DK173250B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af et phenolskummateriale med lukkede celler, og modificeret phenolskumkatalysator - Google Patents

Description

i DK 173250 B1

Opfindelsen angår fremstilling af phenolharpiks-skummaterialer med lukkede celler ud fra blandinger indeholdende phenolaldehydresolharpikser. Mere detaljeret angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af 5 et phenolskummateriale med lukkede celler, ved hvilken fremgangsmåde man blander en phenolformaldehydresolhar-piks, fra hvilken hovedparten af frit vand er blevet uddrevet under vakuum, et overfladeaktivt middel, et op-skumningsmiddel og en syrekatalysator og derefter hærder 10 den opnåede blanding. Opfindelsen angår endvidere en hidtil ukendt modificeret phenolskumkatalysator, idet denne benyttes som syrekatalysator ved den omhandlede fremgangsmåde.

Fremstillingen af phenolskum opnås ved indgående 15 blanding af en phenolharpiks med en syrekatalysator, et overfladeaktivt middel og et opskumningsmiddel. De i almindelighed anvendte phenolharpikser er resoler, der under påvirkning af en syrekatalysator undergår yderligere kondensation til dannelse af et usmelteligt 20 hærdeplastmateriale. Hastigheden af denne kondensation eller hærdning bestemmes af arten og mængden af syrekatalysator og dannelses- og fjernelseshastigheden for flygtige kondensationsprodukter, såsom formaldehyd og vand.

25 Typiske syrekatalysatorer anvendt ved fremstil lingen af phenolharpiksskum er aromatiske sulfonsyrer, såsom xylen-toluensulfonsyrer (ULTRA TX - handelsnavn fra Witco Chemicals) eller phenolsulfonsyrer. Disse syrer anvendes i almindelighed i mængder på 10 til 25% til 30 opnåelse af kommercielt acceptable hærdetider ved fremstillingen af phenolharpiksskum. Disse mængder af syrekatalysatorer fører til høje temperaturer på grund af eksoterm reaktion og en udtalt fugtfølsomhed for slutproduktet .

35 Ved fremstillingen af phenolskum med lukkede cel ler nødvendiggør sådanne høje eksoterme temperaturer an- 2 DK 173250 B1 vendelse af tryk under ekspansionsprocessen til hindring af brud på cellevinduerne. Sprængningen af cellerne forårsages af det høje damptryk, der dannes ved tilstedeværelse af opskumningsmidlet og de flygtige kondensa-5 tionsprodukter, såsom vand og formaldehyd. Doerge angiver således i U.S. patentskrift nr. 4.423.163, dateret 27. december 1983 med benævnelsen "Method of Producing Phenolic Foam Using Pressure and Foam Produced by the Method" en fremgangsmåde til fremstilling af phenolskum, 10 ved hvilken phenolresolharpikskompositionen indføres i en i det væsentlige lukket beholder og opskummes under et tryk på mere end 13800 Pa.

Desuden fremkalder disse syremængder en grad af fugtfølsomhed, som giver problemer med hensyn til dimen-15 sionsstabilltet og termisk stabilitet for det resulterende skum.

De ovennævnte ulemper har begrænset den kommercielle anvendelse af phenolskum med lukkede celler i alvorlig grad. Forsøg på at reducere den maksimale tempe-20 ratur og fugtfølsomheden ved reduktion af syremængderne som beskrevet i Europæisk patentskrift nr. 66 967 og 66 968, begge i navnet Monsanto, fører til længere størknings- og hærdetider, hvilket gør fremstillingen langsom.

25 I adskillige kilder for kendt teknik beskrives resorcinol som en reaktant sammen med resolharpiksen selv. Blandt disse er phenolskum med lukkede celler beskrevet i U.S. patentskrift nr. 4.546.119, dateret 8. oktober 1985 i opfinder- og ansøgernavnene J. Lunt, E.

30 J. MacPherson og P. J. Meunier. I disse kilder beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af et phenolskummate-riale ved omsætning af phenol-formaldehydresol med resorcinol eller urinstof eller begge inden initiering af skumdannelse ved syrekatalyse.

35 I canadisk patentskrift nr. 859.789 i navnet Pre- tot, udstedt 29. december 1970, med benævnelsen "Pheno- DK 173250 B1 3 lie Resin Foams" beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af phenolskum omfattende tilsætning af resorcinol til phenolformaldehydharpiksen og opskumningsmidlet inden tilsætningen af stærk syre, som sker tilsidst. Re-5 sorcinol viste sig i dette tilfælde at reducere syre-mængden, der krævedes til skumdannelse.

