脂を硬化させるために使用される。
酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

発泡性樹脂組成物中の酸触媒の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、５〜３０質量部が好ましく、８〜２５質量部がより好ましく、１０〜２０質量部がさらに好ましい。

発泡性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、気泡径（セル径）の微細化に寄与する。
界面活性剤としては、特に限定されず、整泡剤等として公知のものを使用できる。例えば、ひまし油アルキレンオキシド付加物、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、気泡径の小さい気泡を形成しやすい点で、ひまし油アルキレンオキシド付加物及びシリコーン系界面活性剤のいずれか一方または両方を含むことが好ましく、熱伝導率をより低く、難燃性をより高くできる点で、シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましい。

発泡性樹脂組成物中の界面活性剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、１〜１０質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、気泡径が均一に小さくなりやすく、上限値以下であれば、発泡層１０の吸水量が少なく、また、製造コストも抑えられる。

発泡性樹脂組成物は、従来公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、尿素、可塑剤、充填剤（充填材）、難燃剤（例えばリン系難燃剤等）、架橋剤、有機溶媒、アミノ基含有有機化合物、着色剤等が挙げられる。
充填剤としては、無機フィラーが好ましい。無機フィラーを用いることで、発泡樹脂積層体の熱伝導率を低減し、かつ難燃性のさらなる向上を図れる。

発泡性樹脂組成物中の充填剤の含有量は、抽出ｐＨが３以上となる量が好ましい。例えば、充填剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が特に好ましい。充填剤の含有量が上記下限値未満では、発泡層１０の抽出ｐＨが低くなる。抽出ｐＨが低くなると、酸性度が増す為、フェノール樹脂発泡と接触する資材が、腐食を生じるおそれがある。充填剤の含有量が上記上限値超では、酸触媒による硬化反応が著しく阻害され、生産性が悪化するおそれがある。

抽出ｐＨは、以下の方法で測定される。発泡層１０を乳鉢で２５０μｍ（６０メッシュ）以下に粉砕して試料とする。試料０．５ｇを２００ｍＬの共栓付き三角フラスコに量り取る。共栓付き三角フラスコに純水１００ｍＬを加え、密栓する。マグネチックスターラーを用いて、共栓付き三角フラスコ内を２３℃±５℃で７日間撹拌して、試料液とする。得られた試料液のｐＨをｐＨメータで測定し、その値を抽出ｐＨとする。

発泡層１０の厚さｔ１は、フェノール樹脂発泡板１に求める断熱性等を勘案して決定され、例えば、５〜２００ｍｍが好ましく、２０〜１２０ｍｍがより好ましい。上記下限値以上であれば、断熱性をより高められる。厚さｔ１が上記上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡板１の厚さが厚くなりすぎず、取り扱いが容易である。

発泡層１０の密度は、１５〜５０ｋｇ／ｍ^３であり、２０〜４０ｋｇ／ｍ^３が好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。密度が上記下限値以上であれば強度をより高められ、上記上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡板１の断熱性をより高められる。
発泡層１０の密度は、ＪＩＳＡ９５１１：２００９に準じて測定される値である。

発泡層１０における平均気泡径は、５０〜２００μｍが好ましく、５０〜１５０μｍがより好ましい。平均気泡径が上記範囲内であれば、フェノール樹脂発泡板１の断熱性をより高められる。
平均気泡径は、例えば、以下の測定方法により測定される。
まず、発泡層１０の厚さ方向のほぼ中央から試験片を切出す。試験片の厚さ方向の切断面を５０倍拡大で撮影する。撮影された画像に、長さ９ｃｍの直線を４本引く。この際、ボイド（２ｍｍ^２以上の空隙）を避けるように直線を引く。各直線が横切った気泡の数（ＪＩＳＫ６４００−１：２００４に準じて測定したセル数）を直線毎に計数し、直線１本当たりの平均値を求める。気泡の数の平均値で１８００μｍを除し、求められた値を平均気泡径とする。
発泡層１０の平均気泡径は、発泡剤の種類又は組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等の組み合わせにより調節される。

