DE3139890A1

DE3139890A1 - Verfahren zum herstellen von phenolharzschaeumen unter verwendung von druck sowie nach diesem verfahren hergestellte schaeume

Info

Publication number: DE3139890A1
Application number: DE19813139890
Authority: DE
Inventors: Herman P. 15139 Oakmont Pa. Doerge
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Thermal Products International (ndges D Staate
Priority date: 1980-10-09
Filing date: 1981-10-07
Publication date: 1982-06-09
Also published as: FI74425C; FI74425B; FR2491817B1; CH648050A5; FI813106L; AT380026B; IE812371L; IE52481B1; LU83689A1; FR2491817A1; NO157492C; BE890667A; AU540512B2; ATA431781A; ES506113A0; ZA816967B; JPS5791244A; MX159777A; JPS6013819B2; GB2085886A

Description

Case 81T25 ~~ 6. Oktober 1981

DBr/Ki

Verfahren zum Herstellen von Phenol schäumen unter Verwendung von Druck sowie nach diesem Verfahren hergestellte Schäume

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von schäumen unter Verwendung von Druck sowie nach diesem Verfahren hergestellte Phenol schäume.

Die Verwendung von phenolischen Harzen für durchgehende G/ußstücke, Formstücke und Überzugsfilme ist in der Überzugs- und Kunstharzindustrie allgemein bekannt. Ferner sind frei schäumende Schäume, welche aus phenolischen Resolharzen hergestellt sind, ebenfalls bekannt. Obwohl die Verwendung von phenolischen Schäumen für eine mögliche Verwendung bei Wärmeisolationsaufgaben attraktiv erscheint , war eine derartige Verwendung bisher erheblich durch die allgemeinen unterlegenen Isolationseigenschaften bekannter phenolischer Schäume begrenzt, vergleicht man diese beispielsweise mit p.olyurethanschäumen.

Die Wärmeisolationsfähigkeit eines geschäumten Materials kann allgemein durch die Wärmeleitfähigkeit oder den "K-Faktor" bewertet werden. Die Wärmeleitfähigkeit oder K-Faktor eines speziellen

β 19 O O O O

isolationsmaterials wird entsprechend der ASTM Method C-518 Revised gemessen und dimensionsmäßig als (BTU χ ZoI1 )/(Stunde χ Quadratfuß χ ⁰F) ausgedrückt. Je niedriger der K-Faktor ist, desto besser ist_s desto besser ist die Isolationsqualität des jeweiligen Isolationsmaterials, Hinzu kommt, daß je langer das Material,wie beispielsweise ein Isolationsschaum_s einen niedrigen K-Faktor halten kann, desto besser ist der Isolationswirkungsgrad des Materials über die Zeit gesehen.

Allgemein bekannte .Phenolschäume, die aus Zusammensetzungen von Phenol- Formaldehydresolharzen , Katalysatorsäuren, oberflächenaktiven Mitteln und Blasmitteln hergestellt sind, weisen allgemein einen unannehmbaren ursprünglichen K^Faktor auf und eine Unfähigkeit, einen niedrigen K-Faktor über annehmbare Zeitspannen zu halten.

Obwohl die speziellen Gründe sowohl für den schlechten ursprünglichen K-Faktor und die Zunahme des K-Faktors über die Zeitspanne ■ im größten Maße unbekannt sind, wird angenommen, daß diese zumindest teilweise den beispielsweisen Faktoren des prozentualen Anteils geschlossener Zellen in dem Phenolschaum und der Fähigkeit der Zellwandungen, die nach außen gerichtete Diffusion des in den Zellen eingeschlossenen, als Blasmittel verwendeten Gases zu verhindern, sowie die nach innen gerichtete Diffusion von Luftbestandteilen in die Zellen zugerechnet werden können.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von phenolischen Schäumen anzugeben» welche , wie aus der folgenden Beschreibung ersichtlich_s wesentlich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Fernar betrifft die Erfindung Schäume, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden.

Erfindungsgemäß wird hierzu ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem eine schäumbare phenolische Resolharzzusammensetzung in einem im wesentlichen- geschlossenen Volumen geschäumt wird, wobei ein Druck über etwa 2 psi auf der Außenfläche des Schaumes inner-

- 8 halb dieses Volumens erreicht wird.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:

Figur la und Ib skizzenhafte, teilweise geschnittene Ansichten

von im wesentlichen geschlossenen Formen,

Figur 2 eine skizzenhafte Seitenansicht einer Schaumformmaschine in Schnittdarstellung,

Figur 3 einen skizzenhaften Teilschnitt längs der Linie ILI-III von Figur 2,

Figur 4 eine skizzenhafte Querschnittsansicht längs der Linie IV-IV von Figur 3, und

Figur 5 eine skizzenhafte Schnittansicht längs der Linie V-V von Fi gur 4.

In den Zeichnungen bezeichnen gleiche Bezugszeichen entsprechende Teile.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, in ein im wesentlichen geschlossenes Volumen eine schäu'mbare phenolische Resolharzzusammensetzung einzubringen und die Zusammensetzung in. diesem Volumen schäumen zu lassen, wobei ein Druck größer als

137,8 tnboir

etwa -4 innerhalb des Volumens erreicht wird, Dieser Druck über

137,8 vnbar

etwa 2-p-s wird auf der Oberfläche der Zusammensetzung gemessen, welche die Außenfläche des Schaumes bildet, es wird jedoch ange- ■ nommen, daß dieser Druck im wesentlichen gleichmäßig durch das Gesamtvolumen der Zusammensetzung verteilt ist.

Bei einer Ausführungsform nach der Erfindung wird die schäumbare, phenolische Resolharzzusammensetzung in eine starre, im wesentlichen geschlossene Form eingebracht, wie sie beispielsweise in den Figuren la und Ib veranschaulicht ist, und zunächst unter i"^m

OQ ο 0 α Ο

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wesentlichen atmosphärischen Umgebungsdruck schäumen gelassen. Die Form 1 enthält allgemein öffnungen 2, wie beispielsweise-die engen Schlitzö,-wo die Teile der Form zusammengeklemmt sind. Während sich.die schäumbare Zusammensetzung ausdehnt um die Form zu füllen, werden diese öffnungen durch die Zusammensetzung selbst verschlossen, während diese beim Aufsteigen die in der Form befindliche Luft verdrängt. Die phenolische schäumbare Zusammensetzung ist derartig formuliert, daß,wenn der Schaum sich ausgedehnt hat, um die Form zu füllen und abzudichten, er einen Druck auf die Wandungen der Form erzeugt_s der über etwa -2 psi 137,8 liegt. Dieser Druck kann beispielsweise durch ein Druckmessgerät 3 gemessen werden, welches an einer Wandung der Form angebracht ist, wobei das Meßgerät geeignet ist, auf einen Druck anzusprechen, der in der Form vorherseht, in dem beispielsweise eine flexible Membran 4 vorgesehen ist, wie sie in Figur la veranschaulicht ist oder in dem ein beweglicher Kolben 8 vorgesehen ist, wie er in Figur Ib veranschaulicht ist, der in Berührung mit dem in der Form enthaltenen Schaum steht. Der durch den in der Form enthaltenen Schaum erzeugte Druck liegt allgemein über 2—p^4 , typischerweise über etwa -δ—p«4, und vorzugsweise sogar über etwa 6 psi Manometerdruck.

Bei einer anderen Aus.führung.sf orm nach der Erfindung, bei welcher einekontinuierliehe Herste!1technik zur Anwendung gelangt, wird der phenolische Resolharzschaum unter Druck in einer Maschine einer Bauart hergestellt, wie sie schematisch in Figur 2 veranschaulicht ist, Die schäumbare Zusammensetzung wird auf ein unteres Abdeckmaterial 25 wie beispielsweise Pappe oder dergleichen mit einer dünnen Schicht Aluminium darauf, einer Glas" matte, einem starren Substrat wie Hartpapier oder eine Vinylhaut, aufgebracht, wobei das Material aus einem Behälter 26 austritt und sich längs eines Tisches 29 mittels eines unteren Förderers bewegt, Die schäumbare Zusammensetzung wird mittels einer Verteilereinrichtung 30 aufgebracht, welche sich in einer Hin*· und Herbewegung quer zur. Bewegungsrichtung des unteren Abdeckmaterials 25 bewegt, wobei jedoch auch irgendwelche anderen zweckdienlichen Einrichtungen zur gleichmäßigen Verteilung der Zusammensetzung wie beispielsweise Mehrfachmischköpfe verwendet werden können.

- ίο -

Während die schäumbare Zusammensetzung stromabwärts bewegt wird, beginnt sie aufzuschäumen und gelangt in Berührung mit einem oberen Abdeckmaterial 27, welches mittels Walzen 22 und 23 in den Bereich geleitet wird, wo die schäumbare Zusammensetzung in einem sehr frühen Zustand der Ausdehnung befindlich ist. Während die schäumbare Zusammensetzung beginnt,sich anfänglich im wesentlichen unter umgebenden atmosphärischem Druck auszudehnen, wird sie in eine Aushärthöhlung 28 getragen, welche durch den unteren Teil eines oberen Förderers 11 und den oberen Teil des unteren Förderers 12 und zwei feststehende starre Sei'tenwandungen gebildet ist, welche in Figur 2 nicht veranschaulicht sind, sondern als 41 und 42 aus Figur 3 ersichtlich sind. Die Dicke des Schaumes wird durch die Entfernung des oberen Förderers 11 von dem unteren Förderer 12 festgelegt. Der obere Förderer 12 kann durch irgendwelche zweckdienliche Hubeinrichtungen (nicht dargestellt) senkrecht bezüglich des unteren Förderers 12 bewegt werden, welcher selbst nidit angehoben oder abgesenkt werden kann. Wenn der obere Förderer 11 angehoben oder abgesenkt wird., bewegt er sich zwischen den feststehenden starren Seitenwandungen 4I₁ und 42, wie dies in Figur 3 veranschaulicht ist, wobei diese Wandungen unmittelbar an den Seiten des oberen Förderers 11 liegt. Die Oberflächen der Förderer, welche mit dem oberen und unteren Abdeckmaterial in Berührung stehen; bestehen aus einer Vielzahl von Druckplatten 13 und 14, die mittels starrer Befestigungseinrichtungen 21 an den Förderern befestigt sind. Die Druckplatten sind allgemein durch Heißluft erwärmt, welche mittels in den Zeichnungen nicht*dargestellten Luftleitungen in den oberen und unteren Förderer eingeführt und in diesen im Kreislauf geführt wird.