BE patentskrift nr. 732 693 angår en fremgangsmåde til fremstilling af phenolskummaterialer som ovenfor angivet, ved hvilken den nødvendige mængde af syrekata-10 lysator, der omfatter saltsyre, også her kan nedsættes væsentligt ved tilsætning af resorcinol, fortrinsvis opløst i vand. Skriftet angiver imidlertid ikke, at en sådan kombination af en saltsyrebaseret katalysator og resorcinol vil medføre en forøgelse af reaktiviteten for 15 blandingskomponenterne uden en samtidig forøgelse af den maksimale temperatur ved eksoterm reaktion.

FR patentansøgninger nr. 2 292 733 og 2 329 709 angår begge fremgangsmåder til fremstilling af phenolskummaterialer som ovenfor angivet, ved hvilke syrekata-20 lysatoren kan omfatte en phenylsulfonsyre og en diphe-nol. Fra det førstnævnte skrift læres, at dette ikke blot forøger hastigheden for reaktion mellem komponenterne, men også forøger den maksimale temperatur ved eksoterm reaktion. Endvidere tyder de i skrifterne an-25 givne værdier for termisk ledningsevne for de opnåede phenol-skummaterialer, at disse i overvejende grad besidder en struktur med åbne celler.

Det har nu overraskende vist sig, at en kombination af udvalgte phenolformaldehydresolharpikser og en 30 udvalgt syrekatalysator i en fremgangsmåde som ovenfor angivet vil føre til, at den maksimale temperatur for den eksoterme reaktion mellem de sammenblandede komponenter nås hurtigere uden en signifikant forøgelse af denne maksimale temperatur, hvorved der inden for kom-35 mercielt acceptable hærdetider opnås et phenolskummate-riale med lukkede celler.

4 DK 173250 B1 I overensstemmelse hermed er fremgangsmåden ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at man benytter en phe-nolformaldehydresolharpiks med et molforhold (P/P) mellem phenol og formaldehyd på mellem 1:1,5 og-Γ:Τ,5~ og en 5 syrekatalysator, der er modificeret og består af en aromatisk syre, en phenol udvalgt blandt resorcinol, m-, o-og p-cresol og blandinger deraf, og et fortyndingsmiddel, og ved, at den opnåede blanding hærdes fra omgivelsernes temperatur til 20°C til opnåelse af et phenolskum 10 med lukkede celler, idet phenolen virker således, at der opnås en maksimal topreaktionstemperatur på 85-95°C i løbet af fra 3 til 6 minutter; og den modificerede phe-nolskumkatalysator ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den omfatter en aromatisk syre, en phenol ud-15 valgt blandt resorcinol, m-, o- og p-cresol og blandinger deraf, og et fortyndingsmiddel.

Ved en ud førelses form for den omhandlede fremgangsmåde indføres hver af den modificerede phenolskum-katalysators komponenter i blandingen af phenolformalde-20 hydresolharpiks, overfladeaktivt middel og opskumnings-middel i separate strømme. Hver komponent fortyndes med et egnet fortyndingsmiddel, fortrinsvis diet.hylengly-col.

Ifølge opfindelsen muliggør anvendelsen af en mo-25 dificeret katalysator overvindelse af visse ulemper ved den kendte teknik, og især medfører inkorporeringen af en divalent phenol, herunder resorcinol, i blandingen af aromatisk syrekatalysator og glycol en kommercielt levedygtig proces og et skumprodukt med forbedret fugtresi-30 stens i forhold til produkterne opnået ved Kopperprocessen, som beskrevet i U.S. patentskrift nr. 4.423.168.

DK 173250 B1 5 KORT BESKRIVELSE AF TEGNINGERNE Fig. I er en afbildning af hærdetemperaturer mod tiden til sammenligning af hastigheden, med hvilken skummet når maksimal temperatur, for forskellige 5 opløsninger af modificerede katalysatorer.

Fig. 2 er en afbildning af hærdetemperaturer mod tiden, der viser hastigheden, med hvilken skummet når maksimal eksoterm temperatur, for forskellige mængder af standardkatalysatoren.

10 Fig. 3 viser en afbildning af hærdetemperaturer mod tiden for resorcinolkatalysatoren og standardkatalysatoren i en phenol-formaldehydharpiks med et molforhold på 1:2,5 (P/F-harpiks 1:2,5-forhold).

