FI74425C

FI74425C - Foerfarande foer framstaellning av fenolskum genom anvaendning av tryck.

Info

Publication number: FI74425C
Application number: FI813106A
Authority: FI
Inventors: Herman P Doerge
Original assignee: Koppers Co Inc
Priority date: 1980-10-09
Filing date: 1981-10-07
Publication date: 1988-02-08
Also published as: NO813409L; DE3139890A1; ZA816967B; DE3139890C2; CA1209746A; GB2085886A; NL8104537A; AT380026B; BE890667A; JPS5791244A; FI74425B; FR2491817B1; IE52481B1; MX159777A; CH648050A5; AU540512B2; IE812371L; FR2491817A1; SE450707B; SE8105917L

Description

1 74425

Menetelmä fenolivaahdon valmistamiseksi painetta käyttämällä -Förfarande för framställning av fenolskum genom använding av tryck

Fenolihartsien käyttö massiivivaluihin, massiivipuristuksiin ja kalvojen päällystykseen on hyvinkin tunnettua pinnoite- ja hartsiteollisuudessa. Lisäksi tunnetaan vapaasti nousevia vaahtoja, jotka on valmistettu fenoliresolihartseista. Vaikka fenolivaahtojen käyttö vaikuttaisi houkuttelevalta lämpöeristyksissä, ovat tällaista käyttöä voimakkaasti rajoittaneet tunnettujen fenolivaahtojen yleensä huonot eristysominaisuudet verrattuna esimerkiksi polyuretaanivaahtoihin.

Vaahtomateriaalin lämpöeristyskyky voidaan yleisesti ottaen arvioida tai laskea lämpöjohtavuudella tai "K-kertoimella". Jonkun tietyn eristysmateriaalin lämmönjohtavuus tai K-kerroin mitataan korjatulla ASTM-menetelmällä C-518 ja ilmaistaan dimensionaalisesti Btu x tuuma (= 0,124 kcal x M/m^H °C).

Mitä pienempi K-kerroin on, sitä parempi on eristysmateriaalin eristyskyky. Lisäksi, mitä kauemmin esimerkiksi vaahtoeris-tysmateriaali kykenee säilyttämään pienen K-kertoimen, sitä parempi on materiaaliin eristyskyky ajan kuluessa.

Yleisesti tunnetut fenolihartsit, joita valmsitetaan fenoliform-aldehydiresolihartsien, happokatalyyttien, pintaaktiivisten aineiden ja paisutusaineiden seoksista, kärsivät yleensä haittapuolista, joita ovat epäedulliset alku-K-kertoimet ja aineiden kyvyttömyys säilyttää pientä K-kerrointa riittävää ajanjaksoa.

Vaikka täsmälliset syyt sekä yleensä korkeaan alku-K-kertoimeen että K-kertoimen kasvuun ajan kuluessa ovat suurelta osin tuntemattomat, niiden uskotaan ainakin osittain johtuvan sellaisista tekijöistä kuin fenolivaahdossa olevien suljettujen kennojen prosenttimäärä ja kennon seinämien kyky estää paisunta-aineina käytettyjen suljettujen kaasujen diffuusio ulospäin kennoista 2 74425 sekä ilmakomponenttien diffuusio sisäänpäin kennoihin.

Keksinnön kohteena on menetelmä sellaisen fenolivaahdon valmistamiseksi, jonka alku-K-arvo on alle 0,15 ja jolla on olennainen K-arvon säilytyskyky, ja joka vaahtoava fenoliresolihartsin seos sisältää 40 - 90 paino-% fenoliresolihartsia, 1-20 paino-% fluoria sisältävää paisutusainetta, 0,1 - 10 paino-% pinta-aktiivista ainetta, 2-40 paino-% vettä ja 2 - 35 paino-% kata-lysointihappoa, jolle tunnusomaista on se, että lisätään komponentit olennaisesti umpinaiseen tilaan, jossa seoksen annetaan vaahdota alkuperäisessä ympäröivässä ilmanpaineessa kunnes vaahto täyttää tilan, jolloin kyseisessä tilassa saavutetaan vaahdon ulkopinnalla paine, joka ylittää arvon noin 140 g/cm^ manometripainetta, ja jolloin lämpötila vaahtoutumisen aikana on noin 4 - 122°C.

Keksintöä selvitetään seuraavassa viittaamalla oheisiin piirustuksiin.

Kuviot IA ja IB esittävät kaaviomaisesti olennaisesti suljettuja muotteja osittain poikkileikattuina.

Kuvio 2 on kaaviomainen sivukuva laitteesta leikkauksena.

Kuvio 3 on osittainen kaaviomainen leikkauskuva pitkin kuvion 2 viivaa III-III.

Kuvio 4 on kaaviomainen poikkileikkaus pitkin kuvion 3 viivaa IV-IV.

Kuvio 5 on kaaviomainen poikkileikkaus pitkin kuvion 3 viivaa V-V.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä lisätään olennaisesti suljettuun tilaan vaahtoava fenoliresolihartsiseosta ja seoksen annetaan vaahdota tässä tilassa, jolloin tilassa i 5 74425 2 saadaan aikaan paine, joka ylittää noin 140 g/cm . Tämä paine yli noin 140 g/cm mitataan vaahdon ulkopinnan muodos- ' tavan seoksen pinnasta; uskotaan kuitenkin, että tämä j paine jakautuu olennaisesti tasaisesti koko seokseen.

Keksinnön eräässä suoritusmuodossa vaahtoava fenoliresoii-hartsiseos lisätään jäykkään, olennaisesti suljettuun muottiin, jollainen on esitetty esimerkiksi kuvioissa IA ja IB ja seoksen annetaan aluksi paisua olennaisesti ympäröivässä ilmanpaineessa. Muotissa 1 on yleensä aukkoja 2, jotka muodostuvat esimerkiksi muotin sivujen kiinnityskohdissa olevista kapeista raoista. Kun vaahtoava seos paisuu ja täyttää muotin, itse seos sulkee aukot syrjäyt-täessään muotissa olevan ilman paisuessaan. Vaahtoava fenoliseos formuloidaan siten, että kun vaahto on paisunut ja täyttänyt ja sulkenut muotin, se kehittää muotin seinämiä vasten paineen, joka ylittää noin 140 g/cm . Tämä paine voidaan mitata esimerkiksi muotin seinämään kiinnitetyllä painemittarilla 3, joka reagoi muotissa kehittyneeseen paineeseen esimerkiksi joustavalla kalvolla 4 kuvion IA mukaisesti tai liikkuvalla männällä 8 kuvion IB mukaisesti, jolloin nämä elimet ovat kosketuksessa suljetun vaahdon kanssa. Muottiin suljetun vaahdon muottiin kehittämä paine on yleensä yli noin 140 g/cm , tyypillisesti yli noin 350 g/cm ja edullisesti yli noin 420 g/cm manometripainetta.

Keksinnön eräässä toisessa suoritusmuodossa käytetään jatkuvaa prosessitekniikkaa ja siinä fenoliresolihartsivaahtoa valmistetaan paineenalaisena kaaviomaisesti kuviossa 2 esitetyn tyyppisellä koneella. Vaahtoava seos levitetään alapintamateriaalille 25, joka voi olla esimerkiksi ohuen alumiinikerroksen sisältävä pahvi, lasimatto, esimerkiksi jäykkä kovalevyalusta tai vinyylipinta, jolloin materiaali lähtee säiliöstä 26 ja etenee pitkin pöytää 29 alakuljettimen 12 avulla. Vaahtoava seos levitetään jakelu laitteella 3Q* joka liikkuu edestakaisin alapintamateriaalin 25 liikesuuntaan nähden poikittain, vaikkakin seoksen jakamiseksi 4 74425 tasaisesti voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa laitetta, kuten esimerkiksi seossuutinta. Vaahtoavan seoksen kulkiessa eteenpäin, se alkaa vaahdota ja tulee kosketukseen yläpin-tamateriaalin 27 kanssa, joka suunnataan rullilla 22 ja 23 alueelle, jossa vaahtoava seos on hyvin varhaisessa pais untavaiheessa. Kun vaahtoava seos alkaa paisua olennaisesti ympäröivässä ilmanpaineessa, se siirtyy kovetustilaan 28, jonka muodostaa yläkuljettimen 11 alaosa, a laku1jettimen 12 yläosa ja kaksi kiinteätä ja jäykkää sivuseinää, joita kutsutaan sivukiskoiksi ja joita ei ole esitetty kuviossa 2, vaan kuviossa 3 viitenumeroilla 41 ja 42. Vaahdon paksuuden määrää yläkuljettimen 11 etäisyys alakuljettimesta 12. Yläkuljetintä 11 voidaan siirtää jollakin sopivalla nostolaitteella (ei esitetty) kohtisuoraan alakuljettimeen 12 nähden, jota puolestaan ei voida nostaa tai laskea.