発泡層１０における独立気泡率は、８０％〜９９％であり、８５〜９９％がより好ましく、９０〜９９％がさらに好ましい。独立気泡率が上記下限値以上であれば、フェノール樹脂発泡板１の断熱性をより高められる。
独立気泡率は、ＪＩＳＫ７１３８：２００６に準拠して測定される。
発泡層１０の独立気泡率は、発泡剤の種類又は組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等の組み合わせにより調節される。

発泡層１０の制限酸素指数（ＬｉｍｉｔｅｄＯｘｙｇｅｎＩｎｄｅｘ；以下「ＬＯＩ」ともいう。）は、２８容量％以上であり、３０容量％以上が好ましく、３２容量％以上がより好ましい。ＬＯＩが上記下限値以上であれば、発泡層１０は難燃性に優れる。
ＬＯＩは、ＪＩＳＫ７２０１−２：２００７に準じて測定される値である。
発泡層１０のＬＯＩは、発泡剤の種類又は組成、界面活性剤の種類、難燃剤の種類又は組成とその量等の組み合わせにより調節される。例えば、発泡剤中の可燃性の発泡剤の含有量が少ない（ハロゲン化炭化水素の含有量が多い）ほど、ＬＯＩが高い。また、界面活性剤がシリコーン系界面活性剤、特に末端が−ＯＨであるポリエーテル鎖を有するものであれば、他の界面活性剤を用いる場合に比べて、ＬＯＩが高い傾向がある。さらに、リン系難燃剤等を添加することでＬＯＩを高くすることができる。

第一の面材１２はガラス繊維を含む。第一の面材１２の素材としては、ガラス繊維混抄紙、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布等が挙げられる。
第一の面材１２におけるガラス繊維の含有量は１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。該ガラス繊維の含有量が上記下限値以上であると、フェノール樹脂発泡板１の難燃性のさらなる向上を図れる。

第一の面材１２の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１〜１．０ｍｍが好ましい。
第一の面材１２の目付は、３０ｇ／ｍ^２以上が好ましく、５０ｇ／ｍ^２以上がより好ましい。目付が上記下限値以上であれば、発泡層１０をより良好に保護できる。目付の上限値は特に限定されないが、フェノール樹脂発泡板１の軽量化の観点からは２００ｇ／ｍ^２以下が好ましく、１５０ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。

第二の面材１４の素材は、第一の面材１２の素材と同様である。フェノール樹脂発泡板１において、第二の面材１４の素材と、第一の面材１２の素材とは、同じでもよいし、異なってもよい。
第二の面材１４のガラス繊維の含有量は、第一の面材１２のガラス繊維の含有量と同様である。フェノール樹脂発泡板１において第二の面材１４のガラス繊維の含有量と、第一の面材１２のガラス繊維の含有量とは、同じでもよいし、異なってもよい。
第二の面材１４の厚さは、第一の面材１２の厚さと同様である。フェノール樹脂発泡板１において、第二の面材１４の厚さと第一の面材１２の厚さとは、同じでもよいし、異なってもよい。

第一の面材１２および第二の面材１４を設ける方法としては、後述する製造システムの下部コンベア上に第一の面材１２を配置し、該面材上に発泡性樹脂組成物を吐出し、その上に第二の面材１４を載置した後、加熱炉を通過させて発泡成形する方法が挙げられる。これにより、板状の発泡層１０の両面に接着剤層を介することなく面材が積層一体化される。

フェノール樹脂発泡板１の長さ方向における曲げ弾性率Ｅｘと、幅方向における曲げ弾性率Ｅｙとは、下記（１）式を満たす。
１．１≦Ｅｘ／Ｅｙ≦２．５・・・（１）
Ｅｘ／Ｅｙ（曲げ弾性率の比）は、１．２≦Ｅｘ／Ｅｙ≦２．３がより好ましく、１．３≦Ｅｘ／Ｅｙ≦２．０がさらに好ましい。Ｅｘ／Ｅｙが上記範囲内であれば、フェノール樹脂発泡板１が施工後に変形し難く、取扱い性も良好となる。

