CN101184800B - 用于酚醛泡沫体的表面活性剂 - Google Patents
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Abstract
用于酚醛泡沫体的表面活性剂包含蓖麻油-环氧乙烷加合物，其中向1摩尔蓖麻油中加入大于20摩尔但小于40摩尔的环氧乙烷。所述酚醛泡沫体的绝热性能好且不会有很大变化。所述酚醛泡沫体具有高的绝热性能和低的透湿系数。
Description
技术领域
本发明涉及用于酚醛泡沫体的表面活性剂、酚醛泡沫体产品以及制备酚醛泡沫体的方法。
背景技术
由于其优越的绝热和耐火特性，酚醛泡沫体用于建筑材料的绝热应用中。
重要的是酚醛泡沫体的泡孔尺寸细小，并且具有闭孔结构来增强酚醛泡沫体产品的绝热性能。为了能够生产酚醛泡沫体，需要有表面活性剂作为泡孔稳定剂。
已知使用蓖麻油-环氧乙烷加合物制备酚醛泡沫体的方法。下面，环氧乙烷称为EO。
JP-A-61-268733描述了蓖麻油-EO加合物，其中向1摩尔蓖麻油中加入2-20摩尔的EO。JP-A-63-039933描述了蓖麻油-EO加合物，其中向1摩尔蓖麻油中加入40-90摩尔的EO。
但是，已经很清楚的是已知的蓖麻油-EO加合物具有下面的问题：
(1)当蓖麻油-EO加合物中EO的摩尔数是每摩尔蓖麻油2-20摩尔，它被用作表面活性剂时，得到的酚醛泡沫体的绝热性能差。此外，如果所述加合物中每摩尔蓖麻油加入的EO的摩尔数的比例略微变化，得到的酚醛泡沫体的绝热性能可变化显著。因此，难以得到具有预定绝热性能的酚醛泡沫体。而且，得到的酚醛泡沫体具有较高的透湿系数。
(2)当蓖麻油-EO加合物中EO摩尔数是40-90摩尔，并且所述加合物用作表面活性剂时，制备所述蓖麻油-EO加合物不但由于使用较高摩尔数的EO成本较高，而且得到的酚醛泡沫体的绝热性能差，并且其透湿系数较高。
本发明的目的是提供克服上述问题的用于酚醛泡沫体的表面活性剂。另外，本发明的目的是提供有效制备所述酚醛泡沫体的方法，其中使用所述表面活性剂。
发明内容
这里描述的本发明实现了上述目的。
我们已经出乎意料地发现，当蓖麻油-EO加合物中每1摩尔蓖麻油加入大于20摩尔但小于40摩尔的EO，且这种加合物用作表面活性剂时，这样得到的酚醛泡沫体具有改善的绝热性能。即使蓖麻油-EO加合物中的EO的摩尔比在每1摩尔蓖麻油大于20摩尔但小于40摩尔的范围内变化时，得到的酚醛泡沫体的绝热性能没有很大变化，另外，所述酚醛泡沫体的透湿系数保持很低。本发明基于这些发现。
根据本发明，提供了特征为蓖麻油-环氧乙烷加合物的用于酚醛泡沫体的表面活性剂，其中每1摩尔蓖麻油加入大于20摩尔但小于40摩尔的环氧乙烷。
本发明还提供了包含酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂和催化剂的酚醛泡沫体，其特征在于所述表面活性剂是蓖麻油-环氧乙烷加合物，其中每1摩尔蓖麻油加入大于20摩尔但小于40摩尔的环氧乙烷。
所述蓖麻油-环氧乙烷加合物的含量可以相对于100重量份的酚醛树脂为1-5重量份。
所述酚醛泡沫体可以通过固化酚醛树脂来制备，其中酚对甲醛的典型摩尔比为1∶1.5-1∶2.5，重均分子量为700-2,000，并且数均分子量为300-700。
所述酚醛泡沫体的导热系数优选等于或小于0.022W/m.K。