Kun yläkuljetintä 11 nostetaan tai lasketaan, se liikkuu kuviossa 3 esitettyjen kiinteiden ja jäykkien sivuseinien 41 ja 42 välissä, jotka seinät ovat välittömästi yläkuljet-timen 11 sivujen vieressä. Kuljettimien ne pinnat, jotka koskettavat ylä- ja alapintamateriaaleja, käsittävät useita painelevyjä 13 ja 14, jotka on kiinnitetty kuljettimeen jäykillä kiinnityselimillä 21. Painelevyt lämmitetään yleensä kuumalla ilmalla, jota syötetään ylä- ja alakuljet-timiin ja kierrätetään niissä piirustuksissa esittämättä jätettyjen ilmakanavien avulla.

Samanaikaisesti ylä- ja alapintapaperien kanssa ohjataan kovetustilaan kuviossa 3 esitetyt sivupaperit 43 ja 44, jotka sisältävät vaahdonirrotusmateriaalia, kuten ohuen polyetyleenikalvon, jolloin ne ohjataan kovetustilaan rullilla 45 ja 46 ja esimerkiksi ohjauslevyillä 47 ja 50. Kumpikin ohjauslevy on sijoitettu juuri kovetustilan 28 eteen siten, että sivupaperit 43 ja 44 ennen saapumistaan kosketukseen sivuseinien 41 ja 42 kanssa, peittävät ylä-ja alapintamateriaalit, kuten esimerkiksi kuviossa 4 on esitetty. Kun sivupaperit 43 ja 44 koskettavat sivupintoja 41 ja 42, ne litistyvät kuviossa 5 esitetyllä tavalla.

5 74425

Kun vaahto on paisunut ja täyttänyt kovetustilan, ei lisäpaisu-mista pääse tapahtumaan, koska se estetään esimerkiksi kuviossa 2 esitetyillä painelevyillä 13 ja 14 ja kuviossa 3 esitetyillä sivuseinillä 41 ja 42 siten, että vaahto kehittää painelevyjä ja sivuseiniä vasten keksinnön käyttötarkoitukseen sopivan paineen, joka yleensä on yli noin 140 g/cm2, tyypillisesti yli noin 350 g/cm2 ja edullisesti yli noin 420 g/cm2.

Prosessiparametrejä ovat esimerkiksi vaahtoavan seoksen komponenttien suhde, seoksen virtausnopeus jakelulaitteesta, kuljet-timissa kierrätetyn ilman lämpötila ja kuljettimen nopeus ja näitä parametrejä voidaan vaihdella laajalti keksintöä toteutettaessa siten, että vaahdon ulkopintaan kohdistuva paine kehittyy kovetuskammiossa keksinnön mukaisesti.

Sen jälkeen, kun fenolivaahto poistuu kovetuskammiosta, sivu-paperit 43 ja 44 irrotetaan esimerkiksi kuviossa 3 esitetyillä rullilla 48 ja 49. Vaahto voidaan katkaista halutun pituisiksi kappaleiksi käyttötarkoituksesta riippuen.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen fenolivaahto-jen kokonaistiheydet (eli mukaanluettuna vaahdon pinta) ovat yleensä noin 24 - 80 kg/m^ ja sisätiheydet (eli ilman vaahdon pintaa) ovat noin 24 - 72 kg/m^ ja edullisesti noin 32 - 48 kg/m3. Fenolivaahdot ovat olennaisesti umpisolu-vaahtoja, jotka yleensä sisältävät ainakin 85 % umpisoluja, tyypillisesti ainakin 90 % umpisoluja ja edullisesti yli 90 % umpisoluja mitattuna esimerkiksi ilmapygnometrillä testillä ASTm-D2856-70 (1976).

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetulla fenolivaah-dolla on sekä pieni alku-K-kerroin että kyky säilyttää pieni K-kerroin pitkiä aikoja. "Pieni K-kerroin" tarkoittaa K-ker-rointa, joka on alle noin 0,22, mikä suunnileen vastaa ilmaa sisältävän vaahdon K-kerrointa. "Pieni alku-K-kerroin" 6 74425 tarkoittaa K-kerrointa alle noin 0,22 mitattuna noin 24 tuntia vaahdon valmistuksen jälkeen. Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun fenoli vaahdon alku-K-kerroin on yleensä noin 0,15 tai sen alle, typpillisesti noin 0,14 tai sen alle ja edullisesti noin 0,13 tai sitäkin pienempi. Lisäksi keksinnön mukaisesti valmistettu fenoli-vaahto säilyttää K-kertoimen arvossa noin 0,15 tai sen alle, tyypillisesti 0,14 tai sen alle ja edullisesti 0,13 tai sen alle seisottuaan noin 10 päivää huoneen lämpötilassa. Tässä keksinnön selityksessä ja patenttivaatimuksissa fenolivaahto, jolla on "olennainen K-kertoimen säilytyskyky" tarkoittaa sitä, että vaahto säilyttää K-kertoimen noin 0,15 tai sen alle oltuaan huoneen lämpötilassa noin 10 päivää. On edullista, että vaahto säilyttää K-kertoimen alle noin 0,22 pidempiä jaksoja, kuten esimerkiksi oltuaan huoneen lämpötilassa noin 60 päivää, noin 90 päivää tai pidempäänkin. Mitä pidempään vaahto säilyttää pienen K-kertoimen, sitä parempaa se on lämpöeristeenä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettyyn vaahtoavaan fenoliresolihartsiseokseen kuuluu yleensä feno 1iresolihartsi, paisunta-aine, pinta-aktiivinen aine, katalysointihappo ja vesi. On kuitenkin selvää, että keksintö ei laajemassa merkityksessään rajoitu vaahtoavaan fenoliresolihartsiseoksen mihinkään tiettyyn koostumukseen edellyttäen, että vaahtoava fenoliresolihartsiseos valmistetaan ja sen yksittäisiä komponentteja käytetään siten, että olennaisesti suljetussa tilassa muodostuu edellä kuvattu paine.

Feno1iresolihartsi voidaan valmistaa menetelmillä, joissa yleisesti tiedetään tapahtuvan yhden tai useamman fenoliyhdis-teen reaktio yhden tai useamman aldehydin kanssa aikalisissä olosuhteissa. Yleensä käytetään fenoliyhdisteen moolisuhdetta aldehydiin, joka suhde on noin 1:1 - noin 1:2, edullisesti noin 1:1,4 - 1:1,6.

Vaikka itse fenolia käytetään edullisesti resolihartsin 7 74425 fenolikomponenttina, on selvää, että keksintöä voidaan soveltaa muista fenoliyhdisteistä johdettuihin fenoliresoliseoksiin. Sopivia ovat esimerkiksi muut yhdisteet, joissa on fenolihyd-roksyyliryhmä ja 2 - 3 substituoimatonta rengashiiliatomia orto-ja para-asemassa fenolihydroksyyliryhmään nähden. Näitä yhdisteitä ovat yksisydamiset fenoliyhdisteet sekä monisydämiset fenoliyhdisteet, joista edullisia ovat yksisydämiset fenoliyhdis-teet ja erityisen edullinen itse fenoli. Monisydämiset fenoli-yhdisteet ovat yhdisteitä, joissa on enemmän kuin yksi bentseeni-ydin, johon fenolihydroksyyliryhmä on sidottu.

Esimerkkejä sopivista yksisydämisistä fenoleista ovat: fenoli, resorsinoli, katekoli, hydrokinoli, orto-, meta- ja para-kresolit, 2,3-, 2,5-, 3,4- ja 3,5-ksylenolit, 3-etyylifenoli, 3,5-dietyylifenoli ja vastaavat. Esimerkkejä sopivista kaksi-ytimisistä fenoliyhdisteistä ovat: 2,2-bis-(4-hydroksifenyyli)-propaani, 2,2-bis-(4-hydroksifenyyli)butaani, ja 2,2-bis-(4-hydroksi-3-metyylifenyyli)propaani ja vastaavat. On selvää, että mainittuja reagoivia fenyylejä voidaan käyttää yksittäisesti tai yhdistelminä keksinnössä käytettyjen fenoliresolihartsien valmistamiseksi.

Esimerkkejä sopivista aldehydeistä fenoliresolihartsin valmistamiseksi ovat formaldehydi, asetaldehydi, furfuraali, glyoksaali ja bentsaldehydi. Edelleen formaldehydiä voidaan käyttää vapaana formaldehydinä esimerkiksi vesiliuoksena, kuten formaliini tai pienimolekyylipainoisina polymereinä, kuten paraformaldehydi. Edelleen on mahdollista käyttää muitakin aineita, jotka kykenevät muodostamaan vapaata formaldehydiä kondensaatioreaktio-olosuh-teissa resolin muodostumisen aikana. Yllä mainituista aldehydeistä on edullinen formaldehydi, erityisesti paraformaldehydinä.

