FI88404C - Foerfarande foer framstaellning av fenolskum - Google Patents

Description

88404

MENETELMÄ FENOLIVAAHDON VALMISTAMISEKSI - FÖRFARANDE FÖR FRAMS-TÄLLNIN6 AV FENOLSKUM

Tämän keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdanto-osan mukainen menetelmä umpisoluisen fenolivaahtomateriaalin valmistamiseksi .

Laajasti ottaen keksintö koskee umpisoluisten fenolihartsivaah-tojen valmistusta seoksista, jotka sisältävät fenolista ja aldehydistä muodostettua resolihartsia, ja lisäksi keksintö koskee näin valmistettuja vaahtotuotteita. Tarkemmin sanottuna keksintö koskee fenolihartsivaahtojen valmistusta menetelmällä, jossa käytetään uutta, modifioitua fenolipitoista vaahtokata-lyyttiä.

Fenolihartsit valmistetaan sekoittamalla tasaisesti keskenään fenolihartsi, happokatalyytti, pinta-aktiivinen aine ja paisu-tusaine. Fenolihartseina käytetään tavallisesti resoleja, jotka happokatalyytin vaikutuksesta kondensoituvat pidemmälle muodostaen vaikeasti sulavan kertamuovimateriaalin. Tämän kondensoitu-misen eli "kovettumisen” nopeus määräytyy happokatalyytin luonteen ja määrän perusteella sekä haihtuvien kondensaatiotuottei-den, kuten formaldehydin ja veden, muodostumis- ja poistumisno-peuden perusteella.

Tyypillisiä fenolihartsivaahtojen valmistuksessa käytettyjä happokatalyyttejä ovat aromaattiset sulfonihapot, kuten ksylee-; ” ni-tolueenisulfonihapot (ULTRA TX, joka on witco Chemicals:in tavaramerkki) tai fenolisulfonihappo. Näitä happoja käytetään yleensä 10 - 25 %, jotta saavutetaan kaupallisesti katsottuna hyväksyttävät kovettumisajat fenolivaahtojen valmistuksessa. Nämä happokatalyyttimäärät johtavat hyvin eksotermisiin lämpötiloihin ja kosteudelle erittäin herkkään lopputuotteeseen.

Umpisoluisia fenolivaahtoja valmistettaessa vaativat tällaiset korkeat eksotermiset lämpötilat paineen käyttöä laajentamisvaiheen aikana, jotta kennojen väliseinien rikkoutuminen vältettäisiin. Tämä kennojen puhkeaminen johtuu paisutusaineen sekä haihtuvien kondensoitumistuotteiden, kuten veden ja formaldehy- 2 88404 haihtuvien kondensoitumistuotteiden, kuten veden ja formaldehydin, synnyttämistä korkeista höyrynpaineista. Niinpä Doerge selostaa US-patenttijulkaisussa no. 4 423 168, päivätty 27. joulukuuta 1983 otsikolla "Method of Producing Phenolic Foam Using Pressure and Foam Produced by the Method", menetelmää fenolivaahdon valmistamiseksi niin, että vaahtoamiskelpoinen seos, joka sisältää fenolista muodostettua resolihartsia, tuodaan oleellisesti ottaen suljettuun tilavuuteen ja vaahdotetaan yli 14 kPa:n (2 psi) paineessa.

Lisäksi nämä happomäärät aiheuttavat herkkyyttä kosteudelle, mikä aiheuttaa ongelmia syntyneen vaahdon mittojen pysyvyyden ja lämpöstabiilisuuden suhteen.

Edellä mainitut heikkoudet ovat rajoittaneet umpisoluisten fenolivaahtojen kaupallista käyttökelpoisuutta suuresti. Yritykset alentaa huippulämpötilaa ja herkkyyttä kosteudelle, kuten eurooppalaisissa patenttijulkaisuissa no. 006967 ja 006968 (molemmat Monsato:n nimissä) on selostettu, johtavat kovettu-misaikojen pitenemiseen, mistä aiheutuu valmistusprosessin hidastuminen.

Useissa viitejulkaisuissa mainitaan resorsinolin käyttö itse resolihartsin kanssa reagoivana aineena. Näitä ovat mm. um-pisoluinen fenolivaahto, jota on selostettu US-patenttijul-kaisussa no. 4 546 119, joka on päivätty 3. lokakuuta 1985, ja joka keksijöinä ovat J. Lunt, H.J. MacPherson ja P.J. Meunier sekä esillä olevan keksinnön tekijä. Kyseisessä julkaisussa selostetaan menetelmää fenolihartsimateriaalin valmistamiseksi saattamalla fenoli-formaldehydiresoli reagoimaan resorsinolin, urean tai näiden kummankin kanssa ennen vaahdonmuodostuksen aloittamista happokatalyyttien avulla.