フェノール樹脂発泡板１において、ＥＮ１６０４に準じて測定される７０℃におけるフェノール樹脂発泡板１の寸法変化量Ｄ_１と、ＥＮ１６０４に準じて測定される７０℃における発泡層１０のみの寸法変化量Ｄ_１０とは、下記（２）式を満たすことが好ましい。
０．１８≦Ｄ_１／Ｄ_１０≦０．９・・・（２）
Ｄ_１／Ｄ_１０（寸法変化量の比）は、０．１９≦Ｄ_１／Ｄ_１０≦０．９がより好ましく、０．２０≦Ｄ_１／Ｄ_１０≦０．９がさらに好ましい。Ｄ_１／Ｄ_１０が上記範囲内であれば、フェノール樹脂発泡板１の施工後の変形がさらに抑制される。

フェノール樹脂発泡板１の熱伝導率は、０．０２２Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、０．０１９Ｗ／ｍ・Ｋ以下がさらに好ましく、０．０１８Ｗ／ｍ・Ｋ以下が特に好ましい。熱伝導率が上記上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡板１の断熱性のさらなる向上を図れる。
フェノール樹脂発泡板１の熱伝導率は、発泡層１０における平均気泡径、発泡剤の種類又は組成、界面活性剤の種類等の組み合わせにより調節される。例えば、平均気泡径が小さいほど、フェノール樹脂発泡板１の熱伝導率が低い傾向となる。界面活性剤がシリコーン系界面活性剤、特に末端が−ＯＨであるポリエーテル鎖を有するものである場合、他の界面活性剤を用いる場合に比べて、熱伝導率が低い傾向がある。
熱伝導率は、ＪＩＳＡ１４１２−２に準拠して測定される値である。

本実施形態のフェノール樹脂発泡板１は、任意の速度で走行する第一の面材上に、フェノール樹脂と発泡剤と架橋剤とを含有する発泡性樹脂組成物を吐出する第一の工程と、第一の面材上に吐出された前記発泡性樹脂組成物上に第二の面材を載置し、加熱して、発泡し硬化する第二の工程と、を有する方法で製造される。
以下、吐出装置と、吐出装置の下流に位置する発泡成形装置とを備える製造システムを用いた、フェノール樹脂発泡板の製造方法を例に挙げて説明する。

図３に示す製造システム４０は、吐出装置６０と、発泡成形装置７０とを備える。
吐出装置６０は、フェノール樹脂等の原料を混合する混合部６２と、混合された原料（発泡性樹脂組成物）を吐出するための２以上のノズル６４とを備える。２以上のノズル６４は、発泡性樹脂組成物８０の流れ方向と直交する方向に並んでいる。

発泡成形装置７０は、フレーム部７１及び加熱手段（不図示）を備える。フレーム部７１は、フェノール樹脂発泡板１の断面形状に対応した空間が形成されるように、上下に配置されたコンベア（下部コンベア７２、上部コンベア７４を備える。

下部コンベア７２は、Ｗ１方向に走行する無端ベルトを有するコンベアである。上部コンベア７４は、Ｗ２方向に走行する無端ベルトを有するコンベアである。
加熱手段としては、例えば、フレーム部７１を囲む加熱炉や、下部コンベア７２又は上部コンベア７４の無端ベルトを接して設けられたヒータ等が挙げられる。
かかる発泡成形装置７０としては、例えば、特開２０００−２１８６３５号公報に記載のものが挙げられる。