Erityisen yllättävää on se, että keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa olennaisesti umpisoluisia fenolivaahtoja fenolihartseista, jotka on valmistettu / 0 74425 olennaisesti itse fenolista ja formaldehydistä, jolloin mainituilla vaahdoilla on pieni alku-K-kerroin ja hyvä «-kertoimen säilytyskyky. Esimerkiksi keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut vaahdot, jolloin valmistuksessa on käytetty itse fenolista ja paraformaldehydistä valmistettua resolihartsia, ovat lämpöeristysominaisuuksiltaan parempia kuin esimerkiksi tunnetut vapaasti paisuvat vaahdot, jotka on valmistettu olennaisesti fenoli/paraformaldehydiresoli-hartseista.

Keksinnössä käytettyjen fenoliresolihartsien viskositeetti on yleensä alueella noin 500 - 50.000 senttipoisea 25°C:ssa. Edullisesti viskositeetti on alueella noin 4000 - 10.000 senttipoisea 25°C:ssa.

Keksinnössä käytetyissä vaahtoavissa seoksissa läsnäolevan fenoliresolihartsin määrä olennaisesti un*Pi so luisten fenolivaahtojen valmistamiseksi voi vaihdella laajoissa rajoissa edellyttäen, että määrä on riittävä tällaisen vaahdon valmistamiseksi. Yleensä vaahtoavassa seoksessa läsnäolevan fenoliresolihartsin määrä on noin 40 - 90 % seoksen painosta. Tyypillisesti fenoliresolihartsin määrä on noin 50 - BO % seoksen painosta. Edullinen määrä on alueella noin 55 - 65 % vaahtoavan seoksen painosta.

Paisutusaine voi olla mikä tahansa sopiva paisutusaine.

Yleensä paisutusaine on halogeenipitoinen paisutusaine. Esimerkkejä sopivista halogeenipitoisista paisutusaineista ovat: metyleenikloridi, kloroformi, hiilitetrakloridi, monoklooridifluorimetaani, diklooridifluorimetaani, 1,2-dikloori-l,l,2,2-tetrafluorietaani, l,l,l-trikloori-2,2,2-trifluorietaani, 1,2-difluorietaani, trikloorimonofluorimetaani, 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluorietaani, 1,1,2,2-tetrakloori-1,2-difluorietaani ja 1,1,1,2-tetrakloori-2,2-difluorietaani. On edullista, että paisutusaine on fluori-pitoinen paisutusaine. Paisutusaine voi olla yksittäinen paisutusaineyhdiste tai se voi ‘olla näiden yhdisteiden 11 ' 9 · 74425 seos. Tavallisesti käytettyjen halogeenipitoisten paisutus-aineiden kiehumispisteet ilmanpaineessa, eli 760 elohopea-millimetrin absoluuttisessa paineessa ovat alueella noin -5°C - 55°C. Tyypillisesti ilmanpaineessa oleva kiehumispiste on alueella noin 20 - 50°C. Edullinen paisutusaine on trikloorimonofluorimetaanin ja 1,1,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaanin seos. Erityisen edullista on se, että trikloorimonofluorimetaanin painosuhde 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluorietaaniin seoksessa on noin 1:1.

Paisutusainetta on yleensä läsnä vaahtoavasa seoksessa sellainen määrä, että se muodostaa olennaisesti umpisoluisen fenolivaahdon, jonka alku-K-kerroin on pieni. Paisutusaineen määrä voi vaihdella laajaltikin, mutta yleensä se on noin 1 - 20 % vaahtoavan seoksen painosta. Tyypillinen paisutus-ainemäärä on alueella noin 5 - 15 % vaahtoavan seoksen painosta. Edullinen määrä on noin 8-13 painoprosenttia.

Pinta-aktiivisella aineella pitäisi olla sellaiset ominaisuudet, että se kykenee tehokkaasti emulgoimaan vaahtoavan seoksen ainesosat. Tämän vaahdon valmistamiseksi pinta-aktiivisen aineen pitäisi alentaa pintajännitystä ja stabiloida vaahtokennot paisunnan aikana. Tavallisesti käytetään pinta-aktiivista silikonia, vaikkakin on mahdollista käyttää mitä tahansa pinta-aktiivista ainetta, jolla on yllä kuvatut tarvittavat ominaisuudet. Erityisiä esimerkkejä sopivista pinta-aktiivista aineista ovat pinta-aktiivinen L-7003 silikoni, pinta-aktiivinen L-5340 silikoni ja pinta-aktiivinen L-5310 silikoni, joita kaikkia valmistaa Union Carbide Corporation sekä pinta-aktiivinen SF-1066 silikoni, jota valmistaa General Elctric Company.

Vaahtoavassa seoksessa käytetty pinta-aktiivinen aine voi olla yksittäinen pinta-aktiivinen aine tai pinta-aktiivisten aineiden seos. Esillä olevassa keksinnössä käytetyn pinta-aktiivisen aineen määrä on riittävä emulsion aikaansaamiseksi. Yleensä piata-aktiivisen aineen määrä k ιο . 74425 Γ on noin 0,1 - 10 % vaahtoavan resolihartsiseoksen painosta.

Tyypillisesti pinta-aktiivisen aineen määrä on noin 1 -6 % seoksesta. Edullinen pinta-aktiivisen aineen määrä on noin 2 - 4 % seoksen painosta.

Vaahtoavassa seoksessa tarvitaan tavallisesti hiukan vettä seoksen viskositeetin säätämiseksi edulliseksi vaahtojen valmistuksen kannalta. Vaikka vaahtoavassa seoksessa läsnäoleva vesi luultavasti haihtuu ja edistää olennaisesti suljetussa tilassa tapahtuvaa paineen kehittymistä, vettä ei pidetä erityisen edullisena paisutusaineena. Tästä syystä ei tässä yhteydessä termillä "paisutusaine" tarkoiteta vettä sisältävää ainetta. Vettä voidaan lisätä sekoitettuna vaahtoavan seoksen johonkin komponenttiin tai kaikkiin muihin komponentteihin. Vettä voidaan lisätä suoraan itsessään tai yhdistelmänä jonkun mainitun komponentin kanssa. Tavallisesti jonkin verran vettä lisätään seokseen sekoitettuna fenoliresolihartsiin ja jonkin verran lisätään sekoitettuna katalyyttihappoon.

Silloin, kun vettä on läsnä vaahtoavassa seoksessa, sitä on siinä viskositeetin säätömäärä. Yleensä vesimäärä on noin 2 - 40 % vaahtoavan seoksen painosta. Tyypillisesti vesimäärä on noin 5 - 30 S seoksen painosta. Edullinen vesimäärä on noin 10 - '25 % vaahtoavan seoksen painosta.

Katalysoiva happokomponentti katalysoi resolihartsin reaktion kuumakovettuvan polymeerin muodostamiseksi vaahtomuodostuksen aikana. Katalysoiva happo voi olla joku yleisesti tunnettu epäorgaaninen tai orgaaninen happo fenolivaahtorakenteen happokatalysoimiseksi. Esimerkkejä sopivista katalysoivista hapoista ovat: kloorivetyhappo, rikkihappo, fluoriboorihappo, fosforihappo, muurahaishappo, etikkahappo, oksaalihappo, boorihappoon tai sen anhydridiin ja orgaanisiin hydroksi-happoihin perustuvat happokatalyyttiseokset, joissa on hydroksyyliryhmä tai hiiliatomi ja korkeintaan yksi hiiliatomi poistettuna karboksyyliryhmästä, jollainen oksaalihappo i il 74 4 2 5 on esitetty US-patentissa 3,298,973, ja muut fenolivaahtoval-mistuksen alalla tunnetut happakatalyytit. Esimerkkejä muista sopivista katalysointihapoista ovat orgaaniset sulfonihapot, kuten bentseenisulfonihappo, tolueenisulfonihappo, ksyleeni-sulfonihappo, butaanisulfonihappo ja vastaavat sekä hartsi-sulfonihapot, kuten GB-patentissa 1.283.113 esitetyt fenoli-[rikkihappo]formaldehydireaktiotuotteet.

Edullisia katalysointihappoja on esitetty käsiteltävänä olevassa US-patenttihakemuksessa 138.476, jätetty 9.4.1980, jonka kohteena ovat fenolivaahtoseokset. Näihin katalysointi-happoihin kuuluu aromaattinen sulfonihappo ryhmästä, johon kuuluvat fenolisulfonihappo, resolisulfonihappo, ksyleeni-sulfonihappo ja niiden seokset; ja alkaanisulfonihappo ryhmästä, johon kuuluvat metaanisulfonihappo, etaanisulfoni-happo ja niiden seokset. Esillä olevassa keksinnössä käytetty katalysointihappo koostuu olennaisesti ja edullisesti aromaattisesta sulfonihaposta ja alkaanisulfonihaposta, erityisesti fenolisulfonihaposta ja metaanisulfonihaposta.

Silloin, kun aromaattinen sulfonihappo on mukana seoksessa, sen määrä on yleensä noin 30 - 95 % katalysointihapon määrästä, jolloin edullinen määrä on noin 50 - 80 % katalysointihaposta.

Kun seoksessa on mukana aikaanisulfonihappoa, sen määrä on yleensä noin 5 - 70 % katalysointihapon painosta, jolloin edullinen määrä on noin 20 - 50 % katalysointihaposta.