Fig. 4 viser en afbildning af hærdetemperaturer mod ti-15 den for resorcinolkatalysatoren og standardkata lysatoren i en phenolformaldehydharpiks med et molforhold på 1:3,7 (P/F-harpiks, forhold 1:3,7).

20 Ved udøvelse af den foreliggende opfindelse frem stilles phenolformaldehydskum med lukkede celler ved tilsætning af den modificerede syrekatalysator ifølge opfindelsen til en blanding indeholdende en opskummelig, flydende phenolformaldehydresolharpiks, et flygtigt op-25 skumningsmiddel for den flydende phenolaldehydresolhar-piks og et overfladeaktivt middel, der er en stabilisator for den opskummede, flydende phenolaldehydresolhar-piks. Der dannes et stabilt, ikke-hærdet skum indeholdende lukkede celler, hvis cellevægge er dannet af den 30 flydende resolharpiks, og de lukkede celler dannes ved hjælp af det flydende opskumningsmiddel i gasfase. Det ikke-hærdede skum formgives og hærdes dernæst ved hjælp af den modificerede syrekatalysator Ifølge opfindelsen.

Under fremstillingen af phenolskummene dannes 35 flygtige forbindelser som et resultat af kondensations-reaktionerne, der sker ved tværbinding. Disse flygtige DK 173250 B1 6 materialer, der hovedsagelig omfatter vand og formaldehyd, skal fjernes under den efterfølgende hærdning til tilvejebringelse af et dimensionsstabilt produkt. Temperaturen, ved hvilken hærdningen udføres, vælges således, 5 at der ikke fås nogen signifikant forringelse af indholdet af lukkede celler på grund af den hurtige frigivelse af disse flygtige forbindelser.

Flydende, opskummelige phenolaldehydresolharpik-ser, der er egnede til udøvelse af den foreliggende op-10 findelse, er velkendte, og de generelle reaktionsbetingelser og variable parametre anvendt ved deres fremstilling udgør ikke en del af den foreliggende opfindelse.

I talrige patentskrifter, herunder ansøgerens egne U.S. patentskrifter nr. 4.525.492, dateret 25. juni 1985 med 15 benævnelsen "Modified Phenolic Foams", og nr. 4.546.119, dateret 8. august 1985 med titlen "Closed Cell Phenolic Foam" og i andre publikationer beskrives fremstillingen af flydende resolharpikser til formulering af skum. I almindelighed fremstilles flydende resolharpikser ved 20 omsætning af en eller flere phenoler med et eller flere aldehyder i vandig fase og i tilstedeværelse af en alkalisk katalysator. Eksempler på phenoler omfatter phenol selv, resorcinol, cresol, xylenol, chlorphenol, bisphenol-A, a-naphthol, β-naphthol og blandinger deraf.

25 Aldehyder til omsætning med de ovennævnte phenoler indeholder sædvanligvis ca. 1-8 carbonatomer, fortrinsvis 1-3 carbonatomer. Specielle eksempler omfatter formaldehyd, acetaldehyd, propionsyrealdehyd, furfural, benzal-dehyder og blandinger deraf.

30 Den foreliggende opfindelse angår fortrinsvis fremstillingen af skum med lukkede celler ud fra opskummelige, flydende resolharpikser fremstillet ud fra phenol selv og formaldehyd.

Typisk anvendte opskumningsmldler til phenolskum 35 er alle de mest almindelige Freon®-opskumningsmidler, såsom trichlorfluormethan, (Freon® 11), tetrafluorme- DK 173250 B1 7 than, l,l,2-trichlor-l,2,2-trifluorethan (Freon®-113), dichlordifluormethan (Freon®-12), 1,2-dichlor-l,1,2,2- tetrafluorethan (Freon®-114), chlor-difluormethan (Freon®22), l-chlor-l,l,2,2,2-pentafluorethan (Freon®-5 115), 1,l-dichlor-2,2,2-trifluorethan (Freon®-l23), l,2-dichlor-2,2-difluorethan (Freon®-l32 L), l-chlor- 1,l-difluorethan (Freon®-142b), 1,1-difluorethan (Freon®-152a), l-chlor-l,2,2,2-tetrafluorethan (Freon®-124), 1,1,2,2,2-pentafluorethan (Freon®-l25), 10 1,2,2,2-tetrafluorethan (Freon®-134a), 1,1-dichlor-l- fluorethan (Freon® 141 B) og blandinger af disse, eller chlorerede carbonhydrider, såsom methylchlorid, chloroform, methylendichlorid, carbontetrachlorid og blandinger af disse med carbonfluorider, eller carbonhydrider 15 med lave kogepunkter, såsom propan, butan, pentan, hexan eller cyclohexan eller lavtkogende ethere, såsom dimethyl-, diethyl- og dipropylether, eller ketoner, såsom acetone og methylketon, eller lavtkogende materialer, såsom carbondisulfid, methylalkohol og propyl-20 alkohol eller materialer, der nedbrydes under indflydelse af varmen til dannelse af nitrogen og en anden gas in situ, såsom diazoforbindelser, eller materialer, der frigiver carbondioxid under indflydelse af syrer, såsom ammonium, calcium- eller natriumcarbonat eller natrium-25 hydrogencarbonat, osv.