ノズル６４は、円筒状又は角筒状である。ノズル６４の軸線Ｏと、第一の面材１２の面方向で、かつ下部コンベア７２の進行方向であるＷ１方向に延びる仮想線Ｑとのなす角度（ノズル角度）θは、６０°以上９０°未満が好ましい。なお、角度θは軸線Ｏと仮想線Ｑとのなす角度であって、下部コンベア７２の進行方向に対し、ノズル６４の後方に形成される角度である。ノズル角度θが上記下限値以上であれば、曲げ弾性率の比（Ｅｘ／Ｅｙ）を上記の範囲に制御しやすい。このためフェノール樹脂発泡板１が施工後に変形し難く、取扱い性も良好となる。
ノズル角度を上記範囲にすることによって曲げ弾性率の比（Ｅｘ／Ｅｙ）を制御できる理由は以下のように考えられる。図４を参照して説明する。
図４は、製造システム４０の一部を模式的に表した部分平面図である。図４は、ノズル６４から発泡性樹脂組成物が吐出された状態を模式的に示す。なお、説明の便宜上、混合部６２等の図示を省略した。
図４に示す通り、隣り合うノズル６４同士は、任意の間隔を空けて並べられている。ノズル角度θを６０°未満にする（ノズル６４を面材に対して寝かせる）と、走行する第一の面材１２の速度に合わせて発泡性樹脂組成物８０が吐出される。第一の面材１２上に吐出された発泡性樹脂組成物８０は、Ｗ１方向に進行するに従い、第一の面材１２の幅方向（即ち、発泡層１０のＴＤ方向）に広がりつつ、発泡剤が徐々に発泡する。この際、発泡性樹脂組成物８０中の発泡剤が発泡して生じた気泡２０ａは、ＴＤ方向に長くなりつつ膨らむ。特に、ハロゲン化不飽和炭化水素を発泡剤として用いた場合には、発泡性樹脂組成物８０の粘度が低くなり、吐出された発泡性樹脂組成物８０がＴＤ方向に広がりやすい。こうしてＴＤ方向に長い気泡２０が形成されると、ＴＤ方向の曲げ弾性率が小さくなり、曲げ弾性率の比（Ｅｘ／Ｅｙ）が大きくなってしまう。
これに対し、ノズル角度を６０°以上９０°未満とすると、第一の面材１２上に吐出された発泡性樹脂組成物８０は、ノズル６４からの吐出圧力によって第一の面材１２に押し付けられて、ＭＤ方向及びＴＤ方向に広がる。このため、吐出された発泡性樹脂組成物８０で生じた気泡２０ａは、ＭＤ方向及びＴＤ方向に延びる。こうして、気泡２０の気泡アスペクト比（Ｒ_Ｍ／Ｒ_Ｔ）を１に近づけることにより、曲げ弾性率の比（Ｅｘ／Ｅｙ）を低下させることができる。

ノズル６４同士の間隔は、特に限定されないが、できるだけ狭い方が好ましい。ノズル６４同士の間隔が狭ければ、各ノズル６４から吐出された発泡性樹脂組成物８０は、ただちに互いに接触する。このため、発泡性樹脂組成物８０がＴＤ方向に広がりにくくなり、気泡アスペクト比を１に近づけやすい。

次に、この製造システム４０を用いたフェノール樹脂発泡板１の製造方法の一例について説明する。まず下部コンベア７２上に第一の面材１２を繰り出す。混合部６２で原料を混合して発泡性樹脂組成物を調製する。発泡性樹脂組成物を２以上のノズル６４から第一の面材１２上に吐出する（第一の工程）。吐出された発泡性樹脂組成物８０の上に第二の面材１４を載せ、これらをフレーム部７１に導入し、任意の温度で加熱する（第二の工程）。この加熱温度は、例えば３０〜９５℃とされる。加熱時間は、例えば、１〜１５分間とされる。これにより、第一の面材１２と第二の面材１４との間で発泡性樹脂組成物が発泡し、硬化して、発泡層１０と第一の面材１２と第二の面材１４とを備えるフェノール樹脂発泡板１を得る。
次いで、フェノール樹脂発泡板１を切断装置で任意の長さに切断する。
フェノール樹脂発泡板１の形状は、ＭＤ方向を長さ方向とし、ＴＤ方向を幅方向とする平面視長方形とする。
フェノール樹脂発泡板１の大きさは、特に限定されないが、長さ５００〜４０００ｍｍ×幅５００〜１０００ｍｍ×厚さ２０〜１５０ｍｍの物が挙げられる。

本実施形態において、発泡層１０には、ＭＤ方向に延び、かつ厚さ方向にわたるウェルドラインが形成される。ウェルドラインは、２以上のノズル６４から吐出された発泡性樹脂組成物同士のつなぎ目である。

なお上述の実施形態では、Ｘ方向がＭＤ方向、Ｙ方向がＴＤ方向であるが、Ｘ方向がＴＤ方向で、Ｙ方向がＭＤ方向としてもよい。
また、発泡層と第一の面材と第二の面材との３層構造とされているが、本発明はこれに限定されない。例えば、第一の面材上に、さらに他の層を備えてもよい。他の層としては、化粧層、防水フィルム層等が挙げられる。また、例えば、第二の面材上に、さらに他の層を備えてもよい。第二の面材上の他の層は、第一の面材上の他の層と同様である。