25mm厚度的透湿系数优选不大于60ng/(m2.s.Pa)。
本发明还提供了通过以下步骤制备酚醛泡沫体的方法：制备包含酚醛树脂、表面活性剂、增塑剂、发泡剂和催化剂的可发泡酚醛树脂组合物，将所述树脂组合物输送到连续移动的基底上，并通过加热区来制备酚醛泡沫体，同时所述酚醛泡沫体被模制成预定形状。所述酚醛泡沫体的特征在于使用的表面活性剂是蓖麻油-环氧乙烷加合物，其中每1摩尔蓖麻油加入大于20摩尔但小于40摩尔的环氧乙烷。
具体实施方式
本发明的表面活性剂是蓖麻油-EO加合物，其通过向1摩尔蓖麻油中加入大于20摩尔但小于40摩尔的EO而得到。所述表面活性剂具有主要包含来自蓖麻油的长烃链的疏水段，和主要包含聚环氧乙烷(EO)化学键合的亲水段。认为由所述疏水段和所述亲水段形成的非常均衡的分子结构优化了表面活性剂的表面活性，有益于使泡沫泡孔直径变小，并使酚醛泡沫体的泡壁韧性更强。因此，泡壁上较不可能出现裂缝。
因此，当本发明的表面活性剂用于酚醛泡沫体中时，得到优异的绝热性能。即使EO对蓖麻油的摩尔比发生变化，得到的酚醛泡沫体的绝热性能不会有很大变化。另外，所述酚醛泡沫体的透湿系数保持很低。
下面描述实施本发明的一个优选实施方案。
本发明的表面活性剂特征为蓖麻油-环氧乙烷加合物，其中向1摩尔蓖麻油中加入大于20摩尔但小于40摩尔的EO。蓖麻油是从蓖麻豆籽得到的非干性油，所述蓖麻豆籽含有较大量的不饱和酸如蓖麻油酸、油酸和亚油酸，以及少量的饱和酸如硬脂酸和二羟基硬脂酸。向1摩尔该蓖麻油中加入大于20摩尔但小于40摩尔的EO。如上所述，当向1摩尔该蓖麻油中加入EO的摩尔数大于20摩尔但小于40摩尔时，得到疏水、长链烃蓖麻油具有亲水EO段的很均衡的分子结构。所述表面活性剂具有有利的表面活性。使用该表面活性剂的效果是保持酚醛泡沫体的泡孔直径细小，赋予酚醛泡沫体的泡壁以韧性，并且避免泡壁上裂缝的发生。向1摩尔蓖麻油加入的EO的优选摩尔数是21-38。本发明的表面活性剂可以单独使用或与其它表面活性剂结合使用。可以使用的其它表面活性剂的实例在后面给出。
下面描述本发明的酚醛泡沫体。
所述酚醛泡沫体包含酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂和催化剂，其特征在于所使用的表面活性剂是蓖麻油-环氧乙烷加合物，其中向1摩尔蓖麻油加入大于20摩尔但小于40摩尔的环氧乙烷。
本发明中使用的优选酚醛树脂是可熔性酚醛树脂(下面也称为酚醛树脂材料)，其通过酚如甲酚、二甲苯酚、对烷基酚、对苯基苯酚、雷琐酚等与醛如甲醛、低聚甲醛、糠醛、乙醛等在催化量的碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、或脂族胺如三甲胺和三乙胺下反应得到。这些化学成分用于普通可熔性酚醛树脂的生产中，但不仅限于所述的这些。酚基对醛的摩尔比没有特别限制。优选地，酚对醛的摩尔比是1∶1-1∶3，更优选1.5-2.5，特别优选约1∶2。就重均分子量来说，酚醛树脂材料的优选分子量为400-3,000，更优选700-2,000。另一方面，数均分子量为150-1,000，更优选为300-700。
对发泡剂的选择没有特别限制，本发明中使用公用领域中的发泡剂。这些包括具有低沸点的脂肪族烃，如丁烷、戊烷、己烷或庚烷；醚，如异丙醚；含氟烃化合物，如三氯-单氟甲烷、三氯-三氟乙烷或其混合物。