Gleichzeitig mit dem oberen und unteren Abdeckpapieren können seitliche Papiere 43 und 44 wie in Figur 3 veranschaulicht, welche ein Schaumtrennmittel oder Material enthalten, wie beispielsweise ein Dlinnfilm aus Polyethylen, in die Aushärthöhlung mittels Walzen 45 und 46 und Vorrichtungen wie beispielsweise Führungsstangen 47 und 50 in die Aushärthöhlung eingeführt werden. Jede der Führungsstangen ist unmittelbar vor der Aushärthöhlung

28 derart angeordnet, daß die Seitenabdeckpapiere 43 und 44 ehe sie mit den Seitenwandungen 41 und 42 in Berührung gelangen, das obere und untere Abdeckmaterial überlapoen, wie dies beispielsweise in Figur 4 veranschaulicht ist. Wenn dann die seitlichen Abdeckpapiere 43 und 44 mit den Seitenwandungen 41 und 42 in Berührung gelangen,, werden sie wie in Figur 5 veranschaulicht, abgeplattet.

Wenn sich der Schaum ausgedehnt hat und den Querschnitt der Aushärthöhlung führt, wird eine weitere Ausdehnung beispielsweise durch die Druckplatten 13 und 14 wie in Figur 2 veranschaulicht, und die Seitenwändungen 41 und 42 wie in Figur 3 veranschaulicht, verhindert, so daß durch den Schaum auf die Druckplatten und die Seitenwandungen Druck in einer Größe ausgeübt Wird, wie er für die- Durchführung der vorliegenden Erfindung zweckdienlich ist und welcher allgemein über , typi scherwei se über §—p-s4 und

vorzugsweise Über ---i liegt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können die Verfahrensparameter., wie beispielsweise die Mengen der Bestandteile der schäumbaren Zusammensetzung, die Strömungsgeschwindigkeit und Menge der Zusammensetzung von der Verteilereinrichtung,, die Temperatur der im Kreislauf innerhalb der Förderer bewegten Luft und die Geschwindigkeit der Förderer in weiten Grenzen geändert werden, derart, daß der Druck, welcher innerhalb der Aushärthöhlung auf der Außenfläche des Schaumes erzeugt wird, in den erfindungsgemäßen Grenzen liegt.

Nachdem der phenolische Schaum die Aushärthöhlung verläßt, werden die Seitenpapiere 43 und 44 beispielsweise mittels Walzen 48 und 49 entfernt, wie dies in Figur 3 veranschaulicht ist. Oe nach beabsichtigter Verwendungsart kann der Schaum dann auf die gewünschten Längen geschnitten werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte phenolische Schäume weisen allgemein Gesamtdichten (d. h, einschließlich der Schaumhaut) auf» welche zwischen

- 12 -

-(etwa 24bis etwa 80 kg pro Kubikmeter) liegen und welche vorzugsweise zwischen -· (etwa 32 bis etwa 56 kg pro Kubikmeter} liegen, sowie Kerndichten (d. h. ohne Schaumhaut), welche etwa zwischen etwa 24 bis etwa 72 kg pro Kubikmeter} und vorzugsweise zwischen etwa 32 bis etwa 48 kg pro Kubi kme-ter)· liegen. Die Phenol schäume sind im wesentlichen geschlossenzellige Schäume, welche allgemein mindestens 85 % geschlossener Zellen typischerweise mindestens 90 % geschlossener Zellen und vorzugsweise mehr als 90 % geschlossener Zellen enthalten, wobei diese Werte beispielsweise miLtels eines Luftpyknometers gemäß der Untersuchungsmethode ASTM-D2856-70 (1976) gemessen werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren tergestellte phenolische Schäume weisen sowohl einen anfänglich niedrigen K-Faktor als auch die Fähigkeit auf, einen niedrigen K-Faktor über lange Zeitspannen zu halten. Ein "niedriger K-Faktor" bezeichnet einen K-Faktor unterhalb etwa 0,22, was etwa der K-Faktor eines luft enthaltenden Schaumes ist. Ein "anfänglich niedriger K-Faktor" bezeichnet die Tatsache, daß der K-Faktor kleiner als etwa 0,22 ist, wenn er etwa 24 Stunden nach Herstellung des Schaumes gemessen wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Phenolschäume weisen allgemein einen anfänglichen K-Faktor von etwa 0,15 oder weniger, typischerweise etwa 0,14 oder weniger, vorzugsweise etwa 6,13 oder weniger auf. Hinzu kommt, daß die Phenolschäume j wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, im allgemeinen einen K-Faktor nach etwa 10 Tagen Alterung bei Raumtemperatur von etwa 0,15 oder weniger, typischerweise 0,14 oder wen-iger und vorzugsweise 0,13 oder weniger aufweisen. Der im Rahmen der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche verwendete Ausdruck für Phenol schäume mit "einer wesentlichen K-Faktor-Haltbarkeit" bezeichnet die Tatsache, daß ein K-Faktor von etwa o,15 oder weniger nach Alterung bei Raumtemperatur über 10 Tage erhalten bleibt. Vorzugsweise soll der Schaum einen K-Faktor von weniger als etwa 0,22 über längere Zeitspannen, wie beispielsweise nach Alterung bei Raumtemperatur für etwa 60 Tage, etwa 90 Tage oder länger, aufweisen. Oe

länger der Schaum einen niedrigen K-Faktor beibehält, desto besser ist er als Wärmeisolationsmaterial geeignet.

Die schäumbare phenoldbehe Peso!harzzusammensetzung_s die bei dem Verfahren nach vorliegender Erfindung Verwendung findet, enthält allgemein ein phenolisches Resolharz, ein Blasmittel, ein oberflächenaktives Mittel, eine Katalysatorsäure und Wasser. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß bei der praktischen Durchführung der Erfindung in deren breitesten Gesichtspunkt diese nicht auf die spezielle Formulierung der schäumbaren phenolischen Resolharzzusammensetzung beschränkt ist, vorausgesetzt, daß die schäumbare phenolische Resolharzzusammensetzung derart formuliert und hinsichtlich

Ib der Mengen ihrer EinzelbestandteiIe zusammengesetzt ist, daß ein Druck in dem im wesentlichen geschlossenen Volumen erzeugt wird, der in den obenstehenden Größenordnungen liegt.

Das phenolische Resolharz kann durch allgemein bekannte Verfahren hergestellt werden, welche die Reaktion einer oder mehrerer phenolischer Verbindungen unter alkalinen Bedingungen mit einem oder mehreren Aldehyden einschließen. Allgemein findet ein Molverhältnis von phenolischer Bestand- . teile zu Aldehyd Anwendung, welches etwa zwischen 1:1 und etwa 1:2, vorzugsweise zwischen etwa 1:1,4 und etwa 1:1,6 liegt.

Obwohl Phenol selbst als phenolischer Bestandteil für das Resolharz vorzugsweise verwendet wird, wird,darauf hinge-^3Owiesen, daß die Lehre vorliegender Erfindung ebenfalls auf phenolische Resolzusammensetzungen ar.wendbar ist, welche aus anderen phenolischen Bestandteilen abgeleitet sind. Beispielsweise können andere Verbindungen, welche eine phenolische Hydroxylgruppe und zwischen zwei und drei unsubstituierten Kohlenstoff-Ringatomen in der Ortho- und Parastellung zu der Phenol-hydroxyl-Gruppe aufweisen, zweckdienlich verwendet werden. Derartige Verbindung schließen mononukleare Phenol verbindungen, wie auch polynukleare Verbin-

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-H-

düngen ein, obwohl mononiiikleare Phenolverbindungen bevorzugt sind und Phenol selbst besonders bevorzugt ist. Polynukleare Verbindungen sind Verbindungen, die mehr als einen Benzen-

fSNukleus aufweisen, mit welchem eine phenolische Hydroxylgruppe verbunden ist.

Beispiele zweckdienlicher mononuklearer Phenole schließen die folgenden Stoffe ein: Phenol, Resorcinol, Katechol, lOHydroquinon, Ortho-, Meta-,und Para-Kresole; 2,3-, 3,5-, 3,4- und 3,5-Xylenole, 3-Ethylphenol; 3,5-Diethylphenol und ähnliche. Beispiele zweckdienlicher dinuklearer Phenolverbindungen schließen die folgenden ein: 2,2-bis (4-Hydroxyphenol ) Propan; 2,2-bis (4-Hydroxyphenyl) Butan; und 2,2-bis

15(4-Hydroxy-3-methylphenyl) Propan und ähnliche. Es wird darauf hingewiesen, daß die obenstehenden phenolischen Reaktionspartner einzeln oder in der Kombination zur Herstellung der phenolischen Resolharze zur Verwendung im Rahmen vorliegender Erfindung anwendbar sind.