Mængden af opskumningsmidlet varierer med arten og densiteten af det ønskede skum.

Det overfladeaktive middel kan være en vilkårlig egnet stabilisator til anvendelse ved stabilisering af 30 flydende phenolaldehydresolharpiksskum. Inden for den kendte teknik beskrives anvendelse af mange typer overfladeaktive midler, der er egnede til anvendelse. Midler af den ikke-ioniske, kationiske og endog anioniske type er beskrevet.

35 Overfladeaktive midler, der i almindelighed an vendes til phenolskumfremstilling, er imidlertid typisk 8 DK 173250 B1 af ikke-ionisk natur. Overfladeaktive midler indeholdende silicium, såsom siliciumethylenoxid/propylenoxidcopo-lymere af alkoxysilaner, polysilyl/phosphonater, polydi-methylsiloxan og polyoxyalkylencopolymere, anvendes i 5 stor udstrækning. Eksempler på egnede, kommercielle, si-liciumholdige, overfladeaktive midler er~produkterne med handelsnavnene DC-190 og DC 19 3 fra Dow Corning og med handelsnavnene L-530, L-5310 og L-5410 fra Union

Carbide. Andre ikke-ioniske, overfladeaktive midler er 10 egnede, herunder de ikke-ioniske, overfladeaktive midler Pluronic® (BASF Wyandotte), især polyethylen-polypropy-lenoxiderne F-127, F-108 og F-98 med høj molekylvægt.

Disse har, skønt de er vanskelige at dispergere, tendens til at danne meget stabile emulsioner med Freon®-typer, 15 og de er temmeligt uopløselige i sådanne. Polyethylen-oxider eller polypropylenoxider kan også anvendes.

Koncentrationerne af overfladeaktivt middel kan variere fra 2 til 10% af hele formuleringens vægt. De foretrukne koncentrationer for resolerne beskrevet heri 20 er 2 til 5%. Til fremstilling af skum med lukkede celler, som indeholder opskumningsmiddel i tilstrækkelige mængder til opnåelse af gode termiske værdier, kræves omhyggelig valg af egenskaber for harpiks og overfladeaktivt middel.

25 De ifølge den kendte teknik anvendte katalysato rer til fremstilling af phenolskum er sædvanligvis syrer. Under visse omstændigheder kan skum dannes alene ved anvendelse af varme uden anvendelse af en katalysator. I praksis er en katalysator imidlertid nødyendig 30 til fuldendelse af hærdningen af skummene, idet det ikke er muligt at gøre det ved opvarmning alene. Phenolhar-piksernes hærdeegenskaber er diskuteret mere detaljeret i kapitel 5 og 10 i "The Chemistry of Phenolic Resins" af R. W. Martin, J. Wiley and Sons, Inc., 1956.

35 Adskillige syrekatalysatorer, både organiske og uorganiske er kendte og beskrevet i den Xendte teknik.

DK 173250 B1 9

Eksempler på uorganiske syrer omfatter saltsyre, svovlsyre, salpetersyre og forskellige phosphorsyrer. Eksempler på organiske syrer omfatter aromatiske sulfonsyrer, såsom benzensulfonsyre, toluensulfonsyre, xylensulfonsy-5 re, phenolsulfonsyre og naphthalensulfonsyre, latente syrekatalysatorer, såsom phenolestere af carboxylsyrer, herunder phenyltrifluoracetat og phenylhydrogenmaleat og forskellige svovldioxidholdige forbindelser, såsom svovlforbindelserne af α,β-umættede ketoner og aldehyder 10 og forskellige diener; mono- og polycarboxylsyrer, såsom eddikesyre, myresyre, propionsyre, oxalsyre, maleinsyre og stærke substituerede organiske syrer, såsom tri-chloreddikesyre. En blanding med toluensulfonsyre foretrækkes sædvanligvis. Syrekatalysatoren solgt under 15 handelsnavnet Ultra TX (Witco Chemical Company), der er en xylen-toluensulfonsyre, er særligt foretrukket. Andre syrekatalysatorer af denne type er beskrevet i U.S. patentskrift nr. 4.525.492 og 4.423.163.