Yksittäistä aromaattista sulfonihappoa voidaan käyttää katalysointihapon aromaattisena sulfonihappoainesosana tai voidaan myös käyttää tällaisten happojen seosta. Käytettäessä seosta voivat yksittäiset aromaattiset sulfonihapot olla samasta luokasta, jolloin esimerkiksi kaikki voivat olla fenolisulfonihappoja, kreso-lisulfonihappoja tai ksylenolisulfonihappoja tai ne voivat olla myös eri luokista. Edullinen aromaattinen sulfonihappo on fenolisulfonihappo. Erityisen edullinen on kaupallinen fenolisulfonihappo, joka on pääasiallisesti o-fenolisulfonihapon ja p-fenoli- 12 7 4 4 2 5 sulfonihapon seos, jossa on läsnä mahdollisesti hieman m-fenolisulfonihappoa.

Katalysointihapon alkaanisulfonihappoainesosa voi olla metaanisulfonihappo, etaanisulfonihappo tai näiden kahden ; hapon seos. | i

Vaahtoavassa seoksessa läsnäolevan katalysointihapon määrä voi vaihdella laajaltikin, mutta on yleensä noin 2 - 35 S seoksen painosta. Tyypillisesti katalysointihapon määrä on noin 5 - 30 % vaahtoavan seoksen painosta. Edullinen katalysointihappomäärä on noin 6 - 20 % seoksen painosta.

Kun katalysointihappo edullisesti muodostuu olennaisesti aromaattisesta sulfonihaposta ja alkaanisulfonihaposta, i on aromaattista sulfonihappoa tavallisesti läsnä noin f* 0,6 - 33,25 % vaahtoavan seoksen painosta ja alkaanisulfonihappoa on tavallisesti läsnä noin 0,1 - 24,5 % vaahtoavan seoksen painosta. Tyypillisesti aromaattisen sulfonihapon määrä on noin 1,5 - 28,5 % vaahtoavan seoksen painosta ja alkaanisulfonihapon määrä on noin 0,25 - 21 % seoksen painosta. Aromaattisen sulfonihapon määrä on edullisesti noin 3 - 16 % vaahtoavan seoksen painosta ja alkaanisulfo-nihapon määrä on noin 1,2 - 10. & seoksen painosta.

Katalysointihapon ja sen ainesosien yllä mainitut suhteet ja määrät on laskettu vedettöminä happoina.

Muita alalla tunnettuja materiaaleja voidaan lisätä niiden tavallisissa määrin niiden tavallisia tarkoituksia silmälläpitäen, kunhan ne eivät vakavasti haittaa hyvää vaahdon muodostusta.

Mitä tahansa olennaisesti suljettua tilaa voidaan käyttää esillä olevassa keksinnössä. Tätä tilaa rajoittavat seinämät voivat olla kooltaan, muodoltaan ja materiaaliltaan millaisia tahansa edellyttäen, että ne kykenevät kestämään tilassa i k i3 744 2 5 muodostuvan paineen keksintöä suoritettaessa. Yleensä tätä tilaa rajoittaviin seiniin kohdistuu paine, joka on yli noin 140 g/cm . Tyypillisesti saavutetaan paine, o joka on yli noin 350 g/cm . Edullinen kehitetty paine on yli noin 420 g/cm . Ellei toisin ole ilmoitettu, keksinnön selityksessä annetut painearvot tarkoittavat manometripai-neita, eli paineita, jotka ylittävät noin 1 ilmakehän ympäröivän ilmanpaineen. Eräitä esimerkkejä sopivista olennaisesti umpinaisista tiloista keksinnön suorittaiseksi ovat olennaisesti umpinainen muotti tai jatkuvan vaahtomuodos-tuskoneen kovetustila.

Vaahdonmuodostusseoksen olennaisesti umpinaisessa tilassa kehittämä maksimipaine vaihtelee riippuen esimerkiksi valmistettavan fenolivaahdon tiheydestä. Yleensä kehitetty maksimipaine voi olla jopa noin 2,1 kg/cm , tyypillisesti noin 1 kg/cm^ manometripainetta. j

Vaahtoavan seoksen kovettuminen on eksoterminen ja kovetuksen aikana lämpötila vaihtelee. Yleensä kovetus suoritetaan lämpötilassa noin 4 - 122°C. Edullisia kovetuslämpötiloja ovat lämpötilat noin 15 - 99°C.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää valmistettaessa fenolivaahtolämpöeristettä hyvinkin moniin koti- ja teollisuus-tarkoituksiin. Keksintö on erityisen edullinen menetelmä fenolivaahtojen valmistamiseksi, joilla vaahdoilla on erinomaiset eristysominaisuudet ja joita valmistetaan resolihartseihin perustuvista vaahtoavista seoksista, jotka resolihartsit valmistetaan suhteellisen halvasta fenolista ja formaldehydistä, edullisesti paraformaldehydinä.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetulla fenoli-vaahdolla on paitsi pieni alku-K-kerroin myös hyvä K-kertoimen säilytyskyky päinvastoin kuin alalla yleensä tunnetuilla fenolivaahdoilla. Tällöin siis keksinnön mukainen menetelmä saavuttaa kauan tavoitellun, mutta tähän mennessä saavuttamattoman päämäärän siinä mielessä, että sillä kyetään valmistamaan fenolivaahtoa, jolla on sekä pieni alku-K-kerroin h 74425 että hyvä K-kertoimen säilytyskyky ja valmistus suoritetaan fenoliresolihartseista, jollaisia ovat esimerkiksi yksinkertaiset fenoli/formaldehydiresolihartsit, josta syystä keksintä on tärkeä edistysaskel fenoli vaahdon valmistuksessa.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Osat ja prosentit ovat paino-osia ja painoprosentteja ellei toisin ole mainittu.

Esimerkki I

(a) Fenoliformaldehydiresolihartsin valmistus Lämpömittarilla, sekoittimella, lämmittimellä ja palautus-jäähdy ttimellä: varustettu reaktori täytettiin 1500 g:lla vesipitoista, 90-prosenttista fenoliliuosta (14,4 moolia fenolia) ja 1690 g:lla vesipitoista, 37-prosenttista formalde-hydiliuosta (20,8 moolia formaldehydiä). Fenoliformaldehydi-seos lämmitettiin 40°C:een ja 36 g vesipitoista 12,8-pro-senttista natriumhydroksid iliuosta lisättiin. Seos lämmitettiin sen jälkeen hitaasti 86 minuutin aikana lämpötilaan 98°C ja sen jälkeen lisättiin uusi 36 g vesipitoista 12,8-prosenttista natriumhydroksidi1iuosta. Lämpötila pidettiin 98°C:ssa 15 minuutin ajan ja sen jälkeen lisättiin kolmas 36 g annos 12,5-prosenttista natriumhydroksidi1iuosta. Lämpötila pidettiin samana 1°C rajoissa jälleen 15 minuuttia ja sen jälkeen lisättiin neljäs 36 g annos 12,5-prosenttista natriumhydroksidiliuosta. Seoksen lämpötila pidettiin 99°C:ssa 59 minuutin ajan ja jäähdytettiin sen jälkeen 80°C:een 5 minuutissa. Seos pidettiin 80°C;ssa tunnin ajan ja jäähdytettiin sitten 18 minuutissa 30°C;een, jolloin lisättiin 37,8 ml vesipitoista 45-prosenttista muurahais-happoliuosta. Sen jälkeen seosta sekoitettiin 17 minuutin ajan 30°C:ssa pH-lukeman ollessa 5,4. Sen jälkeen saatu fenoliformaldehydiresolihartsi erotettiin typen alaisena alennetussa paineessa. Hartsin Brookfield-viskositeetti oli 20°c:ssa 4300 senttipoisea. Hartsin jäljellä oleva formaldehydipitoisuus oli 0,7 hydroksyyliarvo 659, 15 74425 vesipitoisuus 16,3 % ja kiintoainepitoisuus 81,01 %.

(b) Vaahdon valmistus

Vaahtoava seos valmistettiin sekoittamalla 55 osaa yllä kuvattua fenoliformaldehydiresolihartsia, 1,4 osaa pinta-aktiivista L-5310 silikonia, 4,6 osaa 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluorietaania, 2,3 osaa trikloorimonofluorimetaania, 3,2 osaa vesipitoista 50-prosenttista rikkihappoa ja 3,2 osaa etyleeniglykolia. 160 g vaahtoavaa seosta sekoitettiin 20 sekunnin aikana ja kaadettiin 30x30x2,5 cm muottiin, joka oli esilämmitetty 37,8°C:een. Muotti kiristettiin kiinni jättäen ainostaan sen reunoihin kapeat aukot. Muotti sijoitettiin 54,4°C:ssa olevaan kovetusuuniin 24 tunnin ajaksi, jolloin vaahtoava seos paisui sulkien aukot ja kehittäen muotin seinämiin kohdistuvan paineen, joka ylitti noin 140 g/cm .