Beispiele zweckdienlicher Aldehyde zur Herstellung der . phenolischen Resolharze schließen Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfural, Glyoxal und Benzaldehyd ein. Ferner können Formaldehyde als freie Formaldehyde, beispielsweise in der Form

25einer wässrigen Lösung, wie Formalin oder in Form der Polymere niedrigen Molekulargewichts, wie beispielsweise Paraformaldehyd, verwendet werden. Andere Substanzen, welche freie Formaldehyde unter den Bedingungen der Kondensationsreaktion während der Resol formation abgeben können, können

^ebenfalls verwendet werden. Von den obenstehenden Aldehyden ist Formaldehyd, insbesondere als Paraformaldehyd, bevorzugt.

Ts ist besonders überraschend, daß nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung im wesentlichen geschlossenzellige ^aiD phenol ische Schäume mit einem guten anfänglichen K-Faktor und guter K-Faktor-Haltbarkeit hergestellt werden, und zwar im wesentlichen aus Phenol selbst und aus Formaldehyd. Beispielsweise zeigen erfindungsgemäß hergestellte Schäume unter

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Verwendung von Resolharz, welches aus Phenol selbst und Paraformaldehyd hergestellt wurde, bessere thermische Isolationseigenschaften als z. B. bekannte freischäumende ^ Schäume, die im wesentlichen aus Phenol/Paraformaldehy-Resolftarzen hergestellt wurden.

Die -Viskosität des pherolischen Resolharzes, welches im Rahmen vorliegender Erfindung verwendet wird, liegt im allgemeinen zwi sehen etwa 500 bis etwa 50.000 ee-frt4f-e4-s-e bei 25°C. Vorzugsweise liegt die Viskosität zwischen etwa 4.000-bis etwa 10.000 e£®Mf®4*e bei 25⁰C.

Die Menge des in schäumbaren Zusammensetzungen vorhandenen ¹^ phenolischen Resolharzes, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung von im wesentlichen geschlossenzelligen Phenol schäumen Verwendung finden, kann sich innerhalb weiter Grenzen ändern, vorausgesetzt, daß die Menge ■ ausreicht, einen derartigen Schaum zu erzeugen. Allgemein liegt die Menge des phenolischen Resolharzes, welches in der schäumbaren Zusammensetzung vorhanden ist, zwischen etwa 40 % bis etwa 90 % auf der Basis des Gewichtes der Zusammensetzung. Typischerweise liegt die Menge des phenolischen Resolharzes zwischen etwa 5Ü bis etwa 80 Gewichts-%

der Zusammensetzung. Eine Menge in dem Bereich zwischen etwa 55 bis 65 Gew.-% der schäumbaren Zusammensetzung wird bevorzugt.

Das Blasmittel kann jedes zweckdienliche Blasmittel sein.

AlIgemeiη'besteht das Blasmittel aus einem halogenhaltigen Blasmittel. Beispiele zweckdienlicher, hologenhaltiger Blasmittel schließen die folgenden Stoffe ein: Methylenchlorid; Chlorform; Kohlenstoff-Tetrachlorid; Monochlorodifluormethan; DichlorodifluorOmethan ; 1 _S2-Dichloro-1 ,1 ,-2,2-tetraf1uoroethan ; 1,1,!-Trichloro-2,2 ,2-trif1uoroethan ; 1,2-Di f 1 uospoethan ; Trichloromonof 1 uoromethan ; 1 ,1 ,2-Trichloro-1 ,2,2-trifl uoroethan; 1,1,2_S2-Tetrachloro-1,2_Tdif1woroethan und 1,1 ,1 ^-Tetrachlorö-^^-difluoiOethan. Es wird bevorzugt,

¹ daß das Blasmittel durch ein fluorhaltiges Blasmittel gebildet ist. Das Blasmittel kann ein einziges Blasmittel sein oder es kann aus einer Mischung derartiger Verbindungen bestehen, üblicherweise weisen die hologenhaltigen Blasmittel, f>wie sie verwendet werden, bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt im Vergleich zum absoluten Druck von 760 mm Quecksilbersäule im Bereich zwischen etwa -5°C bis etwa 55°C auf. Ein Siedpunkt bei atmosphärischem Druck im Bereich zwischen etwa 20⁰C bis etwa 50⁰C ist typisch. Das bevorzugte

lOBlasmittel besteht aus einer Mischung aus Trichloromonofluoromethan und 1,1,2-Trichloro-i,2,2-trif1uoroethan. Es ist besonders bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis des Trichloromonofluoromethan zu dem 1,1,2-Trichloro-i,2,2-trifluoroethan in der Mischung etwa 1:1 beträgt.

Das Blasmittel ist in der schäumbaren Zusammensetzung allgemein in einer Menge vorhanden, welche einen im wesentlichen geschlossenzelligen, phenolischen Schaum erzeugt, der einen anfänglich niedrigen K-Faktor aufweist. Die Menge des Blas-

2°mittels kann sich in weiten Grenzen ändern, liegt jedoch allgemein zwischen ungefähr 1 Gew.-% und ungefähr 20 Gew.-%, basierend auf der schäumbaren Zusammensetzung. Eine Menge des Blasmittels im Bereich zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 15 Gew.-X der schäumbaren Zusammensetzung ist typisch. Eine

^2bMenge im Bereich zwischen etwa 8 GeW7r% bis etwa 13 Gew.-% wird bevorzugt.

Das oberflächenaktive Mittel sollte Eigenschaften aufweisen, welche es ermöglichen, daß es effektiv die Bestandteile der

schäumbaren Zusammensetzung emulgiert. Um einen guten Schaum zu erzeugen, sollte das oberflächenaktive Mittel die Oberflächenspannung senken und während der Expansion die Schaumzellen stabilisieren, üblicherweise wird ein Silikon als oberflächenaktives Mittel verwendet, obwohl jedes andere ^v ' oberflächenaktive Mittel, welches die erforderlichen Eigenschaften aufweist, wie sie oben beschrieben wurden, verwen-■ det werden kann.-Spezi el 1e Beispiele zweckdienlicher, oberflächenaktiver Mittel schließen ein L-7003 Silikonmittel,

1.-5340 Si 1 i konus i t te! und L- 531 O Si likonini ttel ein, welche sämtlich von dor I irma Union Carbide Corporation erhältlich sind und das SF-1066 Silikonmittel der Firma General Electric

Company. 5

Das oberflächenaktive Mittel, welches in der schäumbaren Zusammensetzung verwendet wird, kann ein Einzelmittel oder eine Mischung derartiger Mittel sein. Das oberflächenaktive Mittel wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einer

''-'Menge verwendet, welche ausreicht, eine Emulsion zu erzeugen. Allgemein liegt die Menge des oberflächenaktiven Mittels zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gew.-% der schäumbaren Resolharzzusammensetzung. Typischerweise liegt die Menge des oberflächenaktiven Mittels /.wischen etwa 1 und etwa 6 Gew.-% der Zusammensetzung. Eine Menge des oberflächenaktiven Mittels zwischen etwa 2 und etwa 4 Gew.-% der Zusammensetzung wird bevorzugt.

üblicherweise ist etwas Wasser in aer schäumbaren Zusammen-Setzung vorteilhaft, um die Viskosität der Zusammensetzung derart einzustellen, wie sie für die Herstellung von Schäumen vorteilhaft ist. Obwohl das vorhandene Wasser in der schäumbaren Zusammensetzung normalerweise verdampft, und zu der Erzeugung des Druckes in dem itn wesentlichen geschlossenen Volumen beiträgt, wird Wasser nicht als besonders vorteilhaft in der Verwendung als Blasmittel angesehen. Folglicht wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung der Ausdruck "Blasmittel" derart aufgefaßt, daß er Wasser nicht

einschließt. Das Wasser kann in Mischung mit einigen oder 30

sämtlichen anderen Bestandteilen der schäumbaren Zusammensetzung zugegeben werden. Das Wasser kann direkt als solches oder in Kombination mit irgendeinem der oben beschriebenen Bestandteile zugegeben werden, üblicherweise wird etwas Wasser in Mischung mit dem phenolischen Resolharz der Mischung beigegeben und etwas Wasser in Mischung mit der Katalysatorsäure eingeführt.

Wenn Wasser in der schäumbaren Zusammensetzung vorhanden ist,

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lif'gL dieses in einer Menge vor, die der Einstellung der Viskosität dicMit. Allgemein liegt die Wassermenge zwischen etwa 2 bis etwa 40 Gew.-% der schäumbaren Zusammensetzung. Typischerweise liegt die Wassermenge zwischen etwa 5 und ° etwa 30 Gew.-% der Zusammensetzung. Eine Wassermenge zwischen etwa 10 und etwa 25 Gew.-% der schäumbaren Zusammensetzung wird bevorzugt.

Der Bestandteil der Katalysatorsäure dient dazu, die Reaktion des Resolharzes zu katalysieren, um während der Schaumbildung ein warmgehärtetes Polymer zu bilden. Die Katalysatorsäure kann eine allgemein bekannte anorganische Säure oder eine organische Säure zum sauren Katalysieren der .phenolischen Schaumzusammensetzung sein. Beispiele.zweck-'dienlicher Katalysdtorsäuren schließen die folgenden ein: Salzsäure, Schwefelsäure, Fluoborsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Mischungen saurer . Katalysatoren auf der Basis von Borsäure oder deren Anhydride mit organischen Hydroxysäuren, welche eine Hydroxyl-

gruppe oder ein Koh.l enstoffatom aufweisen, wobei nicht mehr als ein Kohlenstoffatom von der Carboxylgruppe fehlt, wie beispielsweise Oxalsäure, wie sie in der US-PS 3 298 973 beschrieben ist, und andere saure Katalysatoren, wie sie auf diesem Gebiet der Technik bei der Herstellung von Phenol-

2 b ·

schäumen bekannt sind. Beispiele anderer zweckdienlicher Katalysatorsäuren schließen organische Sulfonsäuren, wie beispielsweise Benzen-Sulfonsäure, ToIuen-Sulfonsäure, Xylen-Sulfonsäure, Butan-Sulfonsäure u. ä. ein, wie auch Harzsulfonsäuren, wie beispielsweise das Phenol/Schwefelsäure/ ■

Formaldehyd-Reaktionsprodukt, wie es in dem britischen

Patent 1 288 113 beschrieben ist.