本発明のフェノール樹脂発泡板は、家屋の壁、床、屋根の断熱材として好適である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１〜９）
表１に記載の組成に従い、発泡性樹脂組成物を調製した。
液状レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＰＦ−３３９）１００質量部に、界面活性剤（ひまし油エチレンオキサイド付加物（付加モル数３０））４質量部、ホルムアルデヒドキャッチャー剤（尿素）４質量部を加え、混合し、２０℃で８時間放置した。
得られた混合物１０８質量部に、表１記載の発泡剤（配合量は表に示す）と、酸触媒（パラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との混合物）１６質量部とを加え、攪拌し、混合して発泡性樹脂組成物を調製した。
図３に示す製造システム４０と同様の製造システムを用い、発泡層の両面に面材を備えフェノール樹脂発泡板を得た。フェノール樹脂発泡板は、長さ（ＭＤ方向）１８２０ｍｍ×幅（ＴＤ方向）９１０ｍｍ×厚さ４５ｍｍの平面視長方形の板体であった。
表中の面材Ｉはガラス繊維不織布（ガラス繊維含有量９０質量％）、面材ＩＩはガラス繊維混抄紙（ガラス繊維含有量２０質量％）、面材ＩＩＩはポリエステル不織布、面材ＩＶはクラフト紙である。面材の目付を表に示す。
このフェノール樹脂発泡板の製造に用いた製造システムは、１８本のノズルがＴＤ方向に等間隔で配置された吐出部を備え、ノズル角度θは６５°とした。１８本のノズルから発泡性樹脂組成物を面材上に吐出し、吐出された発泡性樹脂組成物の上に新たに面材を載せ、７０℃で３００秒間加熱して、発泡させた。次いで、８５℃で１５分滞留させた後、１１０℃の加熱炉内に２時間放置して、フェノール樹脂発泡物とした。
得られたフェノール樹脂発泡物を幅９１０ｍｍ、長さ１８２０ｍｍに切断し、これを１１０℃の加熱炉内に２時間放置して、養生して各例のフェノール樹脂発泡板を得た。
得られたフェノール樹脂発泡板について、発泡層の密度、平均気泡径、独立気泡率、熱伝導率、制限酸素指数（ＬＯＩ）を測定した。また、フェノール樹脂発泡板の曲げ弾性率の比および寸法変化量の比を測定した。結果を表中に示す（以下、同様）。

（発泡剤の組成）
表中の発泡剤の組成は、以下の通りである。
・発泡剤Ａ・・・・ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ：シクロペンタン＝８０：２０（質量比）の混合物。
・発泡剤Ｂ・・・・ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ：シクロペンタン＝６０：４０（質量比）の混合物。
・発泡剤Ｃ・・・・ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ：シクロペンタン＝４０：６０（質量比）の混合物。
・発泡剤Ｄ・・・・ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ：イソプロピルクロライド＝６０：４０（質量比）の混合物。
・発泡剤Ｅ・・・・ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ：イソプロピルクロライド＝８０：２０（質量比）の混合物。
・発泡剤Ｆ・・・・ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ：イソペンタン＝７０：３０（質量比）の混合物。
・発泡剤Ｇ・・・・ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ。

（比較例１）
実施例１において、ノズル角度θを６５°から２０°に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を製造した。
（比較例２）
実施例１において、面材の種類を面材Ｉから面材ＩＩＩに変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を製造した。
（比較例３）
実施例１において、面材の種類を面材Ｉから面材ＩＶに変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂発泡板を製造した。