Kanadan patenttijulkaisussa no. 859 789 (Petot, julkaistu 29. joulukuuta, 1970 otsikolla, "Phenolic Resin Foams") selostetaan menetelmää fenolivaahtojen valmistamiseksi siten, että lisätään resorsinolia fenoli-formaldehydihartsiin ja paisutusaineeseen ennen voimakkaan hapon lisäämistä, joka lisäys suoritetaan 3 88404 viimeksi. Tässä tapauksessa havaittiin resorsinolin vähentävän vaahdonmuodostukseen tarvittavaa happomäärää.

Esillä oleva keksintö tarjoaa menetelmän umpikennoisen fenoli-vaahtomateriaalin valmistamiseksi siten, että fenoli-formaldehy-diresolihartsiin, pinta-aktiiviseen aineeseen ja paisutusainee-seen sekoitetaan modifioitua happokatalyyttiä, joka koostuu aromaattisesta haposta, kahdenarvoisesta fenolista ja sopivasta laimennusaineesta. Keksinnön mukaiselle menetelmälle tunnusomaiset piirteet on esitetty patenttivaatimuksissa.

Tämän keksinnön eräässä toteutustavassa kukin modifioidun fenolipitoisen vaahtokatalyytin komponentti tuodaan erillisenä virtana fenoli-formaldehydireolihartsin, pinta-aktiivisen aineen ja paisutusaineen muodostamaan seokseen. Kukin komponentti on laimennettu sopivalla laimentimella, mielellään dietyleeniglyko-lilla.

Keksintö tarjoaa myös modifioidun fenolipitoisen vaahtokatalyytin, joka koostuu aromaattisesta haposta, glykolista ja kahdenarvoisesta fenolista, joka mielellään on resorsinoli.

Muunnetun katalyytin käyttö keksinnön mukaisesti mahdollistaa tiettyjen ennestään tunnettujen haittapuolien voittamisen ja johtaa samanaikaisesti kaupalliselta kannalta hyväksyttävissä olevien kovettumisaikojen saavuttamiseen. Erityisesti kahdenar-voisen fenolin, mm. resorsinolin, sisällyttäminen aromaattisen hapon ja glykolin seoksen muodostamaan katalyyttiin, johtaa kaupallisesti elinkelpoiseen prosessiin sekä vaahtotuotteeseen, jolla on parempi kosteudenvastustuskyky kuin tuotteilla, jotka on valmistettu US-patenttijulkaisussa no. 4 423 168 selostetulla Kopper:in menetelmällä.

Näissä aikaisemmissa julkaisuissa, jotka koskevat umpisoluisia fenolivaahtoja, perustuvat ehdotetut prosessit suurten katalyyt-timäärien käyttöön, jotka jäävät jäljelle lopullisiin vaahto-tuotteisiin tehden niistä 4 88404 kosteudelle herkkiä.

Ennestään tunnettuihin ratkaisuihin liittyvien haittojen voittamiseksi ovat esillä olevan keksinnön tekijät kehittäneet menetelmän sellaisten umpisoluisten fenoli-vaahtojen valmistamiseksi, joilla on aikaisempia suurempi kovettumisnopeus ilman, että samalla aiheutettaisiin vahinkoa vaahto-ominaisuuksille.

Edelleen tämä keksintö koskee sen ajan lyhentämistä, joka kuluu umpisoluisen fenolivaahdon eksotermisen huippulämpötilan saavuttamiseen ilman, että tähän huip-pulämpötilaan vaikutettaisiin merkittävästi.

Kuva 1 esittää kovettumiseksotermikäyriä, joissa verrataan toisiinsa nopeuksia, joilla vaahdot saavuttavat eksotermihuippunsa erilaisia modifioituja katalyytti-liuoksia käyttämällä.

Kuva 2 esittää kovettumiseksotermikäyriä, joissa verrataan toisiinsa nopeuksia, joilla vaahdot saavuttavat eksotermihuippunsa eri standardikatalyyttimääriä käyttämällä .

Kuva 3 esittää kovettumiseksotermikäyriä, joissa verrataan toisiinsa resorsinolikatalyyttiä ja standardi-katalyyttiä fenoli-formaldehydihartsissa, jonka moolisuh-de on 1:2,5 (P/F-suhde hartsissa 1:2,5).

Kuva 4 esittää kovettumiseksotermikäyriä, joissa verrataan toisiinsa resorsinolikatalyyttiä ja standardi-katalyyttiä fenoli-formaldehydihartsissa, jonka moolisuh-de on 1:3,7 (P/F-suhde hartsissa 1:3,7).

Keksinnönmukaisessa menetelmässä resolihartsiseok-seen, josta on tarkoitus tehdä fenolivaahtoa, ja joka koostuu fenoli-formaldehydiresolihartsista, pinta-aktiivi-sesta aineesta ja paisutusaineesta, tuodaan modifioitua happokatalyyttiä, joka koostuu aromaattisesta sulfoniha-posta ja kahdenarvoisesta fenolista.