Saadun vaahdon tiheys oli 65,4 kg/m^, alku-K-kerroin 0,12, K-kerroin 12 päivän seisonnan jälkeen 0,148 ja K-kerroin 31 päivän kuluttua 0,221.

Esimerkki ii j (a) Fenoliformaldehydiresolihartsien valmistus (i) Esimerkin I osa (a) toistettiin ensimmäisen 36 g annoksen vesipitoista 12,5 % natriumhydroksidia lisäys mukaanlukien.

Sen jälkeen seos lämmitettiin hitaasti 1 tunnin ja 35 minuutin aikana lämpötilaan 99°C ja 'tämän jälkeen lisättiin toinen 36 g annos vesipitoista 12,5-prosenttista natriumhydroksidia. Lämpötila pidettiin 99°C:ssa 15 minuutin ajan ja sitten lisättiin kolmas 36 g annos 12,5-prosenttista natriumhydroksidia. Lämpötila pidettiin 1°C rajoissa vielä 15 minuuttia ja sitten lisättiin neljäs 36 g annos 12,5-prosenttista natriumhydroksidiliuosta. Seos jäähdytettiin 30 minuutin aikana 92°C:een, jossa lämpötila pidettiin u 74425 k.

vielä 30 minuuttia. Tämän jälkeen seos jäähdytettiin 2 minuutin aikana 80°C:een ja pidettiin 80°C:ssa 1 tunnin ajan. Sitten seos jäähdytettiin 18 minuutissa 30°C:een ja siihen lisättiin 34 ml määrä vesipitoista 48,5-prosenttista muurahaishappoliuosta. Tämän jälkeen fenoliformaldehydi-resolihartsi erotettiin typen alaisena alennetussa paineessa.

Hartsin viskositeetti oli 6000 senttipoisea 20°C:sea, jäljellä oleva formaldehydipitoisuus 0,65 55, hydroksyyliarvo 673, vesipitoisuus 16,3 % ja kiintoainepitoisuus 76,0 %.

(ii) Lämpömittarilla, sekoittimella, lämmittimellä ja palautusjäähdyttimellä varustettuun reaktoriin ladattiin 1500 g vesipitoista 90-prosenttista fenoliliuosta ja 24 g bariumhydroksidia. Seos lämmitettiin 40°C:een ja siihen lisättiin 330 g 91-prosenttista paraformaldehydiä. Seos lämmitettiin 25 minuutissa lämpötilaan 105°C ja jäähdytettiin sen jälkeen 85°C;een 90 minuutin aikana. Sitten lisättiin uusi 336 g 91-prosenttista paraformaldehydiä ja lämpötila pidettiin 85°C:ssa 1 tunnin. Sitten seos jäähdytettiin 15 minuutissa 30°C:een ja siihen lisättiin 6 g vesipitoista 48,5-prosenttista muurahaishappoa. Sen jälkeen fenoliform-aldehydiresolihartsi erotettiin typen alaisena alennetussa paineessa. Hartsin viskositeetti oli 420Ö senttipoisea 20°C:ssa, jäljellä oleva formaldehydipitoisuus 3,2 S», hydroksyy liarvo 807, vesipitoisuus 3,9 S ja kiintoainepitoisuus 72,74 X.

(b) Vaahdon valmistus

Vaahtoava seos valmistettiin sekoittamalla 105 osaa yllä olevassa osassa (a)(i) kuvattua fenoliformaldehydiresoli-hartsia, 45 osaa yllä olevassa osassa (a)(ii) kuvattua fenoliformaldehydihartsia, 3,6 osaa pinta-aktiivista L-5310 silikonia, 15,0 osaa 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluorietaania, 9,6 osaa etyleeniglykolia ja 14,4 osaa vesipitoista 50-pro-senttista rikkihappoa. Seosta sekoitettiin 15 sekuntia ja se kaadettiin kooltaan 30x3.0x2,5 cm olevaan alumiinimuot- 17 74425 tiin huoneen lämpötilassa. Muotti suljettiin jättämällä ainoastaan muotin reunoihin kapeat raot. Vaahtoavan seoksen annettiin paisua huoneen lämpötilassa 1 minuutin muotin rakojen sulkemiseksi. Sen jälkeen muotti sijoitettiin lämpötilassa 76,7°C olevaan kovetusuuniin 16 tunniksi ja'15 minuutiksi, jolloin saavutettiin paine, joka ylitti noin 140 g/cm .

Kovettunut vaahto sisälsi 85 % umpikennoja mitattuna testillä ASTM-D2856-70 ilmapyknometriä käyttäen ja vaahdon tiheys 011 noin 56 kg/m^. Vaahdon alku-K-kerroin oli 0,121.

Seuraavassa taulukossa I on esitetty vanhenemisen vaikutukset vaahdon K-kertoimiin.

TAULUKKO I

Seisonta-aika K-kerroin 12 päivää 0,116 13 päivää 0,120 33 päivää 0,134 61 päivää 0,197

. . I

Esimerkin II tietojen vertailu osoittaa, että K-kerroin pieneni lyhyen aikaa alkumittauksen jälkeen. Vaikka tämän laskun aiheuttavaa tekijää tai tekijöitä ei täysin ymmärre-täkään, uskotaan, että vaahdon muodostuessa kennot sisältävät paitsi halogeenipitoisia kaasuja myös vettä höyrynä, nesteenä tai sekä höyrynä että nesteenä. Koska vesimolekyylit ovat pienempiä kuin halogeenipitoiset kaasut, vesimolekyylit kykenevät diffusoitumaan ulospäin nopeammin. Myös koska vedellä on suurempi lämmönjohtavuus kuin halogeenipitoisilla kaasuilla, on tuloksena kaasun havaitun K-kertoimen lasku alkuvaiheessa. Kun vesimolekyylien diffuusion vaikutus vähenee, halogeenipitoisten kaasujen hitaamman ulospäin suuntautuvan diffuusion vaikutus näkyy K-kertoimen asteet-taisena suurenemisena seisotulleen jatkuessa. Havaitaanko hetkellistä K-kertoimen alenemista vai ei, riippuu havain- 18 74425 toajoista verrattuna vaikutuksen kestoon.

Esimerkki III

(a) Kahden fenoliformaldehydihartsin valmistus (b) Esimerkin I osa (a) toistettiin siihen vaiheeseen asti, jossa oli lisätty ensimmäinen 36 g annos vesipitoista 12,5-prosenttista natriumhydroksidia. Tämän jälkeen seos lämmitettiin hitaasti 90 minuutin aikana lämpötilaan 99°C ja sitten lisättiin toinen 36 g annos 12,5-prosenttista natriumhydroksidia. Lämpötila pidettiin 99°C ja 98°C välillä 15 minuutin ajan ja sen jälkeen lisättiin kolmas 36 g annos 12,5-prosenttista natriumhydroksidia. Lämpötilaa pidettiin 2°C rajoissa vielä 15 minuuttia ja sitten lisättiin neljäs 36 g annos \Z,5-prosenttista natriumhydroksidia.

li Tämän jälkeen seoksen lämpötila laskettiin hitaasti 1 tunnin aikana 92°C:een ja 80°C:een ja pidettiin noin 80°C:ssa vielä tunti. Sen jälkeen seos jäähdytettiin 30°C:een ja siihen lisättiin 34 ml vesipitoista 48,5-prosenttista muurahaishappoa siten, että seoksen pH oli 6,54. Fenoli-formaldehydiresolihartsi erotettiin typen alaisena alennetussa paineessa. Hartsin viskositeetti oli 6800 senttipoisea 20°C:ssa, jäljellä oleva formaldehydipitoisuus 0,62 S», hydroksyyliarvo 661, vesipitoisuus 11 % ja kiintoainepitoisuus 82,4 %.

(ii) Esimerkin II osa (a)(ii) toistettiin siihen vaiheeseen saakka, jossa oli lisätty 330 g 91-prosenttista paraformal-dehydiä 40°C:ssa. Seosta lämmitettiin 30 minuuttia lämpötilaan 110°C ja sen jälkeen sen annettiin jäähtyä 85°C:een seuraavien 5 minuutin aikana. Seoksen lämpötila pidettiin noin 85°C:ssa puolitoista tuntia, jonka jälkeen lisättiin toinen 330 g annos 91-prosenttista paraformaldehydiä. Lämpötila pidettiin noin 85°C:ssa yhden tunnin ja jäähdytettiin sitten 30°Cieen. Tämän jälkeen fenoliformaldehydiresolihartsi erotettiin typen alaisena alennetussa lämpötilassa. Hartsin viskositeetti i 19 74425 oli 1800 senttipoisea 20°C:ssa, jäljellä oleva formaldehydipitoi-suus 3,95 %, vesipitoisuus 3,6 % ja kiintoainepitoisuus 61,8 %.