Bevorzugt Katalysatorsäuren sind diejenigen, wie sie in der schwebenden USA-Anmeldung 138 476 vom 9. April 1980 beschrie-

ben sind. Diese Katalysatorsäuren schließen eine aromatische Sulfonsäure aus der aus Phenolsulfonsäure, Cresol-Sulfonsäure, Xylen-Sulfonsäure und Mischungen aus diesen gebilde-

° * .00 „, ;

-19-

ten Gruppe sowie eine Al kan-Sulfonsäure aus der aus Methan-Sulfonsäure, Ethan-Sulfonsäure und Mischungen aus diesen bestehenden Gruppe ein. Vorzugsweise besteht die im Rahmen vorliegender Erfindung verwendete Katalysatorsäure im wesentlichen aus der aromatischen Sulfonsäure und der Alkan-Sulfonsäure, insbesondere Phenol-S.ulfonsäure und Methan-Sulfonsäure.

Allgemein beträgt die Menge an aromatischer Sulfonsäure, falls vorhanden, zwischen etwa 30 und etwa 95 Gew.-% der Katalysatorsäure, wobei eine Menge 7wisehen etwa 50 % und . etwa 80 % der Katalysatorsäure bevorzugt ist. Allgemein beträgt die Menge der Alkan-Sulfonsäure, falls vorhanden,

Ib zwischen etwa 5 % und etwa 70 Gevj.-t der .Katalysatorsäure, wobei eine Menge zwischen etwa 20 und etwa 50 Gew.-! der Katalysatorsäure bevorzugt sind. · .

Eine einzige aromatische Sulfonsäure kann als aromatischer Sulfonsäurebestandtei1 der Katalysatorsäure oder eine Mischung derartiger Säuren verwendet werden. Wenn eine Mischung verwendet wird, können die einzelnen aromatischen Sulfonsäuren aus der gleichen Klasse stammen, wie beispielsweise das sämtliche Phenol-Sulfonsäuren , Cresol-Sulfonsäuren oder Xylenol-Sulfonsäuren sind_s oder sie können auch aus verschiedenen Klassen stammen. Die bevorzugte aromatische Sulfonsäure ist Phenol-Sulfonsäure. Besonders bevorzugt ist die auf dem Markt erhältliche. Phenol-Sulfonsäure, welche hauptsächlich aus einer Mischung aus ³^ o-Phenol-Sulfonsäure und p-Phenol-Sulfonsäure besteht, wobei möglicherweise etwas m-Phenol-Sulfonsäure ebenfalls vorhanden ist.

Der Alkan-Sulfonsäurebestandtei1 der Katalysatorsäure kann Methan-Sulfonsäure, Ethan-Sulfonsäure oder eine Mischung dieser beiden Säuren sein.

Die in der schäumbaren Zusammensetzung vorhandene Menge

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an Katalysatorsäure kann sich in weiten Grenzen ändern, liegt jedoch allgemein zwischen etwa 2 bis etwa 35 Gew.-X der Zusammensetzung. Typischerweise liegt die Menge an Katalysatorsäure zwischen etwa 5 und etwa 30 Gew.-% der

■^f> schäumbaren Zusammensetzung. Eine Menge an Katalysatorsäure zwischen etwa 6 und etwa 20 Gew.-% der Zusammensetzung ist bevorzugt.

Wenn, ^wie bevorzugt, die Katalysatorsäure im wesentlichen ^ιυ aus der aromatischen Sulfonsäure und der AkIan-Sulfonsäure besteht, ist die aromatische Sulfonsäure üblicherweise in einer Menge inr Bereich- von etwa 0,6 bis 33,25 Gew.-% der schäumbaren Zusammensetzung vorhanden, und die Alkan-Sulfonsäure ist üblicherweise in einer Menge in dem Be^lb reich zwischen etwa 0,1 bis etwa 24,5 Gew.-% der schäumbaren Zusammensetzung vorhanden. Typischerweise liegt die Menge der vorhandenen aromatischen Sulfonsäure in dem Bereich zwischen etwa 1,5 bis 28,5 Gew.-% der schäumbaren Zusammensetzung und die Menge der Alkan-Sulfonsäure in dem ^ Bereicht zwischen etwa 0,25 und etwa 21 Gew.-% der Zusammensetzung. Vorzugsweise liegt die Menge an verwendeter aromatischer Sulfonsäure in dem Bereich zwischen etwa 3 % bis etwa 16 Gew.-% der schäumbaren Zusammensetzung und die Menge der Alkan-Sulfonsäure in dem Bereicht zwischen etwa 1,2 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung.

Die Proportionen und Mengen an Katalysatorsäuren und ihre oben beschriebene! BestandteiIe sind bezüglich des Säureanhydrids berechnet.

Andere auf diesem Gebiet der Technik bekannten Materialien können in ihren üblichen Mengen und zu ihren üblichen Zwekken hinzugefügt werden, solange sie nicht eine gute Schäumpraxis behindern.

Im Rahmen der Erfindung kann jedes, im wesentlichen geschlossene Volumen verwendet werden. Die dieses Volumen definierenden Wandungen können jede Form, Größe und Material haben,

lvorausgesetzt, daß sie den innerhalb des Volumens bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung auftretenden und erzeugten Drücken widerstehen können. Allgemein wird ein Druck Über etwa 2—p-54 auf den dieses Volumen definierenden Wandunbgen erreicht. Typischerweise wird ein Druck über etwa S psi erreicht. Vorzugsweise wird ein Druck erreicht, der über etwa 6 psi liegt. Falls nicht anders angegeben, bezeichnen die im Rahmen der vorliegenden Beschreibung angegebenen Druckwerte Manometerdrücke, d. h. Drücke, die über einem

lOatmosphärischen Umgebungsdruck von etwa 1 Atmosphäre liegen. Einige spezielle Beispiele zweckdienlicher, im wesentlichen geschlossener Volumina zur Durchführung der vorliegenden Erfindung schließen eine im wesentlichen geschlossene Form oder Aushärthöhlung in einer kontinuierlichen Schaumform-

l&maschine ein.

Der Maximal druck, welcher durch die schaumbildende Zusammensetzung in dem im wesentlichen geschlossenen VoIumen erzeugt wird, kann sich ändern, was beispielsweise von der Dichte 2Odes erzeugten Phenol Schaumes abhängt. Allgemein wird ein Maximaldruck erreicht, der bis zu 3-Θ—-p-sn typischerweise bis zu etwa psi Manometerdruck betragen kann.

Die Aushärtung der schäumbaren Zusammensetzung ist exotherm 25und die Temperatur während des Auhärtens kann sich ändern. Allgemein wird die Aushärtung bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 4°C bis etwa 122°C durchgeführt. Aushärttemperaturen von etwa 15°C bis etwa 99°C sind bevorzugt. Das Verfahren nach vorliegender Erfindung ist zweckdienlich bei der Herstellung von aus phenolischen Schäumen bestehenden Wärmeisolationen für die unterschiedlichsten Anwendungen in Haushalt und Industrie. Die Erfindung ist von besonderem Vorteil als ein Verfahren zur Herstellung phenolischer Schäume mit ausgezeichneten Isolationseigenschaften aus schäumbaren " Zusammensetzung auf der Basis von Resolharzer, welche aus vergleichsweise kostengünstigen Phenol und Formaldehyd, vorzugsweise als Paraformaldehyd, herstellbar sind. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte phenolische Schau-

ο ι ο ο ο α υ

me weisen nicht nur einen guten anfänglichen K-Wert, sondern ebenfalls eine gute Haltbarkeit des K-Wertes im Vergleich mit bisher bekannten phenolisehen Schäumen auf. Folglich wird durch die Erfindung ein lange angestrebtes, jedoch bis^h her nicht erreichtes Ziel erreicht, nämlich, phenolische Schäume herzustellen, die sowohl gute anfängliche K-Werte und eine gute K-Werthaltbarkeit aufweisen, und zwar aus phenolischen Resol har.zen, wie beispielsweise einfach Phenol/ Formaldehyd-Resolharze η ,so daß die Erfindung einen wichtigen ¹^ Fortschritt auf dem Gebiet der phenolischen Schäume darstellt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von einigen praktischen Beispielen näher erläutert. Die Anteile und Prozent-^N> angaben sind Gewichtsprozent und Gewichtsanteile, falls . nicht anders angegeben.

BEISPIEL I 2L)

(^aJ Herstellung eines Phenol-formaldehyd-Resolharzes

Ein mit einem Thermometer, einen · Rührwerk, einem Heizer und einem Ref1uxkondensator ausgestatteter Reaktor wurde

mit 1.500 g einer wässrigen 90%-igen Phenollösung (14,4 mol Phenol) und 1690 g einer wässrigen 37%-igen Formaldehydlösung (20,8 mol Formaldehyd) beschickt. Die Phenol-Formaldehyd.-Mischung wurde auf 40⁰C erwärmt und 36 g einer wässrigen 12,5%-igen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Die Mischung wurde dann langsam 86 Minuten lang auf eine Temperatur von 98°C erwärmt und anschließend weitere 36 g dor wässrigen 12,5%-igen Natriumhydroxid!ösung zugegeben. Die Temperatur wurde bei 9B⁰C 15 Minuten lang gehalten und

anschließend weitere 36 g der 12,5%-igen Natriumhydr'x-jd-'Jb

lösung zugegeben. Die Temperatur wurde weitere 5 Minugen lang in Grenzen von 1°C ges^te uert und anschließend eine vierte Menge von 36 g der 12,5%-igen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Die Temperatur der Mischung wurde bei 99"C

ο ο. ο ο «.