Den foreliggende opfindelse angår modificerede 20 phenolskum-katalysatorer. Det har vist sig, at tilsætningen af en divalent phenol til syrekatalysatoren medfører en øget hastighed, med hvilken phenolskummet med lukkede celler når maksimal temperatur som følge af ek-soterm reaktion uden væsentlig påvirkning af denne mak-25 simale temperatur. Ligeledes sker der en forøgelse af hastigheden, med hvilken et phenolskum med lukkede celler hærder, uden skummets egenskaber forringes. Anvendelsen af en modificeret syrekatalysator resulterer således i en lettere gennemførlig kommerciel fremgangsmåde 30 og bevarelse af de skumegenskaber, som er utilstrækkelige ved den kendte teknik.

Disse nye, modificerede syrekatalysatorer kan anvendes ved fremstilling af skum fra alle de syrekatalyserede phenolkompositioner, der sædvanligvis anvendes 35 ved fremstilling af sådanne harpikser. Opfindelsen angår imidlertid især fremstillingen af skum ud fra phenolfor- DK 173250 B1 10 maldehydharpikser af resoltypen, og den vil blive beskrevet til anvendelse med vandopløselige eller delvist vandopløselige phenolformaldehydhparikser, hvori forhol-det mellem phenol og formaldehyd (P/F) er 1ϊΤ,~5Γ til 4,5.

5 Gusmer beskriver i U.S. patentskrift nr, 4^.396.563, dateret i. december 1981 med benævnelsen "Method_of_J?repa-ring Closed Cell Phenol-Aldehyde and the^ Closed Cell Foam thus Produced" fremstillingen af harpiks med et molforhold mellem phenol og formaldehyd på 1:1,1 til 10 3,0. I U.S. patentskrift nr. 4.546.119 i navnet Lunt et al beskrives phenolskum med lukkede celler med et P/F-molforhold på mellem 1:3 og 1:4,5.

I de følgende eksempler beskrives fremgangsmåden og katalysatoren ifølge opfindelsen, og den foretrukne 15 udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er angivet.

Eksempel 1 illustrerer de forskellige katalysatorformuleringer, herunder standardkatalysatoren {ikke-modificeret), og forskellige modificerede phenol-20 skum-katalysatorer, der som modificerende komponent indeholder resorcinol; m-cresol, p-cresol, o-cresol; phenol og urinstof. Alle katalysatorer omfatter Ultra TX (handelsnavn fra Witco Chemical Company), der er en vandfri toluen-xylensulfonsyre, som syrekomponent, og 25 fortyndingsmidlet diethylenglycol.

Eksempel 1

Fremstilling af modificerede katalysatorformulerlnqer

De følgende katalysatorkompositioner fremstil-30 ledes ved blanding af de forskellige viste komponenter.

DK 173250 B1 11

RESORCINQLKATALYSATOR

Resorcinol 35,0 g 5 Diethylenglycol 43,3

Ultra TX 21,7 _100,0

TO-STRØMS RESORCINOLKATALYSATORSYSTEM

10 _

Strøm nr. l Resorcinol 50,0 g

Diethylenglycol 50,0 100,0 15

Strøm nr. 2 Ultra TX 73,3

Diethylenglycol 26,7 100,0 20 De to katalysatorkomponenter afmåltes separat til blanding med separate strømme af harpiks og Freon®. Katalysatorkomponenterne anvendtes i en mængde på 60% strøm nr. 1 og 30% strøm nr. 2.