(b) Vaahdon valmistus

Vaantoava seos valmistettiin sekoittamalla 105 osaa yllä olevassa kohdassa (a)(i) kuvattua fenoliformaldehydiresolihartsia, 45 osaa yllä olevassa kohdassa (a)(ii) kuvattua fenoliform-aldehydihartsia, 3,6 osaa pinta-aktiivista L-5310 silikonia, 1,5 osaa l,l,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaania, 9,6 osaa etyleeniglykolia ja 14,4 osaa vesipitoista 50-prosenttista rikkihappoa. Vaahtoavaa seosta sekoitettiin 15 sekuntia ja se kaadettiin kooltaan 30x30x2,5 cm olevaan alumiinimuottiin, joka oli esilämmitetty 71,l°C:een. Muotti suljettiin jättämällä vain sen reunoihin kapeat raot. Muotti sijoitettiin kovetusuunin lämpötilassa 71,1°C 17 tunniksi, jolloin vaahtoava seos paisui sulkien raot ja kehittäen keksinnön mukaisen paineen muotin seinämiä vasten.

Saadut vaahdon tiheys oli 61 kg/m3 ja alku-K-kerroin 0,123. Seuraavassa taulukossa II on esitetty seisomisaikojen vaikutukset vaahdon K-kertoimiin.

TAULUKKO II

Seisonta-aika K-kerroin 12 päivää 0,117 31 päivää 0,128 62 päivää 0,144 160 päivää 0,190

ESIMERKKI IV

(a) Kahden fenoliformaldehydiresolihartsin valmistus (i) Lämpömittarilla, sekoittimella, lammittimellä ja palautus- 20 7 4 4 2 5 jäähdyttimellä varustettuun reaktoriin lisättiin 450 g kiinteää fenolia, 220 g vesipitoista 91-prosenttista paraformaldehydiä, 19 g vettä ja 6 g vesipitoista 50-prosenttista natriumhydrok-sidia. Seos lämmitettiin 100°C:een. Sen jälkeen seos lämpeni eksotermisesti 125°C:een 3 minuutissa 100°C saavuttamisen jälkeen ja se jäähdytettiin uudelleen 100°C:een. Tämän jälkeen 57 minuutissa seoksen lämpötila laski 95°C:eenf jolloin se jäähdytettiin 80°C:een käyttämällä tähän vielä 35 minuuttia. 80°C:ssa seokseen lisättiin 7,0 g vesipitoista 45,5-prosent-tista muurahaishappoa ja seoksen annettiin sen jälkeen jäähtyä huoneen lämpötilaan. Saadun fenoliformaldehydiresolihartsin viskositeetti oli 5200 senttipoisea, jäljellä oleva formaldehy-dipitoisuus 0,75 %, vesipitoisuus 12,7 %, hydroksyyliarvo 685 ja kiintoainepitoisuus 81,3 %.

(ii) Yllä kuvatulla tavalla varustettuun reaktoriin panostettiin seos, jossa oli 1690 g vesipitoista 37-prosenttista formaldehydiä ja 24 g bariumhydroksidia. Seos lämmitettiin 40°C:een ja sen jälkeen lisättiin 375 g vesipitoista 90-prosenttista fenolia. Tätä seosta lämmitettiin 105 minuuttia lämpötilaan 99°C, jolloin lisättiin uudelleen 375 g 90-prosenttista fenoliliuosta. Seos jäähdytettiin 30 minuutin aikana 85°C:een, jolloin lisättiin jälleen 375 g 90-prosenttista fenoliliuosta. Lämpötila pidettiin noin 85°C:ssa 30 minuutin ajan, jonka jälkeen lisättiin lopullinen 375 g 90-prosenttista fenoliliuosta. Seoksen lämpötila pidettiin alueella 85 - 80°C 90 minuutin ajan ja jäähdytettiin sitten 30°C:een, jolloin lisättiin 6 ml vesipitoista 48,5 prosenttista muurahaishappoa. Typen alaisena alennetussa paineessa tapahtuneen erotuksen jälkeen saadun fenoliformaldehydiresolihartsin viskositeetti oli 400 senttipoisea, jäljellä oleva formaldehydripitoisuus 3,4 %, vesipitoisuus 4,3 %, hydroksyyliarvo 747 ja kiintoaine-pitoisuus 43,7 %.

21 (b) Vaahdon valmistus 74425

Vaahtoava seos valmistettiin sekoittamalla 120 osaa yllä olevassa kohdassa (a)(i) kuvattua fenoliformaldehydiresolihartsia, 30 osaa yllä olevassa kohdassa (a)(ii) kuvattua fenoliform-aldehydriresolihartsia, 3,6 osaa pinta-aktiivista L-5310 silikonia, 15 osaa 1,l,2-trikloori-l,2,2-trifluorietaania, 9,6 osaa etyleeniglykolia ja 14,4 osaa vesipitoista 50-prosent-tista rikkihappoa. Seosta sekoitettiin 12 sekuntia ja se kaadettiin kooltaan 30x30x2,5 cm olevaan alumiinimuottiin, joka oli esilämmitetty 70°C:een. Muotti suljettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1(b) ja sijoitettiin kovetusuuniin 70°C:ssa 16 tunniksi, jolloin vaahtoava seos paisui sulkien raot ja kehittäen keksinnön mukaisen paineen muotin seinämiä vasten.

Kovettuneen vaahdon tiheys oli noin 59 kg/m^. Vaahdon alku-K-kerroin oli 0,126. Seuraavassa taulukossa III on esitetty seisotuksen vaikutukset vaahdon K-kertoimeen.

TAULUKKO III

Seisotusaika K-kerroin 11 päivää 0,120 64 päivää 0,125 90 päivää 0,130 120 päivää 0,128 156 päivää 0,132 305 päivää 0,140 341 päivää 0,143 363 päivää 0,142 500 päivää 0,154

ESIMERKKI V

(a) Fenyyliformaldehydihartsin valmistus

Katalyyttiseos valmistettiin sekoittamalla 6 g noin 85-prosent-tisesti puhtaita kaliumhydroksidipellettejä ja 3,6 g vettä.

fc ;λ 22 74425

Syöttöseos valmistettiin sekoitamalla 1044 g vesipitoista 90-prosenttista fenolia ja 9,6 g yllä mainittua katalyytti- seosta.

Lämpömittarilla, sekoittimella, lämmittimellä ja palautus-jäähdy ttimellä varustettuun reaktoriin panostettiin 1044 g 90-prosenttista fenolia, 990 g 91-prosenttista paraformalde-hydiä ja 100 ml syöttöseosta lisättiin. Tämän jälkeen syöttöseoslisäykset suoritettiin seuraavan ohjelman mukaisesti s

Aikaväli edellisestä Reaktioseoksen Lisätty syöttö- lisäyksestä minuut- lämpötila. C seos, ml teinä r ι· : 10 70 100 10 70 100 10 70 100 10 80 100 10 80 100 10 80 100 10 80 100 10 80 100 10 80 100

Viisi minuuttia myöhemmin lämpötila oli 90°C. Reaktioseos pidettiin sitten 90°C lämpötilassa 5 3/4 tuntia. Tämän jakson päättyessä aloitettiin jäähdytys. 25 minuuttia myöhemmin lämpötila oli 78°C ja jäähdytys keskeytettiin.

Reaktioseos pidettiin lämpötilassa 78 - 79°C 2 tuntia ja 5 minuuttia. Lisättiin 4,5 g vesipitoista 90-prosenttista muurahaishappoa ja reaktioseos jäähdytettiin ja varastoitiin jäähdytyksen alaisena. Saadun fenoliformaldehydiresolihartsin viskositeetti oli 6800 senttipoisea 25°Ctssa.

(b) Vaahdon valmistus

Vaahtoava seos valmistettiin sekoittamalla 74,6 osaa yllä kuvattua fenoliformaldehydiresolihartsia, 3,4 osaa 23 74425 .

pinta-aktiivista L-7003 silikonia, 5 osaa 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluorietaania, 5 osaa trikloorimonofluorimetaania, 9 osaa 65-prosenttista vesipitoista fenolisulfonihappoa ja 3 osaa vesipitoista 70-prosenttista metaanisulfonihappoa.

Seos kaadettiin muotin irroitusainee1la pinnoitettuun esilämmitettyyn alumiinimuottiin, jonka koko oli 26x33x3,7 cm. Sen jälkeen muotti kiristettiin kiinni samoinkuin esimerkissä 1(b) ja sijoitettiin uuniin 71,l°C:ssa 15 minuutiksi, jolloin vaahtoava seos paisui sulkien raot ja kehittäen keksinnön mukaisen paineen muotin seinämiä vasten.

2

Kovettuneen vaahdon tiheys oli noin 56 kg/m ja alku-K-kerroin 0,124. Seuraavassa taulukossa IV on esitetty seisottamisen vaikutukset vaahdon K-kertoimiin.

TAULUKKO IV

Seisotusaika K-kerroin 10 päivää 0,139 100 päivää 0,144 183 päivää 0,147

ESIMERKI VI

(a) Fenoliformaldehydiresolihartsin valmistus

Katalyyttiseos valmistettiin sekoittamalla 403,2 g puhtaudeltaan noin 85-prosenttista kaliumhydroksid ia 241,9 g:aan vettä.