Eräässä tämän keksinnön toteutustavassa aromaattinen happokomponentti ja kahdenarvoinen fenolikomponentti tuodaan erillisinä virtoina resolihartsiseokseen, josta on tarkoitus muodostaa fenolivaahtoa.

5 88404

Esillä olevan keksinnön käytännön toteutuksessa valmistetaan umpisoluinen fenoli-formaldehydivaahto lisäämällä tämän keksinnön mukaista modifioitua happo-katalyyttiä seokseen, joka sisältää vaahdotuskelpoista nestemäistä formaldehydiresolihartsia, haihtuvaa paisu-tusainetta nestemäistä fenoli-aldehydiresolihartsia varten ja pinta-aktiivista ainetta, joka on vaahdotettua nestemäistä fenoli-aldehydiresolihartsia varten tarkoitettu stabilointiaine. Näin syntyy stabiili, kovettama-ton vaahto, jossa on umpinaiset solut, joiden seinät ovat nestemäistä resolihartisa, ja jotka solut ovat muodostuneet kaasufaasissa olleen nestemäisen paisutusaineen vaikutuksesta. Kovettamaton vaahto muotoillaan ja ko-veteaan sen jälkeen tämän keksinnön mukaisella muunnetulla happokatalyytillä.

Fenolivaahtojen valmistuksessa syntyy haihtuvia aineita sillanmuodostuksessa esiintyvien reaktioiden seurauksena. Nämä haihtuvat aineet, jotka ovat pääasiassa vettä ja formaldehydiä, pitää poistaa kovettamista seuraa-valla jälkikäsittelyllä niin, että syntyy mittasuhteensa säilyttävä tuote. Kovettamislämpötila valitaan niin, etteivät sulkeutuneet solut merkittävästi hajoa näiden haihtuvien aineosia nopean vapautumisen seurauksena.

Nestemäiset, vaahdotuskelpoiset fenoli-aldehydireso-lihartsit, jotka soveltuvat tässä keksinnössä käytettäviksi, tunnetaan alalla hyvin eivätkä yleiset reaktio-olosuhteet ja muuttujat, joita niiden valmistuksessa käytetään, muodosta osaa tästä keksinnöstä. Lukuisissa patenttijulkaisuissa, mm. esillä olevan keksinnön tekijän omissa US-patenttijulkaisuissa no. 4 525 492 (M. Rastall, N.H. Ng ja E.J. MacPherson, 25. kesäkuuta, 1985, otsikolla "Modified Phenolic Foams") ja no. 4 546 119, Lunt et ai., 8. lokakuuta, 1985, otsikolla "Closed Cell Phenolic Foam"), sekä muissa julkaisuissa selostetaan nestemäisten resolihartisen valmistusta vaahtoformulaatioita varten. Nämä kaksi patenttijulkaisua sisällytetään tähän 6 88404 viitteiksi. Yleensä nestemäiset resolihartsit valmistetaan saattamalla yksi tai useampia fenoleja tai yksi tai useampia aldehydejä vesifaasissa reagoimaan keskenään emäskatalyytin läsnäollessa. Sopivia fenoleja ovat mm. fenoli sinänsä, re-sorsinoli, kresoli, ksylenoli, kloorifenoli, bisfenoli-A, al-fa-naftoli, beeta-naftoli ja näiden seokset. Edellä mainittujen fenolien kanssa reagoimaan saatettavat aldehydit sisältävät tavallisesti noin 1-8 hiiliatomia, mielellään 1-3 hiiliatomia. Esimerkkejä sopivista ovat mm. formaldehydi, asetaldehydi, propionialdehydi, furfuraali, bentsaldehydit ja näiden seokset.

Esillä oleva keksintö kohdistuu mieluummin umpisoluisen vaahdon valmistamiseen vaahdotuske1poisista, nestemäisistä reso-1ihartseista, jotka on aikaansaatu fenolista itsestään ja formaldehydistä.

Feno1ivaahdoissa tyypillisesti käytettyjä paisutusaineita ovat tavallisimmat FREON-paisutusaineet, kuten trikloorif1uo-rimetaani (myydään tavaramerkillä FREON 11), tetrafluorime-taani, dik 1ooridifluorime taani (FREON 12), dikloorifluorime-taani (FREON 22), monoklooritrifluorimetääni, 1,1,2-trikloo-ri-1,2,2-trifluorietaani (FREON 113), 1,2-dikloori-1, 1,2,2-tetra f 1uorie taani (FREON 114), 1,1-dikloori-l,2,2,2-tetra-fluorietaani , 1-kloori-1,1,2,2,2-pentafluorietaani (FREON