作为表面活性剂，使用上述其中向1摩尔蓖麻油加入大于20摩尔但小于40摩尔的EO的蓖麻油-EO加合物作为本发明的主要组分。除了该加合物，可以使用二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物如二甲基聚硅氧烷-聚氧乙烯共聚物或蓖麻油-聚丙烯氧化物加合物等。
作为催化剂，使用无机酸如硫酸和磷酸，或有机酸如苯磺酸、二甲苯磺酸、对甲苯磺酸、萘酚磺酸和苯酚磺酸等。
本发明的酚醛泡沫体中可以存在增塑剂例如磺酰胺、聚酯多元醇等。
相对于100重量份的酚醛泡沫体，加入的蓖麻油-EO加合物的重量优选为1-5重量份，更优选2-4重量份。如果蓖麻油-EO加合物的含量小于1重量份，在泡沫中不能得到均匀的泡孔。另一方面，如果使用大于5重量份的蓖麻油-EO加合物，泡沫的生产成本和吸水容量增加。
本发明的酚醛泡沫体的导热系数优选小于0.022W/m.K。导热系数大于0.022W/m.K的酚醛泡沫体在绝热性能方面效率较差。
对于本发明，25mm厚度的酚醛泡沫体的透湿系数优选小于60ng/(m2.s.Pa)。25mm厚度的透湿系数大于60ng/(m2.s.Pa)的酚醛泡沫体是不理想的。
对使用的表面材质没有限制。它们可以是纤维材料。它们包括由天然纤维、合成纤维、无机纤维等制成的无纺布、纸等。所述表面材质也可以是金属或塑料箔或薄片，可以有或没有适当的底涂层或纤维夹层来增强粘附。
制备酚醛泡沫体的方法包括制备包含酚醛树脂、表面活性剂、增塑剂、发泡剂和催化剂的可发泡酚醛树脂组合物。根据本发明制备酚醛泡沫体的方法，所述泡沫的特征在于其中的表面活性剂是蓖麻油-环氧乙烷加合物，其中向1摩尔蓖麻油中加入大于20摩尔但小于40摩尔的环氧乙烷。
在本发明制备酚醛泡沫体的方法中，例如，然后向所述酚醛泡沫组合物中加入所述的蓖麻油-EO加合物表面活性剂。
任选地，还向酚醛树脂中混入聚酯多元醇。将得到的酚醛树脂组合物泵送入高速混合器头，在那里，向发泡剂和酸催化剂中引入所述酚醛树脂组合物并混合，来制备发泡酚醛树脂组合物。
根据本发明制备酚醛泡沫体的方法，在生产中，将所述可发泡酚醛树脂组合物倒在移动的载体上，并通过加热区来发泡并成型为理想的酚醛泡沫体产品。更具体地，将所述树脂组合物倒在连续移动的传送带上，进入一般为60-100℃的炉中约2-15分钟。用另一个传送带将所述泡沫组合物的顶部下压，同时将泡沫的厚度控制到需要的预定厚度。然后将离开炉子的酚醛泡沫体切成预定的长度。
通过使用下面过程来形成并模制本发明的酚醛泡沫体：其中将这样制备的可发泡酚醛树脂组合物(1)倒在连续输送机上，(2)部分加热并发泡，(3)放入受压模具中，(4)倒入模具中得到发泡块料(foaming block)，(5)在高压下装入一个或多个封闭的模孔中，等。
下面描述测试酚醛泡沫体的物理性能的评价方法。酚醛泡沫体的各种样品用这些评价方法来测试。
(1)导热系数(缩写为TC)
将长300mm、宽300mm的测试片放在导热系数测试仪器(Type HC-074304，Koei Seiki Co.，Ltd.)中温度为30℃的高温板和温度为10℃的低温板之间，根据JIS A 1412来测量测试片的导热系数(TC)。
(2)25mm厚度的透湿系数(缩写为MPC)。
该性能使用JIS A 9511测量。