Lämpömittarilla, sekoittimella, lämmittimellä, jäähdyttäjällä ja kokonaispalautusjäähdyttimellä varustettuun reaktoriin panostettiin 67,95 kg vesipitoista 90-prosenttista fenolia ja 64,5 kg 91-prosenttis ia paraformaldehydihiutaleita.

Sen jälkeen reaktoriin panostettiin 6,8 kg 90-prosenttista fenolia ja 40 ml mainittua kata lyyttiseosta. Lisätyt 2* 74425 materiaalit lämmitettiin 66,l°C;een ja lisättiin uudelleen 6.8 kg vesipitoista 90-prosenttista fenolia ja 40 ml mainittua katalyyttiseosta. 15 minuuttia myöhemmin lisättiin jälleen 6,8 kg 90-prosenttista Fenolia ja 40 ml katalyyttiä reaktioseoksen lämpötilan ollessa 68,9°C. Reaktioseos lämmitettiin 15 minuutissa 73,3°C:een ja lisättiin jälleen 6.8 kg 90-prosenttista fenolia ja 40 ml katalyyttiä. Reaktioseos lämmitettiin sitten 82,2°C:een 5 minuutin jakson aikana ja suoritettiin uusi fenolin ja katalyytin lisäys samoissa suhteissa. 10 minuutin jälkeen suoritettiin neljä uutta fenolin ja katalyytin lisäystä samoissa suhteissa lämpötilojen ollessa vastaavassa järjestyksessä 80,0, 82,8, 83,3 ja 82,2°C. Jälleen 10 minuutin välin päättyessä lisättiin 6,7 kg 90-prosenttista fenolia ja 40 ml yllä mainittua katalyyttiseosta lämpötilan ollessa 82,8°C.

Tämän jälkeen reaktioseos lämmitettiin 10 minuutissa lämpötilaan 87,8°C. Seuraavan 3 tunnin ja 55 minuutin ajan reaktioseos pidettiin lämpötilassa alueella 85,6 -89,4°C ja jäähdytettiin sitten seuraavan 1 tunnin ja 50 minuutin aikana lämpötilaan 80°C, jossa vaiheessa lisättiin 282,3 g vesipitoista 90-prosenttista muurahaishappoa.

(t>) 6 vaahdon valmistus

Vaahtoava seos valmistettiin sekoittamalla 68,6 osaa yllä olevassa kohdassa (a) esitettyä fenoliformalde-hydiresolihartsiä, 3,4 osaa pinta-aktiivista L-7003 si-likonia, 6 osaa orto-kresolia, 5 osaa 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluorietaania, 5 osaa trikloorimonofluorimetaania, 3 osaa vesipitoista 70-prosenttista metaanisulfonihappoa ja 9 osaa vesipitoista 65-prosenttista fenolisulfonihappoa.

Seokset kaadettiin muotinirroitusaineella pinnoitettuihin muotteihin. Muotit oli varustettu kuviossa IA kaaviomaisesti esitetyllä painemittari11a. Muotit kiristettiin kiinni jättäen sen reunoihin kapeat raot ja sijoitettiin kovetus- 25 7 4 4 2 5 uuniin lämpötilassa 71,1°C 15 minuutiksi. Vaahtoava seos paisui sulkien raot ja kehittäen muottien seinämiin kohdistuvan paineen. Manometripainelukemat otettiin sen jälkeen, kun muotit sijoitettiin kovetusuuniin, ja nämä painelukemat ja ajat on esitetty seuraavassa taulukossa V. Taulukossa V on myös esitetty vaahdon kokonaistiheydet, sisätiheydet ja kovettuneiden vaahtojen K-kertoimet.

74425 26

c C

•H :co

0 > C

P -H CD (SI Csl ΓΛ CD

U :C0 0 cn CO CD

CD Q__¥. 1—I ι-H I—I '—( -i( '—I ~ 3E « ·· Σ «-

1 O :C0 O 2 O Q Z: O

ΙΛ -Ό

c C 'P

•H CCD C

O > to H <t N ιΛ CO Λ t-· *·“· 0) VO ^ 1Λ CO ·ϊ

£ Q. -* M M M M M M

\ o o o o o o o

^ »-H *»“3 •H £ -/*"N

0 :ra c co co f'' co r-v rn £ .2 ~ CM ΓΛ m KS vt ΓΛ

<D ICO JsC --11-1-(1-li—IM

Q.M - ~ ~ -

1 :C0 O O O O O O

m •'o =- ^ to

S 5 ^ Os CD MO

fl E CD Os m CM CM KS

Ϊ CCO \ ~ -

,C0 CT KS CO fn O vt M

m-h_^ ri ιλ <t ιλ k\ —J LO < l·—

CO

>>

<D

n

•H

4->

CO CO CO

ΓΛ <“H «-H

g E M M

o \ CO SO CD SO CO CS -H -H

_* cr <t m <t m <f <t PC-1

o 0£ CO CO

^ -P -P

-P -P •H -H

E E

cccccc cc (M I ·Η ·Η '»H *r-| ·Η ·Η ·· ·· _£| E E E E E E corn •H 0.0.

<cl so m <r <t so so oioc JM <f CO N » E CO K\ K\ CD M M o 3 -¾ C vt M -p

M O vt -P

QJ -P —V in CM 3 3 CO

C 3M - - -p m -p

•H IDE m sO Ό t^~ Ό vt -P -P M

c o co (o ε

^ +J -P

•H ·Η *H

c E E ω o

Il II II

ra O * * * * ra·. ****** *2: > c m cm m <t m so * * 2 ESIMERKKI VII 74425 27 (a) Kahden fenoliformaldehydiresolihartsin valmistus (i) Katalyyttiseos valmistettiin sekoittamalla 8,46 osaa puhtaudeltaan noin 85-prosenttista ka 1iumhydroksid ia ja 7,52 osaa ionitonta vettä.

Syöttöseos valmistettiin sekoittamalla 1425 osaa vesipitoista 90-prosenttista fenolia ja 15,98 osaa yllä mainittua katalyyttiseosta.

Lämpömittarilla, sekoittimella, lämmittimellä, jäähdyttäjällä ja kokonaispalautusjäähdyttimellä varustettuun reaktoriin panostettiin 1425 osaa vesipitoista 90-prosenttista fenolia ja 1352,7 osaa 91-prosenttis ia paraformaldehydihiuta leita. Panostetut materiaalit lämmitettiin 79,4°C:een. 2 tunnin ja 55 minuutin aikana lisättiin 1440,98 osaa yllä mainittua syöttöseosta lämpötilan ollessa alueella 71,1 - 86,7°C.

Sen jälkeen reaktioseos lämmitettiin 10 minuutissa 83,9°C:een ja pidettiin sitten alueella 82,8 - 86,1°C 7 tuntia ja 15 minuuttia. Tämän jälkeen reaktioseos jäähdytettiin 2 tunnissa ja 10 minuutissa 781°C:een ja siihen lisättiin 5,92 osaa vesipitoista 90-prosenttista muurahaishappoa. Reaktioseosta jäähdytettiin edelleen 1 tunti 54,4°C:een ja siihen lisättiin 190 osaa nestemäistä ortokresolia.

Tuote oli fenoliformaldehydiresolihartsi ja sen viskositeetti oli 3000 senttipoisea 25°C:ssa.

(ii) Yllä oleva kohta (i) toistettiin siihen vaiheeseen asti, jossa reaktoriin oli panostettu 1425 osaa 90-prosenttista fenolia ja 1352,7 osaa 91-prosenttis ia para-formaldehydihiutaleita.

Panostetut materiaalit lämmitettiin 79,4°C:een. 3 tunnin ja 35 minuutin aikana lisättiin 1440,98 osaa yllä mainittua 28 74425 syöttöseosta lämpötilan ollessa alueella 7,39 - 82,2°C.

Sen jälkeen reaktioseos lämmitettiin 25 minuutissa 85°C:een ja pidettiin sitten lämpötilassa 79,4 - 86,1°C 8 tuntia ja 15 minuuttia. Tämän jälkeen reaktioseos jäähdytettiin 10 minuutin aikana 77,2°C:een ja siihen lisättiin 5,92 osaa vesipitoista 90-prosenttista muurahaishappoa. Sitten reaktioseos jäähdytettiin 65 minuutin aikana 54,4°C:een ja siihen lisättiin 190 osaa nestemäistä orto-kresolia.

Tuote oli fenoliformaldehydiresolihartsi ja sen viskositeetti 011 3500 senttipoisea 25°C:ssa.

(b) Vaahdon valmistus

Resolihartsisyöttöseos valmistettiin sekoittamalla yhtä monta osaa yllä olevissa kohdissa (a)(i) ja (a)(ii) kuvattuja kahta fenolitormaldehydihartsia ja yhdistämällä sitten 67,1 osaa saatua seosta 2,4 osaan pinta-aktiivista L-7003 silikonia.