115), 1,l-dikloori-2,2,2-trifluorietaani (FREON 123) ja 1,2-dikloori-2,2-difluorietaani (FREON 132 L), ja näiden seokset, tai nyttemmin markkinoille tulleet ns. otsonia tuhoamattomat freonit; tai klooratut hiilivedyt, kuten metyyli-kloridi, kloroformi, metyleenidikloridi, hii1itetrakloridi ja näiden hiilivetyjen kanssa muodostamat seokset; tai matalalla kiehuvat hiilivedyt, kuten propaani, butaani, pentaani, hek-saani tai sykloheksaani ; tai matalalla kiehuvat eetterit, kuten dimetyylieetteri , dietyylieetteri tai dipropyy1ieetteri; tai ketonit, kuten asetoni ja metyyliketoni; tai matalalla kiehuvat aineet, kuten hiilidisulfidi, metyylialkoholi ja isopropyylialkoholi; tai aineet, jotka hajoavat lämmön vaikutuksesta synnyttäen typpeä tai jotakin muuta kaasua "in situ", kuten diatsoyhdisteet; tai aineet, jotka vapauttavat hiilidioksidia happojen vaikutuksesta, kuten ammoniumkarbo-naatti, kalsiumkarbonaatti tai natrium- 7 88404 karbonaatti tai natriumbikarbonaatti jne.

Käytetty paisutusainemäärä vaihtelee halutun vaahdon tyypin ja tiheyden mukaan.

Pinta-aktiivinen aine voi olla mikä tahansa sopiva stabilointiaine, jota käytetään nestemäisten fenoli-alde-hydriresolihartsivaahtojen stabilointiin. Ennestään tunnetaan useita tähän tarkoitettuja pinta-aktiivisten aineiden tyyppejä. On olemassa patentteja, jotka koskevat ei-ionisia, kationisia ja jopa anionisia tähän tarkoitukseen käytettyjä pinta-aktiivisia aineita.

Fenolivaahtojen valmistuksessa tavallisesti käytetyt pinta-aktiiviset aineet ovat kuitenkin yleensä luonteeltaan ei-ionisia. Piitä sisältävät pinta-aktiiviset aineet ovat laajasti käytettyjä ja niistä mainittakoon alkoksisliaanien piietyleenioksidi/propyleenioksidiseka-polymeerit, polysilyylifosfonaatit, polydimetyylisiloksaa-ni ja polyoksialkyleenisekapolymeerit. Esimerkkejä sopivista kaupallisista piipitoisista pinta-aktiivisista aineista ovat Dow Corning-yhtiön tavaramerkit DC-190 ja DC-193 ja Union Carbide-yhtiön tavaramerkit L-530, L-5310 ja L-5410. Muita sopivia ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita ovat mm. ei-ioniset Pluronic-pinta-aktiiviset aineet (BASF Wyandotte:n tavaramerkki), joista mainittakoon erityisesti korkan moolimassan omaavat F-127-, F-108-F-98-polyetyleeni-polypropyleenioksidit. Vaikka nämä ovatkin vaikeita dispergoida, ne muodostavat hyvin stabiileja emulsioita Freonien kanssa ja ovat melko liukenemattomia Freoneihin. Polyetyleenioksideja ja polypropyleeni-oksideja voidaan myös käyttää.

Käytetty pinta-aktiivisen aineen määrä voi olla 2 -10 massa-% formulaation kokonaismassasta. Edullinen määrä tässä kuvattujen resolien yhteydessä on 2 - 5 %. Jotta saataisiin tuotetuiksi umpisoluisia vaahtoja, jotka sisältävät riittävän määrän paisutusainetta erinomaisten lämpöarvojen saavuttamiseksi, on hartsin ja pinta-aktiivisen aineen ominaisuuksien valinta syytä suorittaa huolellisesti.

8 38404

Fenolivaahtojen valmistuksessa ennestään käytetyt katalyytit ovat yleensä olleet happoja. Tietyissä olosuhteissa vaahtoa voidaan kehittää vain lämmön avulla ilman katalyytin käyttöä. Kuitenkin käytännössä katalyytti on tarpeen vaahdon kovettumisen loppuunsaattamiseksi, koska asia ei ole toteutettavissa pelkällä kuumennuksella. Fenolihartsien kovettumiskäyttäytymistä on selostettu yksityiskohtaisemmin kappaleissa 5 ja 10 teoksessa R.W. Martin, "The Chemistry of Phenolic Resins", J. Wiley and Sons, Inc., 1956, joka sisällytetään tähän viitteeksi.