从厚度为25mm、直径为65mm的酚醛泡沫体板上切下三个盘形测试片。测试片的尺寸具有0.1mm的精度，并且水蒸气的透湿面积计算为0.05cm2。
25mm厚度的透湿系数(MPC)是
其中，
m1、m2分别是时间T1或T2下的重量(ng)
T1、T2分别是重量m1或m2的时间
A是每个测试片的水蒸气的透湿面积(m2)
P1是烧瓶中水的蒸气压(P1＝0Pa)
P2是恒温箱的蒸气压(1404.4Pa)
t是测试片的厚度(mm)
参考实施例—蓖麻油-EO加合物的合成
向配备有搅拌器和恒温器的2升不锈钢反应容器中放入932g(1摩尔)蓖麻油和5.9g作为催化剂的氢氧化钠。在氮气氛下，向所述容器中引入968g EO(22摩尔)。将所述反应物在1-4kgf/cm2的表压和140-160℃的温度下保持一小时。用吸附材料(Kyoward 600，由Kyowa Chemical Kogyo Co Ltd提供)处理所述反应混合物，来吸附催化剂并得到洗出液。将所述洗出液在120℃和约20mmHg的压力下蒸发2小时，将残留液体干燥，得到蓖麻油-EO加合物，其中向1摩尔蓖麻油中加入了22摩尔EO。
与上面的方式相同，但是使用不同摩尔数的EO，得到蓖麻油-EO加合物，其中向1摩尔蓖麻油中加入了10、30、37、50或75摩尔的EO。
实施例
下面通过实施例更具体地解释本发明，但本发明不局限于这些实施例和对比例。
实施例1
向100重量份的可熔性酚醛树脂，PF-329(酚∶甲醛＝1∶2.0，重均分子量为1400，和数均分子量为500，由Asahi Organic ChemicalsIndustry Co.Ltd.生产)中加入3.5份的参考实施例中描述的蓖麻油-EO(22摩尔)加合物作为表面活性剂。将所述树脂混合物泵送入高速混合器中，并加入20重量份的对甲苯磺酸和二甲苯磺酸的混合物(重量比为2∶1)作为催化剂，以及8重量份的戊烷作为发泡剂，得到可发泡酚醛树脂组合物。将所述树脂组合物倒入铺有玻璃纤维无纺布的模架中。开始发泡，将样品在炉中于80℃下保持10分钟得到固化的酚醛泡沫体。得到的泡沫样品的尺寸是长300mm、宽300mm、厚25mm。
实施例2
用与实施例1相同的方式制备酚醛泡沫体，不同之处是将使用的EO的摩尔数改为30。
实施例3
用与实施例1相同的方式制备酚醛泡沫体，不同之处是将使用的EO的摩尔数改为37。
对比例1
用与实施例1相同的方式制备酚醛泡沫体的样品，不同之处是将使用的EO的摩尔数改为10。
对比例2
用与实施例1相同的方式制备酚醛泡沫体的样品，不同之处是将使用的EO的摩尔数改为50。
对比例3
用与实施例1相同的方式制备酚醛泡沫体的样品，不同之处是将使用的EO的摩尔数改为75。
从实施例和对比例得到的25mm厚酚醛泡沫体样品的导热系数和透湿系数结果显示在表1中。
表1
| 表面活性剂 | 在20℃时的导热系数(W/m.K) | 每25mm厚度的透湿系数(ng/(m2.s.Pa)) | |||
| 主链 | EO的加入摩尔数 | 加入量(重量份) | |||
| 实施例1 | 蓖麻油 | 22 | 3.5 | 0.0188 | 40 |
| 实施例2 | 蓖麻油 | 30 | 3.5 | 0.0190 | 40 |
| 实施例3 | 蓖麻油 | 37 | 3.5 | 0.0192 | 45 |
| 对比例1 | 蓖麻油 | 10 | 3.5 | 0.0280 | 65 |