Katalyyttisyöttöseos valmistettiin sekoittamalla 10 osaa vesipitoista 65-prosentista fenolisulfonihappoa, 6 osaa vesipitoista 70-prosenttista metaanisulfonihappoa, 1,5 osaa vesipitoista 50-prosenttista resorsinolia ja 1 osa pinta-aktiivista L-7003 silikonia.

Resolihartsisyöttöseos, katalyyttisyöttöseos ja paisutusaine, joka sisälsi 6 osaa 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluorietaania, 6 osaa trikloorimonofluorimetaania ja 1 osan pinta-aktiivista L-7003 silikonia syötettiin erikseen ja sekoitettiin kuviossa 2 kaaviomaisesti esitetyn fenolivaahtokoneen jakelu laitteeseen.

Resolihartsisyöttöseos, kata lyyttisyöttöseos ja paisutusaine pidettiin vastaavassa järjestyksessä lämpötiloissa 15,6 -21,1°C, 15,6 - 18,3°C ja 4,4°C ennen niiden sekoitusta jakelu laitteessa.

i 29 74425

Vaahtoavaa seosta levitettiin jatkuvasti 1 tunnin ja 42 minuutin ajan alakuljettimen kuljettamalle alumiinipahvia olevalle alapintalevylie. Samaa materiaalia oleva yläpinta-levy ja polyetyleenillä pinnoitetut sivupaperit syötettiin koneeseen juuri kovetustilan edestä, kuten kuvioissa 2 ja 3 on esitetty. Seuraavan 1 tunnin ja 10 minuutin aikana kone oli pysähdyksissä samalla, kun levityslaite vaihdettiin. Kone käynnistettiin uudelleen ja vaahtoavaa seosta levitettiin jatkuvasti uudelleen 1 tunti ja 33 minuuttia.

Resolihartsin, katalyytin ja paisutusaineen keskinäiset määrät vaahtoavassa seoksessa määriteltiin kahdeksan kertaa 4 tunnin ja 25 minuutin kokonaiskäytön aikana (mukaanluettuna 1 tunnin ja 10 minuutin seisotusaika) ja ne on esitetty seuraavassa taulukossa VI.

TAULUKKO VI

Määritys- Kulunut Osia Osia ka- Osia paisu- kerta kokonaisaika hartsia talyyttiä tusainetta 1. 5 min. 72,9 16,2 10,9 2. 10 min. 71,9 16,8 11,3 3. 97 min. 68,2 20,7 11,1 4. 177 min. 67,4 21,0 11,6 5. 192 min. 68,9 20,4 10,8 6. 222 min. 67,0 21,6 11,4 7. 242 min. 62,6 25,8 11,6 8. 252 min. 63,6 25,6 10,8

Kuljettimien lämpötila pidettiin alueella 58,3 - 67,2°C käytön aikana.

Vaahtoava seos levitettiin alapintamateriaalille ja kuljettimen nopeus säädettiin siten, että heti, kun vaahto oli paisunut niin paljon, että se olennaisesti täytti kovetustilan, lisäpaisunta estettiin ja kovetustilassa kehitettiin paine.

30 7 4 4 2 5

Painemittaus otettiin kovetuskammiossa noin 3 tunnin käytön jälkeen noin 3/4 matkan päässä lähdettäessä kove-tuskammion sisääntulopäästä ja tämä mittaus osoitti, että vaahto oli kehittänyt kovetustilassa manometripaineen 8,3 ne\i/tonia/cm . Käytön ensimmäisen 3 tunnin ja 2 minuutin aikana otettiin lämpötilamittaukset vaahdosta heti sen lähdettyä kovetuskammiosta ja lämpötilat olivat 96 -101°C.

Kuusitoista vaahtonäytettä leikattiin kahden ryhmiin, jolloin kumpikin ryhmä edusti tarkasti vaahtoa, joka valmistettiin taulukossa VI luetelluista kahdeksan kertaa määritellyistä vaahtoavista seoksista. Seuraavassa taulukossa VII on esitetty vastaavassa järjestyksessä taulukossa VI esitetyistä kahdeksasta vaahtoavasta seoksesta valmistettujen vaahtonäyteryhmien alku-K-kertoimet, K-kertoimet seisotuksen jälkeen ja sisätiheydet.

sL· 31 . 74425 C :ro c *

P CL CD -H A- Cs| CO CM^J- VOO A- SO SO st PA N N

Os Ο SO Os cA <t <t LA on st so tA <t \o

J£VOH HN HH HH NN H HH HH

I *—I :C3 - - - - - - - -1 - - -- -- CO

ϋ— ’-t) oo oo □ ο ο a oo o o o o o ·<-> o c c a> j*

*H

c c £ •h :co fc

Q>C Α~ SO f- <ί AA r-H ΓΛ IA st CO N O st lA cs| CD D

-H 0) A- Α~- CD SO N N esi CSI fs CD Cs| IA st AA Cs| fA

P *C0 d) i—| r—| I—| i—( r—I 1—| I—I »—| r—| i—I (—| CS| 1—I I—I i—I H 0° 0) CL.* .. .. „ „ _ „ » „ _ „ „ _ _ ..

"io!co ° O oo □ □ o O OO OO O O oo PA

s^ cts •'-J OS

•H

t—I

o C 0) C :co co

-J O' lA O As st r-HO H |S st PA so O st lA Os -H

StCOO SOSO CS1 SO CM esi CSI·—I SO CD HO ΙΛ ΙΛ i-H <t CO

Q_ 0 H H H f—| r—f f-H H i-H H «-H r-H C^J »-H »“H »-H i—I

CO oo ao oo oo oo oo oo oo c I ιΛ :co .-j

.H

-U

CD

h-> c C :cD = t—i »H >

►—ι O Ή C On CO O O CN Ό O v£) :CD

m w *—1'—I ·—I—H»—I*—1'—I <—I :co O i :co ^ iruo to *o *o *o to *o *a e

S£ ----^ H

3 -P

_l -P

3 C

<C 0)

P-J CO

c ° c:ra * •H > ^ Q-

O-HC esi On O ΙΛ O ΓΛ tA O

f4:CDa)csl<tO^<tON*-HM c

^ ^ I-H ·—< r—4 »“H r-f *—{ r-( r-H C

QJ —ί ·*,*»·«,·^·^·»»»·^ <D

"^^tCO+CD *0*0 *0*0 *0*0*0 _*

St; '—H h o.

E

D

sf c o 0) ·· •5 C ω c o :co '-s l* t,>CaiS'r^rs|s.or'CsicDr'Csi<j-rs.r^rs.sa -h c ^•ηω NH HH NN NN CSIN NVO NN HN :CD :C0

CJ *Q.^ H H —I i-H i—l i-H r-H i-H I—( i-H i-H I-H ι-Η ι-Η r—I i-H Ή E

-Λ ι-n :ro oo oo oo oo ao ao oo oa d c >.

----- -P ;C0 P

-p > <υ

co -H -P

.,¾ -P :C0 >S

11 f-—^ O "p Cl -co t co co E <t oo oos osr-- csi<t iacsi osks ltsis- ho\ e c

CO >>\ - - - - - - 1- - - - r-H - - “ - I-H

;H Ji g <r <t st <t cd os oo -h <t esi - st ia r-so h so h

^-P-^ ΙΑΓΑ ΓΑΙΑ ΓΑΙΑ stst st<t sto stst stst dj ·—! CO

| Il II :co

Q3 :co CO

PE ★ -H

^ ^ sJ· tA SO A- CD **_J

2 P C

Claims

32 7 4 4 2 5

1. Menetelmä sellaisen fenolivaahdon valmistamiseksi, jonka alku-K-arvo on alle 0,15 ja jolla on olennainen K-arvon säilytyskyky, ja joka vaahtoava fenoliresolihartsin seos sisältää 40 - 90 paino-% fenoliresolihartsia, 1-20 paino-% fluoria sisältävää paisutusainetta, 0,1 - 10 paino-% pinta-aktiivista ainetta, 2-40 paino-% vettä ja 2 - 35 paino-% katalysointihappoa, tunnettu siitä, että komponentit lisätään olennaisesti umpinaiseen tilaan, jossa seoksen annetaan vaahdota alkuperäisessä ympäröivässä ilmanpaineessa kunnes vaahto täyttää tilan, jolloin kyseisessä tilassa saavutetaan vaahdon ulkopinnalla paine, joka ylittää arvon noin 140 g/cm2 manometripainetta, ja jolloin lämpötila vaahtoutumisen aikana on noin 4 - 122°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fenoliresolihartsin vaahtoava seos sisältää 50 - 80 paino-% fenoliresolihartsia, 5-15 paino-% fluoria sisältävää paisutusainetta, 1-6 paino-% pinta-aktiivista ainetta, 5-30 paino-% vettä ja 5 - 30 paino-% katalysointihappoa.

3. Paenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kyseisessä tilassa saavutetaan vaahdon ulkopinnalla paine, joka ylittää arvon noin 350 g/cm2.