-23-

59 Minuten lang gehalten und einschließend auf 80"G in B Minuten abgekühlt. Die Mischung wurde bei 80⁰C eine Stunde lang gehalten und danach in 18 Minuten auf 3O⁰C abgekühlt, worauf 37,8 ml einer wässrigen 45%-igen Ameisensäurelösung zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann 17 Minuten lang bei 30° umgerührt und eine PH-Wertbestimmung von 5,4 durchgeführt. Das resultierende Phenol-Formaldehyd-Resolharz wurde dann unter Stickstoff bei verringertem Druck abgestreift. Das Harz wies eine Brookfield-Viskosität bei 20⁹C 'O von 4300 -e-e-R*4^^-s-e- auf. Das Harz hatte einen verbleibenden Formaldehydgehalt von 0,7 %, einen Hydroxylwert von 659, ein Wassergehalt von 16,3 % und einen Feststoffgehalt von

"81,01 as. -

¹⁵ (b ) Herstellung eines Schaumes.

Eine schäumbare Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß 55 Teile des oben beschriebenen Phenol -Formaldehyd--Resolharzes, 1,4 Teile eines L-5310 Silikonmittels, 4,6 Teile an 1 ,1,2-Trichioro-1 ,2 ,2-trif1uoroethan, 2,3 Teile an Trichioromonof1uoromethan, 3,2 Teile einer wässrigen 50%-igen Schwefelsäure und 3,2 Teile an Äthylenglycoi zugegeben wurden. 160 g der schäumbaren Zusammensetzung wurden 20 Sekunden lang umgerührt und in eine 12 Zoll χ 12 Zoll χ 1 Zoll messende Form gegeben, welche auf 37,8"C vorgheizt war. Die Form wurde geschlossen geklemmt, wobei schmale öffnungen lediglich an den Kanten der Form belassen wurden. Die Form wurde in einen Aus.härtofen bei 54,4°C 24 Stunden lang eingesetzt, wobei die schäumbare Zusammen-

s.etzung sich ausdehnte₉ um die öffnungen zu verschließen und einen Druck größer als etwa 2 psi auf die Wandungen der Form zu erzeugen.

Der resultierende Schaum hatte eine Dichte von 4-J-&8—P ■p^o—fet%4-k^u-&—( 6 5 ,4 kg/ m³)·, einen anfänglichen K-Wert von 0,127, einen K-Wert nach Alterung von 12 Tagen von .0,148 und einen K-Wert nach 31 Tagen Alterung von 0.221.

O I O Ό Ο Ό U

-24-

1 ■

BEISPIEL II

(a) Herstellung von zwei Phenol-Formaldehyd-Resolharzen

1.) Teil (a) von Beispiel I wurde bis zur Zugabe der ersten 36 g des wässerigen 12,5%-igen Natriumhydroxid wiederholt. Die Mischung wurde dann langsam 1 Stunde und 35 Minuten lang auf eine Temperatur vo"n 99°C erwärmt und eine zweite Menge

. .von 36g wässrigen 1?,5'£-igen Natriumhydroxid zugegeben. D.ie Temperatur wu.rde 15 Minuten lang bei 99°C gehalten und anschließend eine dritte Menge von 36 g 12,5%-igen Natriumhydroxid zugegeben. Die Temperatur wurde weitere 15 Minuten lang innerhalb 1"C gesteuert und anschließend eine vierte

jFjMenge von 36 g 12,5%-igen Natriumhydroxid zugegeben. Die Mischung wurde in einer Zeitspanne von 30 Minuten auf 92°C abgekühlt, wo dann die Temperatur weitere 30 Minuten lang gehalten wurde. Die Mischung wurde anschließend in 2 Minuten auf 80⁰C abgekühlt und bei 8O⁰C eine Stunde lang gehalten.

2oAnschl ießend surde die Mischung innerhalb 18 Minuten auf 30⁰C abgekühlt und die Gesamtmenge von 34 ml einer wässrigen 48,5%-igen Ameisensäurelösung zugegeben. Das Phenol-Formal dehyd-Resolharz wurde anschließend unter Stickstoff bei Verringertem Druck abgestreift. Das Harz wies eine Viskosität 6.000 bei 20⁰C, einen Rest Formaldehydgehalt

von 0,65 %, einen Hydroxylwert von 673, einen Wassergehalt von 16,3 % und einen Feststoffgehalt von 76,0 % auf.

2.) Ein mit einem Thermometer, einem Rührwerk, einer Heizung üOund einem Refluxkondensator ausgestatteter Reaktor wurde mit 1500 g einer wässrigen 90%-igen Phenollösung und 24 g Barium-Hadrox.id beschickt. Die Mischung wurde auf 40⁰C erwärmt und 330 g an 91%-igen Paraformaldehyd zugegeben. Die Mischung wurde dann in 25 Minuten auf eine Temperatur von 35105⁰C erwärmt und anschließend in einer Zeitspanne von 90 Minuten auf 85°C abgekühlt. Anschließend wurden weitere 330g des 91%-igen Paraformaldehyds zugegeben und die Temperatur bei 85°C eine Stunde lang gehalten. Die Mischung wurde dann

lin 15 Minuten auf 30⁰C abgekühlt und 6g an wässriger 48₅5%-iger Ameisensäure zugegeben. Das Phenol formaldehyd-Resolharz wurde dann unter Stickstoff bei verringertem Druck abgestreift. Das Harz w.ies eine Viskosität von 4.200 {r&fl-k4-p^4~s-e bei 20⁰C, einen restlichen Formaldehydgehalt von 3,2%, einen Hydrosylwert von 807, einen Wassergehalt von 3,9 % und einen Feststoffgehalt von 72,74 % auf.

Cb) Herstellung eines Schaumes.

Eine schäumbare Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß 105 Teile des Phenol-Formaldehyd-Resolharzes, wie es in Teil (a -1) oben beschrieben ist, 45 Teile des Phenol-Formaldehydharzes, wie es in Teil (a-2) oben beschrieben ist, 3,6 Teile an L-5310 Silikon-oberflächenaktives Mittel, 15,0 Teile a.n 1 ,1 ,2-Tri chi oro-1 ,? , 2-tri f 1 uoroethan , 9,6 Teile an Äthylenglycol und 14,4 Teile an wässriger 50%-iger Schwefelsäure gemischt wurden. Die Mischung wurde 15 Sekunden lang umgerührt und in eine 12 Zoll x 12 Zoll χ 1 Zoll Al umiηiuniform bei Raumtemperatur eingegossen. Die Form wurde zugeklemmt, wobei schmale öffnungen lediglich an den Kanten der Form freigelassen wurden. Die schäumbare Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur 1 Minute lang ausdehnen gelassen, um die Öffnungen in der Form zu verschließen. Die Form wurde anschließend in einen Aushärtofen bei 76,7⁰C 16 Stunden und 15 Minuten lang eingesetzt, wobei ein Druck größer als etwa 2 psi erreicht wurde.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 85 % geschlossene Zellen, welche unter Verwendung eines Luftpyknometers nach dem Testverfahren ASTN-D2856-70 gemessen wurden und ferner eine Dichte von etwa ^^~^4w^r-^m—&4^4-4£«£—(56 kg/m³ K Der Schaum wies einen Anfangs-K-Wert von 0,121 auf.

Die K-Werte des Schaumes nach Alterung sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

\J I *J \J U ^J KJ

	b	12 Tage	ü	TABELLE I	K-Wert
Alterungs-Zeitraum	13 Tage
33 Tage		0,116
61 Tage		0,120
	0,134
•	0,197

zeigt, Ein Vergleich der Werte gemäß Beispiel II daß der K-Wert über eine kurze Zeitspanne nach der anfänglichen Messung abnahm. Obwohl die für diese Abnahme verantwortlichen Faktoren nicht vollständig bekannt sind, wird angenommen, daß

lh bei Bildung des Schaumes die Zellen nicht nur haiogenhaltige Gase, sondern auch Wasser in Form von Dampf, Flüssigkeit oder einer Mischung von Dampf und Flüssigkeit enthalten. Da die Wassermoleküle kleiner sind als die der halogenhaltigen Gase, köpnen die Wassermoleküle nach außen schneller diffundieren. Ferner, da Wasser.eine höhere Wärmeleitfähigkeit als die halogenhaltigen Gase aufweist, ist das Resultat eine anfängliche Abnahme des beobachteten K-Werts des Schaumes. Während die Wirkung der Diffusion der Wassermoleküle abnimmt, wird die Wirkung der langsameren Diffusion

üb der halogenhaltigen Gase durch eine allmähliche Zunahme des K-Wertes bei weitere Alterung manifestiert. Ob die zeitweilige Abnahme des .K-Wertes beobachtet wird oder nicht, hängt von den Beobachtungszeiten bezüglich der Zeitdauer dieses Effektes ab.