25 _ M-CRESOLKATALYSATOR M-Cresol 35,0 g

Diethylglycol 43,3 30 Ultra TX 21,7 100,0 DK 173250 B1 12 P-CRESOLKATALYSATOR P-Cresol 35,0 g

Diethylenglycol 43,3

Ultra TX 21,7 5 100,0

O-CRESOLKATALYSATOR

10 O-Cresol 35,0 g

Diethylenglycol 43,3

Ultra TX 21,7 100,0 1 5 _ URINSTOFKATALYSATOR Urinstof 35,0 g

Diethylenglycol 43,3 20 Ultra TX 21,7 100,0 25 STANDARDKATALYSATOR (Umod i fleeret)

Diethylenglycol 66,7 g

Ultra TX 33,3 100,0 30 ______ DK 173250 B1 13 PHENOLKATALYSATOR Phenol 35,0 g

Diethylenglycol 43,3

Ultra TX 21,7 5 100,0

Eksempel 2 10 Fremstilling af resol

En phenolformaldehydresol med et phenol-formaldehyd-forhold på 1:1,73 fremstilledes ved en natriumkatalyseret proces ifølge fremgangsmåder, der er kendte for fagfolk, ved anvendelse af 44% formaldehydopløsning. Den 15 færdige harpiks neutraliseredes med syre og afstrippedes i vakuum til fjernelse af det meste af det frie vand og til opnåelse af en resol med de følgende egenskaber.

20 Viskositet ved 25°C 298.000 cps

Procent frit vand 2,75 % Vægtmiddelmolvægt 422

Antalmiddelmolvægt 170 25 Z-mlddelmolvægt 700

Dispersivitet 2,5 30 Et overfladeaktivt middel, Dow Corning DC 193, tilsattes i en koncentration på 3,8 vægt%.

Modificerede katalysatorer, som vist i eksempel 1, kan anvendes til fremstilling af phenolskum med luk-35 kede celler ud fra resolen. Det har vist sig, at de modificerede katalysatorer ifølge opfindelsen medfører va- DK 173250 B1 14 riation af hastigheden, med hvilken et phenolskum med lukkede celler når maksimal temperatur på grund af ekso-term reaktion, uden en signifikant påvirkning af den maksimale temperatur.

5 I almindelighed medførte tilsætningen af resorci nol, cresolerne eller phenol til syrekatalysatoren, at maksimal temperatur nåedes hurtigere end med standardkatalysatoren (umodificeret). Derimod viste tilsætningen af urinstof sig at sænke reaktionshastigheden.

10 Til opnåelse af en karakter med en høj grad af lukkede celler og således gode termiske egenskaber, viste det sig ved en skumdannelsesreaktivitetstest at være nødvendigt at opnå en reaktionstemperatur på 85-95°C i 3 til 6 minutter, fortrinsvis 4 minutter. For resorcinol-, 15 katalysatoren opnåedes maksimal temperatur efter 3 minutter .

Reaktivitet af en 1:1,73 P/F-harpiks

Reaktiviteten bestemtes på følgende måde: En 20 blanding af 100 g P/F-resolharpiks og Dow Coming's DC-193 overfladeaktivt middel blandedes med 1,4 g Freon® 113 som opskumningsmiddel, indtil en stabil emulsion opnåedes. 5,0 g af en modificeret syrekatalysatoropløs-ning valgt blandt sådanne angivet i eksempel 1 eller 25 3,3 g af standardkatalysatoropløsningen ifølge eksempel 1 (umodificeret) sattes til emulsionen, og materialet omrørtes indtil homogenitet.

Det skal bemærkes, at alle de anvendte katalysatorer indeholdt samme syreækvivalent af Ultra TX og 30 diethylenglycol som angivet i eksempel l. Vægtforskellene mellem standardkatalysatorerne og de modificerede katalysatorer skyldes tilsætningen af additivet.

Alle prøver opskummedes i en 20 cm x 20 cm x 5 cm stålform udstyret med termoelementsonde. Formen opvarme-35 des til 60°C. Prøverne hærdedes i en 30°C varm ovn. Alle harpiksprøver anvendtes ved en starttemperatur på 60°C.

DK 173250 B1 15

Et termoelement anvendtes til måling af hastigheden, med hvilken temperaturen ændredes, hvilken registreredes på en xy-skriver. Disse afbildninger er vist i figur 1.

Typisk var maksimumtemperaturen opnået for resol-5 formuleringerne ifølge eksempel 1 (P/F 1:1,73), når de hærdedes ved hjælp af en modificeret syrekatalysator fra en rumtemperatur på ca. 20eC under disse betingelser, mellem 85 og 95eC i 3 til 6 minutter. Denne metode anvendtes til at fastslå ændringerne i, hvor hurtigt skum-10 met nåede maksimal temperatur, som følge af eksoterm reaktion afhængigt af de forskellige modificerede syrekatalysatorer. Sammenligning af tids-temperaturprofilerne i figur l viser, at resorcinolkatalysatoren gav den hurtigste opnåelse af maksimumtemperatur, nært efter-15 fulgt af resorcinolkatalysatoren med separate strømme. Tilsætning af urinstof forsinkede reaktionen, og gjorde den langsommere end med standardkatalysatoren. Det kan ses, at tilsætningen af en modificeret katalysator i almindelighed giver skum, der når maksimale temperaturer 20 hurtigere uden at forårsage en signifikant forøgelse af maksimumtemperaturen. Phenolskum har desuden tendens til at hærde hurtigere med tilsætning af en modificeret katalysator, bortset fra urinstof, som forsinker reaktionen.