Ennestään tunnetaan lukuisia tähän tarkoitukseen käytettyjä orgaanisia ja epäorgaanisia happokatalyytte-jä. Esimerkkejä epäorgaanisista hapoista ovat mm. kloori-vetyhappo, rikkihappo, typpihappo tai erilaiset fosfori-hapot. Esimerkkejä orgaanisista hapoista ovat mm. aromaattiset sulfonihapot, kuten bentseenisulfonihappo, tolueenisulfonihappo, ksyleenisulfonihappo, fenolisulfo-nihappo ja naftaleenisulfonihappo? latentit happokatalyy-tit, kuten karboksyylihappojen fenoliesterit, mm. fenyy-litrifluoriasetaatti ja fenyylivetymaleaatti, ja erilaiset rikkidioksidia sisältävät yhdisteet, kuten α,Β-tyy-dyttymättömien ketonien ja aldehydien ja eri dieenien rikki; mono- ja polykarboksyylihapot, kuten etikkahappo, muurahaishappo, propionihappo, oksaalihappo, maleiini-happo ja vahvat substituoidut orgaaniset hapot, kuten trikloorietikkahappo. Tolueenisulfonihappoa sisältävä seos asetetaan tavallisesti etusijalle. Tavaramerkillä Ultra TX (Witco Chemical Company) myynnissä oleva happo-katalyytti, joka on ksyleeni-tolueenisulfonihappo, on erityisen edullinen. Muita tämäntyyppisiä happokatalyyt-tejä on selostettu US-patenttijulkaisuissa no. 4 525 492 ja 4 423 163, jotka sisällytetään tähän viitteiksi.

Esillä oleva keksintö kohdistuu modifioituihin fenolipitoisiin vaahtokatalyytteihin. Nyt on havaittu, että kahdenarvoisen fenolin lisääminen happokatalyyttiin lyhentää sitä aikaan, jossa umpisoluinen fenolivaahto saavut- 9 88404 taa eksotermisen huippulämpötilansa ilman, että tähän huippu-lämpötilaan oleellisesti vaikutettaisiin. Lisäksi umpi-soluisen fenolivaahdon kovettumisnopeus kasvaa ilman, että vaahto-ominaisuuksia vahingoitettaisiin. Niinpä tällaisen modifioidun happokatalyytin käyttö johtaa kaupallisesti käyttökelpoisempaan prosessiin sekä sellaiseen vaahto-ominaisuuksien ylläpysymiseen, jollaisia ei ole aiemmin saavutettu.

Nämä uudet modifioidut happokatalyytit soveltuvat vaahtojen valmistukseen kaikista hapolla katalysoiduista fenoliseoksista, joita tavallisesti käytetään tällaisten hartsien valmistuksessa. Esillä oleva keksintö kohdistuu kuitenkin erityisesti vaahtojen tuottamiseen resoli-tyyppisistä fenoli-formaldehydihartseista ja keksinnön soveltamista selostetaan vesiliukoisten tai osittain vesiliukoisten fenoli-formaldehydihartsien käyttöön, joissa fenolin ja formaldehydin välinen moolisuhde (P/F) on välillä 1:1,5 - 4,5. Gusmer selostaa US-patenttijulkaisussa no. 4 396 563 (päivätty 1. joulukuuta, 1981, otsikolla "Method of Preparing Closed Cell Phenol-Aldehyde and the Closed Cell Foam Thus Produced") sellaisen hartsin valmistusta, jonka fenoli-formaldehydimoolisuhde on välillä 1:1,1-3,0. US-patenttijulkaisussa (Lunt et ai.) selostetaan umpisoluisia fenolivaahtoja, joiden P/F-moolisuhde on välillä 1:3 - 1:4,5.

Vaikka edellä mainitut fenoli-formaldehydimoolisuh-teet asetetaan etusijalle ja niiden avulla valaistaan esillä olevaa keksintöä, ei ole tarkoitus poiketa yleisemmästä sovellutuksesta, joka koskee happokatalysoitujen feno-li-formaldehydihartsivaahtojen valmistusta yleensä.

Seuraavien esimerkkien ja valmistustapojen avulla selostetaan tämän keksinnön käytännön toteutusta ja keksijöiden käsityksen mukaan parasta toteutustapaa, mutta tällä ei kuitenkaan haluta rajoittaa keksintöä.

Esimerkissä 1 selostetaan erilaisia katalyyttifor-mulaatioita, jotka sisältävät standardikatalyyttiä (modi-fioimaton), ja erilaisia modifioituja fenolipitoisia vaah- ίο 8 8 404 vaahtokatalyyttejä, jotka sisältävät modifoivana komponenttina resorsinolia, m-kresolia, p-kresolia, o-kreso-lia, fenolia tai ureaa. Kaikki katalyytit sisältävät happokomponenttina Ultra TX:ää (Witco Chemical Companyin tavaramerkki), joka on vedetön tolueeni-ksyleenisulfo-nihappo, ja laimennusainetta, joka on glykoli.

Esimerkki 1: Modifioitujen katalyyttiformulaatioiden val mistus

Seuraavat katalyyttiseokset valmistettiin sekoittamalla eri aineosat esitettynä tavalla.