BEISPIEL III

(a) Herstellung von zwei Phenol-Forr^aldehydharzen. üb

1) Teil (1) von Beispiel I wurde bis zur Zugabe der ersten 36 g an wässrigern Ί2,5%-igern Natriumhydroxid wiederholt. Die Mischung wurde dann langsam in 90 Minuten auf eine

Temperatur von99°C erwärmt und eine zweite Menge an 36g von 12,5%-igen Natriumhydroxid zugegeben. Die Temperatur wurde zwischen 99⁰C und 98°C 15 Minuten lang gehalten und anschliessend eine dritte Menge von 36 g an 12,5%-igen Natriumhydroxid zugegeben. Die Temperatur wurde in Temperaturgrenzen von 2°C weitere ]b Minuten lang geseteuert und schließlich eine vierte Menge von 36 g des 12,5%-igen Natriumhydroxids zugegeben. Die Tempera tür-der Mischung fiel dann langsam in
1 Stunde auf 92°C und auf 80⁰C und wurde dann bei etwa 8Ü°C eine weitere Stunde lang gehalten. Die Mischung wurde dann auf 30⁰C abgekühlt, und 34 .ml wässriger 48_s5%-iger Ameisensäure zugegeben, so daß die Mischung einen PH-Wert von 6,54 aufwies. Das Phenol-Formaldehyd-Resolharz wurde unter Stickstoff bei verringertem Druck abgestreift. Das Harz wies eine ι b mlVs

Viskosität von 6.800 -S-e--&4-s-e bei 20⁰C, einen Restgehalt an Formaldehyd von 0,62 %, einen Hydroxylwert von 661, einen Wassergehalt von 11 % und einen Feststoffgehalt von 82,4 % auf.

20 .

2) Teil (a)2) von Beispiel II wurde bis zur Zugabe der 330g 91%-igem Formaldehyd bei 40"C wiederholt. Die Mischung wurde in 30 Minuten auf eine Temperatur von 110⁰C erwärmt und in den nächsten 5 Minuten auf 8b°C abkühlen gelassen. Die Tem-

_nr peratur der Mischung wurde bei etwa 85°C 1 1/2 Stunden lang 25

gehalten, wonach eine zweite Menge an 330 g 91%-igen Paraformaldehyd zugegeben wurden. Die Temperatur wurde bei etwa 85°C 1 Stunde lang gehalten und anschließend auf 30⁰C abgekühlt. Das Phenol-Formaldehydharz wurde dann unter Stick-

_on stoff bei verringertem Druck abgestreift. Das Harz wies

^όυ οι?«-?

eine Viskosität von 1800 ·&β#Φ4-ρ·θ4-β·& bei 20⁰C, einen Formaldehyd-Restgehalt von 3#5 %, einen Wassergehalt von 3,6 %
und einen Feststoffgehalt von 61,8 % auf.

35 (b) Herstellung eines Schaumes.

Eine schäumbare Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß 105 Teile des obenstehend unter (a)i) beschriebenen

ο ι ο α ο α υ

•

-28-

Phenoi-Formaldehyd-Resolharzes, 45 Teile des oben unter Teil (a)2) beschriebenen Pnenolformaldehidharzes , 3,6 Teile des L-531 0 Silikon-oberflächenaktiven Mittels, 1,5 Teile an 1,1 ,2-Trichloro-1,2,2-trif1uoroethan, 9,6 Teile an Äthylenglycol und 14,4 Teile an wässriger 50%-iger Schwefelsäure gemischt wurden. Die schäumbare Zusammensetzung wurde 15 Sekunden lang umgerührt un.d in eine 12 χ 12 χ 1 Zoll messende Al um!ηiuniform eingegossen, welche auf 71,1°C vorgeheizt

war. Die Form wurde geschlossen geklemmt, wobei schmale lü

Offnungen lediglich an den Kanten der Form freigelassen

wurden. Die Form wurde 17 Stunden lang in einem Aushärtofen bei 71,1"C eingesetzt, wobei die schäumbare Zusammensetzung sich ausdehnte, um die öffnungen abzudichten und um erfindungsgemäß einen Druck auf die Wandungen der Form zu erzeu-

gen.

Der resultierende Schaum wies eine Dichte von

61 kg/m³)- und einen Anfangs-K-Wert von 0,123 auf.

Die K-Werte des Schaumes nach Alterung sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

Alterungs-Zeitraum

12 Tage 31 " 62 " 160 "

TABELLE	II	K-Wert	,117
		0	,128
		0	,144
		0	,190
		- 0

BEISPI	EL IV

(a) Herstellung von zwei Phenol-Formaldehyd-Resο!harzen

3 b

1) Ein mit einem Thermometer, einem Rührwerk, einer Heizung und einem Refluxkondensator ausgestatteter Reaktor wurde mit 450 g festem Phenol, 220 g an 91%-igem wässrigen Paraformal-

β α θ(»ι>ο

-29-

dehyd, 90 g Wasser und 6g wässriger 50%-iger Natriumhydroxidlösung beschickt. Die Mischung wurde auf 100⁰C erwärmt. Anschließend wurde die Mischung auf 125°C in 3 Minuten nach Erreichen von 100⁰C exothermiert und auf 100⁰C abgekühlt. Anschließend fiel in 57 Minuten die Temperatur der. Mischung auf 95°C ab, worauf sie auf 80"C abgekühlt wurde und anschließend auf 80⁰C weitere 35 Minuten lang gekühlt wurde, bei 80⁰C wurden 7,0 g. wässriger 45,5%-iger Ameisensäure zugegeben, wonach die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Das resultierende Phenol-Formaldehyd-Resol-

harz wies eine Viskosität von 5200 -G-e-n-t i-04-s-e-, einen restlichen Formaldehydgehalt von 0,75 %, einen Wassergehalt von 12,7 %, einen Hydroxylwert von 685 und einen Feststoffgehalt von 81 ,3 % auf.

2) Ein Reaktor der oben beschriebenen Ausstattung wurde mit einer Mischung aus 1690 g an wässrigem 37%-igem Formaldehyd und 24 g Bariumhydroxid beschickt. Die Mischung wurde auf

40^aC erwärmt und anschließend 375 g an wässrigem 90%-igem 20

Phenol zugegeben. Diese Mischung wurde 105 Minuten lang auf eine Temperatur von 99"C erwärmt, wonach weitere 375 g an 90%-iger Phenollösung zugegeben wurden. Die Mischung wurde 30 Minuten l.ang auf 85°C abgekühlt, wonach weitere 375 g

der 90%-igen Phencllösung zugegeben wurden. Die Temperatur 25

wurde bei etwa 85⁰C 30 Minuten lang gehalten, wonach eine weitere letztliche Menge an 375 g der 90%-igen Phenollösung zugegeben wurden. Diese Mischung wurde in dem Temperaturbereich zwischen 85°C und 80°C 90 Minuten lang gehalten und anschließend auf 30⁰C abgekühlt, wonach 6 ml an wässriger

48,5%-iger Ameisensäure zugegeben wurden. Das resultierende Phenol-Formaldehyd-Resolharz wies nach Abstreifen unter Stickstoff bei verringertem Druck eine Viskosität von 400 Centipoise, einen restlichen Formaldehydgehalt von 3,4 %_t „_c einen Wassergehalt von 3,4 % , einen Hydroxylwert von 747 und einen Feststoffgehalt von 43,7 % auf.

-30-¹ (b) Herstellung eines Schaumes.

I me schäuinbare Zusammenstellung wurde dadurch hergestellt, daß 120 Teile des unter Teil (a)1) beschriebenen Phenol- -> Formaldehydharzes, 30 Teile des unter Teil (1)2) beschriebenen Phenol-Formaldehydharzes, 3,6 Teile an L-531O silikonoberflächenaktivem Mittel, 15 Teile an 1,1 ,2-Trichloro-1,2,2-trifluoroethan, 9,6 Teile an Äthylenglycol und 14,4 Teile an wässriger 50%-iger Schwefelsäure gemischt wurden.

lüDie Mischung wurde 12 Sekunden lang umgerührt und in eine 12 χ 12 χ 1 Zoll messende Aluminiumform eingegossen, die auf 70"C vorgeheizt war. Die Form wurde, wie in Beispiel I b) geschlossen geklemmt und in einen Aushärtofen bei 70⁰C 16 Stunden lang eingesetzt, wobei die schäumbare Zusammen-

^1!>setzung sich ausdehnte, um die Offnungen abzudichten und um einen erfindungsgemäßen Druck auf die Wandungen der Gießform auszuüben.

Der ausgehärtete Schaum wies eine Dichte von etwa ²—(59 kg/m³)- auf. Der Schaum hatte einen anfänglichen K-Wert van 0,126. Die K-Werte des Schaumes nach Alterung sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:

	Alterungs-Zeiträum	TABELLE III	K-Wert
2b	11 Tage		0,120
64 "	0,125
90 " 30	0,130,
120 "	0,129
156 "	0,132
30 5 "	0,140
341 "	0,143,
3b ³⁶³ "	0,142
500 "	0,154

) it β «β

-31-

BCISPIEL V

5Eine Katalysatorzüsammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß 6 g an Kai i umhydroxidpel 1 ets von etwa 85 % Reinheit und 3₅6 g Wasser gemischt wurden.

Eine Beschickungszusammensetzung wurde dadurch hergestellt, lodaß 1044 g an wässrigem 90-'Äigem Phenol und 9,6 g der obenstehenden Katalysatorzusammensetzung vermengt wurden.