25

Yderligere testning med resorcinolkatalysator

Resorcinolkatalysatoren udviser en stor evne til at fremskynde tidspunktet til hvilket skummet når maksimal, eksoterm temperatur på grund af eksoterm reak-30 tion, uden signifikant påvirkning af den maksimale temperatur, hvorfor chancen for bristning af celler minimeres. Ved yderligere testning varieredes katalysatormængden fra 4,0 til 6,0 g med følgende resultater: DK 173250 B1 16 Vægt af Maksimumtemperatur p.g.a.

resorclnolkatalysator exotherm reaktion 5 4,Og 88,8°C 15,75 minutter 5.0 g 90,0°C i 4,40 minutter 6.0 g 96,2°C i 2,75 minutter 10 Som det kan ses ved sammenligning af de maksimale temperaturer opnået på grund af den eksoterme reaktion for de forskellige mængder katalysator, resulterer en forøgelse af resorcinolkatalysatormængden i en formindskelse af den tid, der er nødvendig for at nå den maksi-15 male temperatur uden en signifikant påvirkning af den maksimale temperatur i sig selv.

Det har også vist sig, at skumprøver fremstillet med resorcinolopløsningen, bevarede deres egenskaber ved lavere skumdensiteter. En sammenligning af phenolskum 20 med lukkede celler udført med standardkatalysatoren og resorcinolkatalysatoren er vist nedenfor. De sidstnævnte skum fremstilledes på et pilotanlæg, der kunne give prøver af kommerciel størrelse.

25 30 DK 173250 B1 17

Standard- Resorcinol- katalysator katalysator

Egenskab_55-2_60-4_ 5

Densitet (kg/m3) 40,9 36,8

Procent lukkede celler (ASTM D856) 95,0 94,8

Sprødhed 10 (ASTM C-421) 4,88 5,4

Termisk ledningsevne (start) (w/m*K) 0,185 0,178 ^Vandab- sorption (%) 4,13 4,27 15 pH 4,67 4,31 ^vandabsorption måltes ved anvendelse af pulveriserede 1 grams prøver af skum i en vejeskål, som man lod henstå 20 over vand ved 25°C og 80% relativ fugtighed i 24 timer.

Standardkatalysator i stigende koncentrationer

Den tid, det tager før et phenolskum med lukkede celler når maksimal temperatur på grund af eksoterm re-25 aktion, kan formindskes ved anvendelse af højere koncentrationer af standardkatalysatoropløsning som vist i figur 2. En forøgelse af mængden af standardkatalysatoropløsning ledsages imidlertid af en forøgelse af den maksimale temperatur. Den maksimale temperatur kunne nå 30 niveauer, der ville være skadelige for skumegenskaberne som resultat af bristning af celler dannet ved de højere indre tryk, der opnås under skumdannelsens tidlige stadier .

DK 173250 B1 18

Resorclnolkatalysator 1 forskellige P/F-harplkser

Anvendelsen af resorclnolkatalysator i harpikser med forskellige molforhold gav lignende resultater som for 1:1,73 P/F-harpiksen. P/F-harpiksskumformuleringer-5 ne nedenfor fremstilledes efter fremgangsmåden til fremstilling af 1:1,73 P/F-harpiksformuleringen. Harpiksformuleringerne fremstillet på denne måde havde følgende forhold og reaktionsbetingelser: DK 173250 B1 19 l: 2,5 P/F-Harpiksskumformulering 1: 2,5 P/F-harpiks 96,2 g 5 DC-193 3,8

Freon® 113 14,0

Standardkatalysator 12,0 g og/eller resorcinolkatalysator 8,0 g 10

Ovntemperatur 60°C

Harpikstemperatur 30°C

15 1: 3,7 harpiksskumformulering 1: 3,7 P/F-harpiks 96,2 g DC-193 3,8 20 Freon® 113 14,0