Resorsinolikatalyytti resorsinoli 35,0 g dietyleeniglykoli 43,3

Ultra TX 21,7 100,0

Kahdesta virrasta koostuva resorsinolikatalyyttisysteemi Virta no. 1 resorsinoli 50,0 g dietyleeniglykoli 50,0 100,0

Virta no. 2 Ultra TX

dietyleeniglykoli 73,3 26,7 100,0

Kyseiset kaksi katalyyttikomponenttia mitattiin erikseen ja sekoitettiin erillisiin hartsi- ja Freon-virtoihin. Katalyyttikomponentteja käytettiin suhteessa 60 % virtaa no. 1 ja 30 % virtaa no. 2.

m-kresolikatalyytti m-kresoli 35,0 g dietyleeniglykoli 43,3

Ultra TX 21,7 100,0 11 88404 p-kresolikatalyytti p-kresoli 35,0 g dietyleeniglykoli 43,3

Ultra TX 21,7 100,0 o-kresolikatalyytti o-kresoli 35,0 g dietyleeniglykoli 43,3

Ultra TX 21,7 100,0

Ureakatalyytti urea 35,0 dietyleeniglykoli 43,3

Ultra TX 21,7 100,0

Standardikatalyytti (modifioimaton) dietyleeniglykoli 66,7 g

Ultra TX 33,3 100,0

Fenolikatalyytti fenoli 35,0 g dietyleeniglykoli 43,3

Ultra TX 21 ,7 100,0 1.. Esimerkki 2: Resolin valmistus .· . Natriumilla katalysoitu fenoli-formaldehydiresoli, jonka fenoli-formaldehydimoolisuhde oli 1:1,73, valmistettiin alalla tunnetuilla menetelmillä käyttämällä 44 -;·· %:sta formaldehydiliuosta. Valmis hartsi neutraloitiin hapolla ja suurin osa vapaasta vedestä poistettiin vakuu-missa niin, että saatiin resoli, jolla oli seuraavat ominaisuudet : 12 88404

Viskositeetti 298 000 cP

Vapaan veden määrä 2,75 %

Keskimääräinen moolimassa (massa) 422

Keskimääräinen moolimassa (no.) 170

Kesmimääräinen moolimassa (Z) 700

Dispegoituvuus 2,5

Pinta-aktiivista ainetta, Dow Corning DC 193, lisättiin 3,8 massa-%.

Esimerkin 1 mukaisia modifioituja katalyyttejä voidaan käyttää umpisoluisten fenolivaahtojen valmistukseen tästä resolista. Keksinnön tekijät ovat havainneet, että keksinnön kohteena olevat modifioidut katalyytit muuttavat sitä nopeutta, jolla umpisoluinen fenolivaahto saavuttaa eksotermisen huippulämpötilansa ilman, että tällä muutoksella olisi oleellista vaikutusta huippulämpötilaan.

Yleensä resorsinolin, kresolien tai fenolin lisääminen happokatalyyttiin lisäsi sitä nopeutta, jolla eksoterminen huippulämpötila saavutetaan verrattuna standar-dikatalyyttiin (modifioimaton). Sitävastoin urean lisääminen pienensi reaktionopeutta.

Jotta saavutettaisiin korkea-asteinen umpisoluisuus ja samalla hyvät lämpöominaisuudet, ovat keksinnön tekijät havainneet tarpeelliseksi sen, että 85 - 95°C:een reaktio-lämpötila saavutetaan vaahtomaisen reaktiivisuuskokeessa huoneenlämpötilasta aloitettaessa 3-6 minuutissa, mielellään 4 minuutissa. Resorsinolikatalyytin tapauksessa huippulämpötila saavutettiin 3 minuutissa.

P/F-hartsin 1:1,73 reaktiivisuus

Reaktiivisuus määritettiin seuraavalla tavalla: Seokseen, jossa oli P/F-resolihartsia 100 g ja Dow Corning DC 193-pinta-aktiivista ainetta, sekoitettiin 1,4 g Freon 113:a paisutusaineeksi ja sekoitusta jatkettiin, kunnes saatiin stabiili emulsio. Emulsioon lisättiin 5,0 g jotakin esimerkin 1 mukaista modifioitua 13 38 404 happokatalyyttiliuosta tai 2,2 g esimerkin 1 mukaista standardikatalyyttiliuosta (modifioimaton), ja saatua materiaalia sekoitettiin, kunnes se oli homogeenista.

Huomattakoon, että kaikki katalyytit sisälsivät saman happoekvivalentin Ultra TX:ää ja dietyleeniglyko-lia kuin esimerkissä 1 on esitetty. Standardikatalyytin ja modifioitujen katalyyttien väliset painoerot johtuvat lisäaineen lisäämisestä.