Ein mit einem Thermometer, ein Rührwerk, einer Heizung und. einem Refluxkondensator ausgestatteter Reaktor wurden mit

151044 g an 90-%igem Phenol, 990 g an 91-%igem Paraformaldehyd beschickt und es wurden 100 Milliliter der Beschickungskomposition zugefügt. Anschließend erfolgten die Zugaben an Beschickungszusammensetzung nach dem folgenden Schema:

Zeitspanne nach Temperatur (⁰C) Zugeführte letzter Zugabe der Reaktionsmischung Beschickung

(Milliliter)

10 70 100

₂₅ 10 70 . 100

10 ■ ■ 70 . 100

10 80 100

30 10 80 100

10 80 100

Fünf Minuten später lag die Temperatur bei 90 ⁰C. Die Fteakationsmischung wurde dann 5 3/4 Stunden lang bei 90 Q . gehalten. Am -Abschluß dieser Zeitspanne wurde mit dem Abkühlen begonnen. 25 Minuten später betrug die Temperatur 78⁰C und das Abkühlen wurde unterbrochen. Die Reaktions-

. .. .. . O I OOOO(J

mischung wurde bei 78 ⁰C bis 79⁰C zwei Stunden und 5 Minuten erhalten. Eine Zugabe von 4,5 g/TTassriger 90-%iger Ameisensäure erfolgte, und die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und

unter Kühlung gespeichert. Das resultierende Phenolformalde-5
hyd-Resolharz wies eine Viskosität von 6800 Centipoise

bei 25 ⁰C auf.

(b) Herstellung eines Schaumes

Eine schäumbare Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß 74,6 Teile des oben beschriebenen Phenol formaldehyd Resolharzes, 3,4 Teile an L-7003 Siliconmittel, 5 Teile an 1,1,2-trichloro-1,2,2-trif1uoroethan, 5 Teile an Trichloromonof1uoromethan , 9 Teile 65-%iger wässriger Phenolsulfon_psäure und 3 Teile wässriger 70-%iger Methansulfonsäure gemischt wurden. Die Mischung wurde in eine vorgewärmte · 10 1/2 χ 14 χ 1 1/2 Zoll messende Alumimvumform gegossen, welche mit einem Formtrennmittel überzogen war.Die Form wurde wie in Beispiel Ib geschlossen geklemmt und 15 Minuten .lang in einen Ofen bei 71,1⁰C eingesetzt, wobei sich die schäumbare Zusammensetzung ausdehnte, um die Öffnungen abzudichten und erfindungsgemäß den Druck auf die Wandungen der Iorm zu erzeugen.

_2&Der ausgehärtete Schaum wies eine Dichte von etwa " 56 kg/m³ \ und einen Anfangs K-Wert von 0,124 auf. Die K-Werte des Schaumes nach der Alterung sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

TABELLE IV- .

Alterungszeitraum K-Wert

10 Tage 0,139

100 Tage 0,144

183 Tage 0,147

BEISPIEL VI (a) Vorbereitung eines Phenolformaldehyd-Resolharzes

go α β ο ο

Eine Katalysatorz.usanimensetzung wurde dadurch hergestellt,

daß 403,2 g an Kaliumhydroxid von etwa 85 % REinheit mit 241,9 g Wasser gemischt wurden.

Ein mit einem Thermometer, einem Rührwerk, einer Heizung,

einem Kühler und einem Total ref'l uxkondensator ausgestatteter Reaktor wurde mit 44-—(67,95 kg)- an wässrigem 90-%igem Phenol und -4hhk1—(64,5 kg> an 91-%igem

₁₍P,araformaldehyd in nockenform gefüllt. Der Reaktor wurde dann mit 15 Pfund an 90-%igem Phenol und 40 Millilitern der oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzung beschickt. Die eingesetzten Materialien wurden auf 66,1 ⁰C erwärmt und weitere +5—P-ftm-d—(6,8 kg^ an wässrigem 9Q-%igem Phenol und

}$0 Milliliter der oben stehenden Katalysatorzusammensetzung wurden zugegeben. Nach 15 Minuten wurden weitere 15 Pfund an 90 %igem Phenol und 40 Milliliter des Katalysators zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung 68, 9 ⁰C betrug» Die Reaktionsmischung wurde 15 Minuten lang auf 73,3 ⁰C er-

2$ärmt _unc| weitere 15 % an 90-%igem Phenol und 40 Milliliter Katalysator zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf

82.2 C über 5 Minuten lang erhitzt und eine weitere Zugabe an Phenol und Katalysator in gleichen Mengenverhältnissen durchgeführt. Vier weitere Zugaben an Phenol und Katalysator

25Jn den gleichen Proportionen wie oben wurden in 10 minütigen Abständen durchgeführt, wobei die Temperaturen 80,0, 82,8,

83.3 bzw. 82,2 ⁰C betrugen. Am Ende eines zusätzlichen ■ 10-Minuten Intervalls wurden 4-4-r?—P^fwd—(6,7 kg)- an 90-%igem Phenol und 40 ml des obenstehenden Katalysators zugegeben, wo-

30bei die Temperatur 82,8 ⁰C betrug. Die Reaktionsmischung wurde dann 10 Minuten lang auf eine Temperatur von 87,8 C erwärmt. Während der nächsten 3 Stunden und 55 Minuten wurde die Reaktionsmischung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 85,6 ⁰C und 89₃4°C gehalten und anschließend innerhalb der

3bnächsten einen Stunde und 50 Minuten auf eine Temperatur von 80 C abgekühlt, wobei zu diesem Zeitpunkt dann 282,3 g wässrige 90-%iger Ameisensäure zugegeben wurde.

• ο ι ο α ο α υ

34 (b) Herstellung von 6 Schäumen

Eine schäumbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 68,6 Teile des unter Teil (a) beschriebenen Phenolformaldehyd- Harzes, 3,4 Teile des L-7003 Siliconmittels, 6 Teile an Ortho-Cresol, 5 Teile an 1,1 ,2-trichloro-i ,2 ,2-trifluoroethan, 5 Teile an- T-richl oromonof 1 uoromethan , 3 Teile an wässriger 70-%-iger Methansul fonsäure und 9 Teile an wässriger 65-%iger Phenolsulfonsäure gemischt wurden.

Die Mischungen wurden in mit Formtrennmitteln überzogene Gießformen eingefüllt. Die Formen waren mit einem Druckmeßgerät ausgestattet, wie es schematisch in Figur 1a veranschaulicht ist. Die Formen wurden zugeklemmt, wobei schmale Offnungen lediglich an den Kanten der Formen offengelassen wurden, und bei 71,1 C 15 Minuten lang in einen Aushärtofen eingesetzt. Die schäumbare Zusammensetzung dehnte sich aus, um die Öffnungen abzudichten und um Druck auf die Wandungen der Form auszuüben. Die gemessenen .Druckablesungen wurden aufgezeichnet, nachdem die Formen in den Aushärtofen eingesetzt waren, wobei diese abge- lesenen Drücke und Zeitpunkte in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt sind. Die Gesamtdichten des Schaumes, die Kerndichten und die K-Werte der ausgehärteten Schäume sind

ebenfalls in der Tabelle V angegeben.

to cn

to O

SchauQ Nr.	Druckanzeige lb/sq. N/cm² inch	5.5	Zeit min.	Gesamtdichte (lbs./ (kg/mS CU. ft.)	48	Kerndichte lbs./^u. (teg/mä)	33.38	K-Wert (3 Tage gealtert)	K-Wert (10 Tage gealtert)	K-Wert (30 Tage gealtert)
1*	8	6	6	3	56	2.084	38.99	0.128	C.131	0.132
2*	9	6	5	3.5	48	2.431	33.28	C. 138	0.164	NM
3**	9	7.24	4	3.0	se	2.084	40.2	0.137	0.157	0.182
4**	10.5	6	4	3.5	48	2.51	34.21	0.138	0.155,	C. 183
5**	9	4	ί 6 ι	3.0	43	2.136	31 .30	C. 147	0.188	NM
6**	6	ι &	2.7	1.954 ι _	1.133	0.149	c-s ι ω I I i

gemessen auf 50 rsi-Messgerat
gemessen auf 15 psi-^essgerjät
nicht gemesseb

C ti O O

OO CD O

36

BEISPIEL VII

(ή) Herstellung von 2 Phenolformaldehyd-Resolharzen

1. Eine Katalysatorzusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß 8,.46 Teile Kaliumhydroxid von etwa 85 % Reinheit und 7,52 Teile des-ti 1 iertem Wasser gemischt wurden.

Eine Beschickungskomposition wurde dadurch hergestellt, daß 1425 Teile wässrigem 90-%igem Phenols und 15,98 Teile der obenstehenden Katalysatorkomposition vermengt wurden.

Ein mit einem Thermometer, einem Rührwerk, einer Heizung, . einem Kühler und einem Totalrefluxkondensator ausgestatteter Reaktor wurde mit 1425 Teile wässrigen 9O-9Mgem Phenols und 1352,7 Teilen an 91-%igem Paraformaldehyd in Flockenforni beschickt. Die eingesetzten Materialien wurden auf 79,4 ⁰C erhitzt. In einer Zeitspanne von 2

_on STunden und 55 Minuten,während die Temperatur im Bereich zwischen 71,1 C bis 86,7 C lag, wurden 1440,98TeMe der oben erwähnten Beschickungskompositi on zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 10 Minuten lang auf 83,9 ⁰C erwärmt 'jnd anschließend in den Bereich zwischen 82,8 C und 86,1 ⁰C sieben Stunden und 15 Minuten lang gehalten. Die REaktionsmischung wurde dann zwei Stunden und 10 Minuten lang auf 71 ⁰C abgekühlt und 5,92 Teile an wässriger 90-%iger Ameisensäure zugegeben. Die, Reaktionsmischung wurde weiter eine Stunde lang auf 54,4 C abge-

[)O kUhlt und 190 Teile an flüssigem Orthocresol zugegeben.

Das Produkt, ein Phenolformaldehyd-Resolharz, wies eine

Ps

Viskosität von 3000 bei 25 ^UC auf.

2. Teil (1) oben wurde bis zu der Füllung des Reaktors mit 1425 Teilen an 90-%igem Phenol und 1352,7 Teilen an 91-%igenv Paraformaldehyd in Flockenform wiederholt.