| 对比例2 | 蓖麻油 | 50 | 3.5 | 0.0230 | 65 |
| 对比例3 | 蓖麻油 | 75 | 3.5 | 0.0250 | 70 |
如表1所示，实施例1-3对应于分别向1摩尔蓖麻油加入20、30或37摩尔EO的蓖麻油-EO加合物，具有0.0187-0.0192(W/m.K)的低的导热系数。这表明这些泡沫样品中每一个都具有用于绝热应用的良好的导热系数。
另一方面，对比例1-3的导热系数为0.0230-0.0280(W/m.K)。这些是分别向1摩尔蓖麻油加入10、50或75摩尔EO的蓖麻油-EO加合物的结果。对比例1-3的导热系数劣于实施例1-3的结果。
实施例1-3对应于分别向1摩尔蓖麻油加入20、30或37摩尔EO的蓖麻油-EO加合物，每25mm厚度具有40-43ng/(m2.s.Pa)的低透湿系数。这表明每种泡沫样品在透湿系数和导热系数方面都是令人满意的。在对比例1-3中，相应的透湿系数数值较高，为65-70ng/(m2.s.Pa)。
从结果中可以清楚地看到，要得到优化的导热系数，蓖麻油-EO加合物中相对于1摩尔蓖麻油，EO的摩尔数应大于20摩尔但小于40摩尔。
使用本发明的蓖麻油-EO加合物作为表面活性剂的酚醛泡沫体提供了良好的绝热性能。即使蓖麻油中EO的摩尔加入数发生变化，所得到的酚醛泡沫体的绝热性能不会有很大变化。另外，本发明的酚醛泡沫体具有低的透湿系数，适合用于建筑材料领域中。
本发明不局限于所描述的实施方案，其细节可以变化。
Claims (3)
1.包含酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂和催化剂的酚醛泡沫体，其特征在于所述催化剂是对甲苯磺酸和二甲苯磺酸的混合物，以及所述表面活性剂是蓖麻油-环氧乙烷加合物，其中向1摩尔蓖麻油中加入大于20摩尔但小于40摩尔的环氧乙烷，其中所述蓖麻油-环氧乙烷加合物的含量为1-5重量份每100重量份的酚醛树脂；所述酚醛泡沫体通过固化酚醛树脂来制备，其中酚对甲醛的摩尔比为1∶1.5-1∶1.25，酚醛树脂的重均分子量为700-2,000，数均分子量为300-700；所述酚醛泡沫体的导热系数等于或小于0.022W/m.K，其25mm厚度的透湿系数不大于60ng/(m2.s.Pa)。
2.权利要求1所述的酚醛泡沫体，其中向1摩尔蓖麻油中加入大于21摩尔但小于38摩尔的环氧乙烷。
3.通过以下步骤来制备酚醛泡沫体的方法：制备包含酚醛树脂、表面活性剂、增塑剂、发泡剂和催化剂的可发泡酚醛树脂组合物，将所述树脂输送到连续移动的基底上，并通过加热区来制备酚醛泡沫体，同时所述酚醛泡沫体被模制成预定形状，其特征在于所述催化剂是对甲苯磺酸和二甲苯磺酸的混合物，使用的表面活性剂是蓖麻油-环氧乙烷加合物，其中向1摩尔蓖麻油中加入大于20摩尔但小于40摩尔的环氧乙烷，其中所述蓖麻油-环氧乙烷加合物的含量为1-5重量份每100重量份的酚醛树脂；所述酚醛泡沫体通过固化酚醛树脂来制备，其中酚对甲醛的摩尔比为1∶1.5-1∶1.25，酚醛树脂的重均分子量为700-2,000，数均分子量为300-700；所述酚醛泡沫体的导热系数等于或小于0.022W/m.K，其25mm厚度的透湿系数不大于60ng/(m2.s.Pa)。
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