（測定方法）
＜曲げ弾性率の比＞
曲げ弾性率はＪＩＳＫ７２２１−２に準じて測定した。
求めたＥｘ、Ｅｙから曲げ弾性率の比（Ｅｘ／Ｅｙ）を算出した。

＜寸法変化量の比＞
各例のフェノール樹脂発泡板におけるＴＤ方向の中央部から、ＭＤ方向２００ｍｍ、ＴＤ方向２００ｍｍの平面視矩形の切片を２個切り出し、それぞれ第１の評価用試料、第２の評価用試料とし、評価用試料の初期のＭＤ方向の長さＤ_Ｍ０（ｍｍ）と、ＴＤ方向の長さＤ_Ｔ０（ｍｍ）を測定した。
第１の評価用試料について、ＥＮ１６０４の試験方法に準じ、以下の手順でＭＤ方向の寸法変化の差ΔＤ_Ｍ（ｍｍ）及びＴＤ方向の寸法変化の差ΔＤ_Ｔ（ｍｍ）をそれぞれ求めた。
前記評価用試料を７０℃で、４８時間放置した直後に、評価用試料におけるＭＤ方向の長さＤ_Ｍ（ｍｍ）及びＴＤ方向の長さＤ_Ｔ（ｍｍ）を測定した。下記式により、ＭＤ方向の寸法変化量ΔＤ_Ｍ及びＴＤ方向の寸法変化量ΔＤ_Ｔを算出した。
ΔＤ_Ｍ＝｜長さＤ_Ｍ−Ｄ_Ｍ０｜
ΔＤ_Ｔ＝｜長さＤ_Ｔ−Ｄ_Ｔ０｜
求めたΔＤ_Ｍ及びΔＤ_Ｔのうち、大きい方の値を第１の評価用試料の寸法変化量Ｄ_１とした。
第２の評価用試料の両面の面材を剥離したものについて、第１の評価用試料と同様にしてＭＤ方向の寸法変化量ΔＤ_Ｍ及びＴＤ方向の寸法変化量ΔＤ_Ｔを測定し、大きい方の値を第２の評価用試料の寸法変化量Ｄ_１０とした。
求めたＤ_１、Ｄ_１０から寸法変化量の比（Ｄ_１／Ｄ_１０）を算出した。

実施例１〜９で得られたフェノール樹脂発泡板は、発泡層のＬＯＩが２８容量％以上であり難燃性に優れるとともに、長さ方向の曲げ弾性率と幅方向の曲げ弾性率が特定のバランスを有しており、施工後の変形が生じ難いものであった。また幅方向の両端を把持して施工する際の取り扱い性も良好であった。

１フェノール樹脂発泡板；１０発泡層；１２第一の面材；１４第二の面材；６４ノズル；８０発泡性樹脂組成物

Claims

フェノール樹脂と、ハロゲン化不飽和炭化水素を含む発泡剤とを含み、密度が１５〜５０ｋｇ／ｍ^３、独立気泡率が８０〜９９％、制限酸素指数が２８容量％以上である発泡層と、
前記発泡層の両面に接着剤層を介することなく積層された、ガラス繊維を含む面材とが備えられた、平面視長方形のフェノール樹脂発泡板であって、
前記発泡剤の合計１００質量部のうち、前記ハロゲン化不飽和炭化水素の割合が４０〜８０質量部であり、
前記面材の目付が５０〜１５０ｇ／ｍ ^２であり、
長さ方向における曲げ弾性率Ｅｘと、幅方向における曲げ弾性率Ｅｙとは、下記（１）式を満たす、フェノール樹脂発泡板。
１．１≦Ｅｘ／Ｅｙ≦２．５・・・（１）
ＥＮ１６０４に準じて測定される７０℃における、前記フェノール樹脂発泡板の寸法変化量Ｄ_１と、前記発泡層のみの寸法変化量Ｄ_１０とは、下記（２）式を満たす、請求項１に記載のフェノール樹脂発泡板。
０．１８≦Ｄ_１／Ｄ_１０≦０．９・・・（２）
前記面材に対するガラス繊維の含有量が１０質量％以上である、請求項１又は２に記載のフェノール樹脂発泡板。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡板の製造方法であって、
任意の速度で走行する第一の面材上に、フェノール樹脂と発泡剤と架橋剤とを含有する発泡性樹脂組成物を吐出する第一の工程と、
前記第一の面材上に吐出された前記発泡性樹脂組成物上に第二の面材を載置し、加熱して、発泡し硬化する第二の工程と、
を有し、
前記第一の工程は、ＴＤ方向に並ぶ２以上のノズルから前記発泡性樹脂組成物を前記面材上に吐出し、
前記ノズルの軸線と、前記面材とのなす角度は、６０°以上９０°未満である、フェノール樹脂発泡板の製造方法。