Kaikki näytteet vaahdotettiin 20 x 20 x 5 cm:n (8x8x2 in) teräsmuotissa, joka oli varustettu termoelementillä. Muotti kuumennettiin 60°C:een. Näytteet kovetettiin 60°C:ssa uunissa. Kaikki hartsinäytteet käytettiin 30°C:een alkulämpötilassa. Termoelementillä mitattiin lämpötilanmuutosnopeus, joka rekisteröitiin xy-piirturilla. Nämä käyrät on esitetty kuvassa 1.

Tyypillinen huippulämpötilan maksimi esimerkin 1 mukaisilla resoliformulaatioilla (P/F 1:1,73), kun kovettaminen suoritettiin muunnetulla happokatalyytillä, saavutettiin 3-6 minuutissa lämpötilan noustessa ympäristön lämpötilasta noin 20°C välille 85 - 95°C.

Tällä menetelmällä todettiin muutokset nopeudessa, jolla vaahdot saavuttivat eksotermisen huippulämpötilansa erilaisia modifioituja happokatalyyttejä käyttämällä.

Kuvan 1 aika-lämpötilaprofiileista ilmenee, että resorsinolikatalyytti sai aikaan suurimman nopeuden ja lähelle sitä ylsi eri virtoina lisätty resorsinolikatalyytti. Urean lisääminen hidasti reaktiota, tehden sen hitaammaksi kuin standardikatalyyttiä käytettäessä. Yleisesti on havaittavissa, että modifioituja katalyyttejä lisäämällä saadaan vaahtoja, jotka saavuttavat eksoter-mihuippunsa nopeammin ilman, että huippulämpötila nousisi oleellisesti. Fenolivaahdot ovat myös taipuvaisia kovettumaan nopeammin, jos lisätään modifioitua katalyyttiä, paitsi urea, joka hidastaa reaktiota.

14 88404

Resorsinolikatalyytillä suoritetut lisätestit

Resorsinolikatalyytti edustaa esimerkkiä suuresta kapasiteetista lisätä sitä nopeutta, jolla vaahto saavuttaa eksotermisen huippulämpötilansa ilman oleellista vaikutusta huippulämpötilaan, josta syystä solujen rikkoutuminen jää mahdollisimman vähäiseksi. Jatkokokeissa katalyyttimäärää muutettiin 4,0 g:sta 6,0 g:aan seuraavin tuloksin:

Resorsinolikatalyy- tin paino Eksotermi 4.0 g 88,8°C 5,75 minuutissa 5.0 g 90,0°C 4,40 minuutissa 6.0 g 96,2°C 2,75 minuutissa

Kuten eri katalyyttimäärillä tuotettuja eksotermejä toisiinsa vertaamalla voidaan havaita, pienentää resorsi-nolikatalyyttimäärän lisäys sitä aikaa, joka tarvitaan eksotermisen huippulämpötilan saavuttamiseen, ilman, että tällä olisi oleellista vaikutusta itse huippulämpötilaan.

Voitiin myös havaita, että resorsinolikatalyytti-liuoksella tehdyt vaahtonäytteet säilyttivät ominaisuutensa pienemmillä vaahtotiheyksillä. Seuraavassa taulukossa verrataan keskenään umpisoluisia fenolivaahtoja, jotka on valmistettu standardikatalyytillä tai resorsinolikatalyytillä. Nämä viimeksimainitut vaahdot valmistettiin pilot-linjalla, jolla voitiin valmistaa kaupallista kokoa edustavia näytteitä.

'5 88404

Ominaisuus

Standardika- Resorsinoli-talyytti 55-2 katalyytti 60-4

Tiheys g/cm3 (lb/ft3) 0,041 (2,55) 0,037 (2,30)

Umpisolujen osuus prosentteina (ASTM D856) 95,0 94,8

Murenevuus (ASTM C-421) 4,88 5,4 K(alussa)

Btu in./ft2hr.°F 0,107 0,103 tAbsorboitunut kosteus- määrä prosentteina 4,13 4,27 pH 4,67 4,31 tVeden absorboituminen mitattiin käyttämällä 1,0 g jauhemaista vaahtonäytettä, jonka annettiin seistä punnitus-astiassa veden päällä 25°C:ssa 80 % suhteellisessa kosteudessa 24 tuntia.

Standardikatalyytin käyttö kohoavina määrinä

Aikaa, jolla umpisoluinen fenolivaahto saavuttaa . . eksotermisen lämpötilahuippunsa, voidaan vähentää käyttä mällä suurempia määriä standardikatalyyttiliuosta, kuten kuvassa 2 on esitetty. Kuitenkin standardikatalyytin - '* määrän lisääminen johtaa myös eksotermisen huippulämpö- tilan kokoamiseen. Huippulämpötila saattaisi saavuttaa "·* tasoja, jotka voisivat olla haitallisia vaahto-ominaisuuk sille, johtuen solujen rikkoutumisesta korkeampien sisäisten paineiden vuoksi, joita esiintyy vaahdonmuodos-tuksen alkuvaiheissa.