Standardkatalysator 25,0 g og/eller resorcinolkatalysator 12,5 g

25 Ovntemperatur 60°C

Harpikstemperatur 30° c

Som det kan ses ud fra kurverne for temperaturen 30 som funktion af tiden ved de eksoterme reaktioner, vist i figur 3 og 4, ses det ved sammenligning af resultaterne ved tilsætning af resorcinolkatalysatoren med resultaterne for tilsætning af standardkatalysatoren, at tilsætningen af resorcinolkatalysatoren resulterede i en 35 hurtigere opnåelse af den maksimale temperatur som følge af den eksoterme reaktin uden en mærkbar forøgelse af DK 173250 B1 20 den maksimale temperatur for både harpiksskumformulerin-gen med molforhold på 1:2,5 og 1: 3,7.

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et phenol- skummateriale med lukkede celler, ved hvilken fremgangsmåde man blander en phenolformaldehydresolharpiks, fra hvilken hovedparten af frit vand er blevet uddrevet 5 under vakuum, et overfladeaktivt middel, et opskumnings-middel og en syrekatalysator og derefter hærder den opnåede blanding, kendetegnet ved, at benytter en phenolformaldehydresolharpiks, med et molforhold (P/F) mellem phenol og formaldehyd på mellem 1:1,5 og 10 1:4,5 og en syrekatalysator, der er modificeret og be står af en aromatisk syre, en phenol udvalgt blandt resorcinol, m-, o- og p-cresol og blandinger deraf, og et fortyndingsmiddel, og ved, at den opnåede blanding hærdes fra omgivelsernes temperatur til 20eC til opnåelse 15 af et phenolskum med lukkede celler, idet phenolen virker således, at der opnås en maksimal topreaktionstemperatur på 85-95*C i løbet af fra 3 til 6 minutter.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at den modificerede syrekatalysator indføres 20 i blandingen af harpiks, overfladeaktivt middel og op-skumningsmiddel ved hjælp af to separate strømme, idet den første strøm omfatter en aromatisk syre fortyndet med en glycol, og den anden strøm omfatter en divalent phenol. 25

3 . Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, ken detegnet ved, at den aromatiske syre er en aromatisk sulfonsyre, fortrinsvis benzensulfonsyre, toluen-sulfonsyre, xylensulfonsyre, phenolsulfonsyre eller na-phthalensulfonsyre, og især xylen-toluensulfonsyre.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, k e n - , detegnet ved, at opskumningsmidlet er trichlor- fluormethan, tetrafluormethan, i,l,2-trichlor-l,2,2-trifluorethan, dichlordifluormethan, 1,2-dichlor- 1,1,2,2-tetrafluorethan, chlordifluormethan, 1-chlor- t DK 173250 B1 1,1,2,2,2-pentafluorethan, l,l-dichlor-2,2,2-trifluor-ethan, l,2-dichlor-2,2-difluorethan, l-chlor-1,1-di-fluorethan, l,1-difluorethan, l-chlor-1,2,2,2-tetra- fluorethan, l,1,2,2,2-pentafluorethan, l,2,2,2-tetra- fluorethan og l,1-dichlor-l-fluorethan.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, ken detegnet ved, at det overfladeaktive middel er et vilkårligt overfladeaktivt middel, der i almindelighed anvendes til phenolskumfremstilling, fortrinsvis et ikke-ionisk overfladeaktivt middel, valgt blandt sili- 10 ciumholdige overfladeaktive midler og polyethylen-polypropylenoxider.

6. Fremgangsmåde ifølge krav l eller 2, kendetegnet ved, at phenolformaldehydresolharpiksen (P/F) har et P/F-molforhold på 1: 1,73.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, ken detegnet ved, at den divalente phenol er resorcinol .

8. Fremgangsmåde lføgle krav l eller 2, kendetegnet ved, at fortyndingsmidlet er en glycol, 20 fortrinsvis diethylenglycol.

9. Modificeret phenolskumkatalysator, kendetegnet ved, at den omfatter en aromatisk syre, en phenol valgt blandt resorcinol, o-, m- og p-cresol og blandinger deraf, og et fortyndingsmiddel.

10. Katalysator ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den aromatiske syre er en aromatisk sul- fonsyre valgt blandt benzensulfonsyre, toluensulfonsyre, xylensulfonsyre, phenolsulfonsyre og naphthalensulfonsy-re, fortrinsvis xylen-toluensulfonsyre og at den diva- 30 lente phenol er resorcinol.