• . Resorsinolikatalyytti erilaisissa P/F-hartseissa

Resorsinolikatalyytin käyttö erilaisia moolisuhteita . edustavissa hartseissa antaa samanlaisia tuloksia kuin P/F-hartsilla 1 s 1,73 saadut. Seuraavat P/F-hartsivaahto-valmisteet valmistettiin samalla tavalla kuin P/F-hartsi-formulaatio 1:1,73. Hartsit valmistettiin seuraavilla ainesuhteilla ja seuraavissa olosuhteissa: ie 88404 1:2,5 P/F-hartsivaahtoformulaatio 1:2,5 P/F-hartsi 96,2 g DC-193 3,8

Freon 113 14,0

Standardikatalyytti 12,0 g ja/tai resorsinolikatalyytti 8,0 g

Uunin lämpötila 60°C

Hartsin lämpötila 30°C

1:3,7 hartsivaahtoformulaatio 1:3,7 P/F-hartsi 96,2 g DC-193 3,8

Freon 113 14,0

Standardikatalyytti 25,0 g ja/tai resorsinolikatalyytti 12,5 g

Uunin lämpötila 60°C

Hartsin lämpötila 30°C

Kuvien 3 ja 4 eksotermejä, joissa verrataan toisiin sa tuloksia, jotka on saatu lisäämällä resorsinolika-talyyttiä, ja tuloksia, jotka on saatu lisäämällä stand-dardikatalyyttiä, tarkastelemalla voidaan havaita, että resorsinolikatalyytin lisääminen nopeutti eksotermisen huippulämpötilan saavuttamista ilman oleellista eksotermisen huippulämpötilan kohoamista sekä 1:2,5-moolisuhteen hartsiformulaatiolla että 1:3,7-moolisuhteen hartsiformu-laatiolla.

Claims (8)

17 88404

1. Menetelmä umpisoluisen fenolivaahtomateriaalin valmistami seksi, tunnettu siitä, että fenoli-formaldehydiresoli-hartsiin, josta suurin osa vapaasta vedestä on poistettu va-kuumissa ja että feno 1iformaldehydi n (P/F) P/F-moolisuhde on välillä 1:1,5 - 1:4,5, pinta-aktiiviseen aineeseen ja paisu-tusaineeseen sekoitetaan modifioitua happokatalyy11iä , joka koostuu aromaattisesta haposta, fenolista joka on valittu ryhmästä koostuen resolsinolista , m-kresolista, o-kresolista ja p-kresolista tai jostakin näiden seoksista ja laimennusai-neesta ja sitten näin saatu seos kovetetaan lämpötilan noustessa noin 20°C:een ympäristön lämpötilasta 3-6 minuutissa kahdenarvoisen fenolin aikaansaamaan maksimaaliseen huippu reaktiolämpötilaan, joka on välillä 85°C - 95°C, jotta saadaan umpisoluinen fenolivaahto.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että modifioitu happokatalyytti tuodaan hartsin, pinta-akti ivisen aineen ja paisutusaineen seokseen erillisinä ensimmäisenä ja toisena virtana, joista ensimmäinen virta koostuu glykolilla laimennetusta aromaattisesta haposta ja mainittu toinen virta koostuu kahdenarvoisesta fenolista.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n - I * n e t t u siitä, että aromaattinen happo on aromaattinen su 1- ' * fonihappo, joka voi olla mm. bentseenisulfonihappo, tolueeni- sulfonihappo, ksyleenisulfonihappo, fenolisulfonihappo, naf-: " taleenisulfonihappo, sulfonihaposta ja ksyleeni-tolueenis ta.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n - : n e t t u siitä, että paisutusaine voi olla trikloorifluori- metaani, tetraf luorimetaani , 1,1,2-trikloori-l, 2,2-trif luori-etaani, monoklooritrifluorimetaani, diklooridifluorimetaani, ···* 1,1-dikloori-difluorimetaani, diklooridifluorimetaani, 1,1-dikloori-l,2,2,2-tetrafluorietaani, 1,2-dikloori- 1, 1,2,2-tetraf luorietaani tai jokin näiden seos. 1Θ 88404

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivinen aine on ei-ioninen pinta-aktiivinen aine, joka voidaan valita piipitoi sista pin-ta-aktiivisista aineista ja polyetyleeni-polypropyleenioksi-deista.

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fenoli-formaldehydihartsin (P/F) P/F-moolisuhde on välillä noin 1:1,5 - 1,73.

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että laimennusaine on glykoli, joka voi olla mm. dietyleeniglykoli.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eksoterminen huippulämpötila saavutetaan 4 minuutissa. 19 88404