Die eingesetzten Materialien wurden auf 79,4 ⁰C erwärmt, über eine Zeitspanne von 3 Stunden und 35 Minuten, während die Temperatur in den Bereich zwischen 73,9 ⁰C und 82,2⁰C befindlich war, wurden 144O₅98 Teile der oben erwähnten Beschickungskomposition zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 25 Minuten lang auf 85 ⁰C erwärmt und anschließend in dem Bereich zwischen 79,4 ⁰C und 86,1 ⁰C 8 Stunden und 15 Minuten lang gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann in einer Zeitspanne von 10 Minuten · auf 77,2 ⁰C. abgekühlt und 5₅92 Teile an wässriger 9Q-%iger Ameisensäure zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann in einer Zeitspanne von 65 Minuten auf 54,4 ⁰C abgekühlt und 190 Teile an flüssigem Orthocresol zugegeben.

Das Produkt, ein Phenol formaldehyd-Resolharz wies eine Viskosität von 3500 -&ei=s44-p-e4*es bei 25 C auf.

(b) Schaumherstellung

Eine Resol harzbeschickungskomposi tion wurde, hergestell t,*

indem gleiche Teile der beiden Phenolformaldehyd-Resolharze gemäß Teilen (a)(1) und (a)(2) oben gemischt und anschließend 67,1 Teile der resultierenden Mischung mit _ηΐ- 2,4 Teilen des L-7003 Siliconmittels gemischt wurden.

Eine Katalysatorbeschickungskomposition wurde dadurch hergestellt, daß 10 Teile an wässriger 65-%iger Phenol su.l fonsäure, 6 Teiel wässriger 70-%iger Methansulfonsäure₃ 1,5 Teile wässrigen , 50-%igen Resorcinol und 1 Teil an L-7003 Siliconmittel gemischt wurden.

Die Resolharzbeschickungskomposition, die Katalysatorbeschickungskomposition und ein Blasmittel, welches 6 Teile an 1,1,2-trichioro-i„2 ,2-trifluoroethan , 6 Teile an Trichioromonof 1 uoromethan und 1 Teil an L-7003 SiHconmittel enthielt., wurden getrennt in eine Verteilereinrichtung eingebracht und in dieser gemischt_s die einer

O I O Ö O Ö U

Phenol schäummaschine gemäß der schematischen Darstellung νσκ Figur 2 zugehörig war.

Die Resolharzbeschickungskomposition, die Katalysatorbeschickungskomposition und das Blasmittel wurden bei Temperaturen in den Bereichen von 15,6 bis 21,1 ⁰C, 15,6 bis 18,3⁰C bzw...4,4 ⁰C gehalten, «he sie in der Verteilereinrichtung gemischt wurden.
H)

Die schäumbare Zusammensetzung wurde.kontinuierlich eine Stunde und 42 Minuten lang einem unteicn Abdeckblatt aus mit Aluminium bedeckter Pappe zugeführt, welche durch den unteren Förderer bewegt wurde. Ein oberes Abdeckblatt

gleichen Materials und Seitenpapiere, die mit Polyethylen überzogen waren, wurden der Maschine unmittelbar vor der Aushärthöhlung gemäß den Figuren 2 und 3 zugeführt. Während der nächsten 1 Stunde und 10 Minuten wurde die Maschine angehalten, während die Auftragseinrichtung ersetzt wurde. Die Maschine wurde wieder anlaufen gelassen und die schäumbare Zusammensetzung kontinuierlich eine weitere Stunde und 3,3 Minuten lang zugeführt.

Die Relativmengen an Resol harz, Katalysator und Blasmittel 2b

in der .schäumbaren Zusammensetzung wurden zu 8 Zeitpunkten während der gesamten 4 Stunden und 25 Minuten dauernden. Betriebszeit (einschließlich 1 Stunde und 10 Minuten Unterbrechung) gemessen und in der folgenden Tabelle VI zusammen-'

.,_n gefaßt.

³⁰ TABELLE VI

Nummer Gesamtzeit Anteile Harz

72,9 71 9 68,2 67,4 68,9 67,0

1.	10	5 Min.
?.	97	Min.
3.	177	Min.
4. .	192	Min.
5.	222	Min.
6.	Min.

Anteile	Anteile
Katalysator	Blasmittel
16,2	10,9
16,8	ίΐ,3
20,7	11,1
'1,0	11,6
20,4	10,8
21,6	11,4

39

7.	242	Min.	62	,6	25,8	11	,6
8.	252	Min.	63	,6	25,6	10	,8

Die !Temperatur der Förderer wurde in den Bereich zwischen 58,3 ⁰C und 67,2⁰C während des Betriebes gehalten.

Die schäumbare Zusammensetzung wurde auf das unterenAbdeckmaterial aufgebracht und die Geschwindigkeit des Förderers derart eingestellt, daß, nachdem einmal der Schaum expandiert hat,um im wesentlichen die Aushärthöhlung zu füllen, eine weitere Expansion verhindert war , und daß somit in der Aushärthöhlung Druck erzeugt wurde.

Eine Druckmessung, welche nach etwa 3 Sturden in der

Aushärthöhlung während des Laufes etwa 3/4 des Weges vom Eingang zur Aushärthöhlung entfernt vorgenommen wurde, zeigte einen Manometerdruck, welcher von dem Schaum in der

Höhlung erzeugt wurde, der in der Größenordnung von 1-2-

Pfund o—(8,3 Newton/cm² } lag. Temperaturmessungen des Schaumes unmittelbar nach dem Austreten aus der Aushärthöhlung wurden während der ersten 3 Stunder, und 2 Minuten des Laufes gemessen und die erzielten Temper a toten.

lagen zwischen 96 ⁰C und 101 ⁰C.

Sechzehn Proben des Schaumes wurden in Zweiergruppen geschnitten, wobei jede Gruppe sehr genau den erzeugten Schaum aus den scKSumbaren Zusammensetzungen representiert,

wie sie unter den Nummern 1 bis 8 der Tabelle VI zusammen-30

gefaßt sind. Die anfänglichen K-Werte, die K-Werte nach

Alterung und die Kerndichten der Schaumprobengruppen, welche aus den 8 schMumbaren Zusammensetzungen gemäß Tabelle Vlhhergestellt wurden, sind in der folgenden _o_ Tabelle VII zusammengefaßt.

	2.12 2.18	to cn	K-Wert (1 Tag < altert) 0.120 0.117	bO O	}—I CJ"	K-Wert (53 Tage gealtert) 0.165 0.169	K-Wert (90 Tage gealtert) . 0.177 0.176	K-Wert (160 Tage gealtert) 0.207	* + ·>■* » 4
	2.43 2.48		0.117 0.117	TABELLE VII		0.117 ■ 0.16^·	0.187 0.164	0.162 0.198	lli« < C C \ t f <v
ω ω er ο	2.51 2.52	Kerndichte kg/a* 34.4 34,8	0.127 0,120	K-Wert je- (10 Tage gealtert) * 0.122	K-Wert (33 Tage gealtert) * 0.149	0.121 0.170	0.123 0.121	0.152 0.144	»MDd I * Ψ * *
	2.59 2.76	34.0 34.9	0,127 0,122	0.147	+ 0.158 ·	0,121 0.117	' 0.123 0.125	0,146 0.150 g	ti tue" *■
Probegruppe Kern- _Mr dicht· ^wr · _c. ._r 1 2.15 2.17	2.68 2.71 '	38.9 39.7	0.128 0.127	* 0.109	* 0.110	0,164 0.183	0.174 0.188	0.207 0.226	I Λ t t * i v Λ (''ι "ΐ
2	2.78 2.85	40,2 40.4	0.122 0.130	* 0.110	* 0.110	0.116 0.196	0,122 0.200	0.146 0.230	CO CD
3	2.94 2.93	41.5 44.2	0.127 0,123	* 0.145	* 0.172	0. 134 0.135	• 0.144 0.135	0.164 0.153	0R8
4	■ nicht gemessen » 161 Tafe gealtert	42.9 43.4	0.117 0.126	* 0.164	* 0.190	0.119 0.141	■ 0.122 0.138	0.142 ^: 0.162** β
5	44.5 45.7		* 0.113	* .0.120
6	4'7. 1 46.9	* 0.H5	* 0.126	für die Probengruppe Nr.	4 gemessen und	betrug.
7
8		Zusätzlich wurde der Prozentanteil geschlossener Zellen 93 % geschlossener Zellen.
*

Sämtliche aus der Beschreibung, den Ansprüchen und den Zeichnungen hervorgehenden Merkmale und Vorteile der Erfindung, einschließlich konstruktiver Einzelheiten und räumlicher Anordnungen, können sowohl für sich als auch in

b beliebiger Kombination erfindungswesentlich sein.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Phenolharzschäumen unter Verwendung von Druck, dadurch gekennzeichnet, daß in ein im wesentlichen geschlossenes Volumen eine schäumbare phenolische Resolharzzusammensetzung eingebracht und die Zusammensetzung in dem Volumen schäumen gelassen wird, wobei ein Druck größer als etwa (103,428 Torr) auf der Außenfläche des Schaumes in dem im wesentlichen geschlossenen Volumen erreicht wird.
2. Verfahren nach Anspruch I₂, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zunächst unter umgebenden atmosphärischen Druck schäumen gelassen wird bis der Schaum im wesentlichen das geschlossene Volumen füllt.
Verfahren nach Anspruch I₈ dadurch gekennzeichnet_s daß der Druck ein Manometerdruck größer als etwa(258_s57 Torr) 1st.
4. Verfahren nach Anspruch 2₉ dadurch gekennzeichnet, daß der Druck ein Manometerdruck, größer etwa (258₉57 Torr)ist.

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nachgereiokt)
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die schäumbare phenolische Resolharzzusammensetzung ein phenolisches Resolharz, ein Blasmittel, ein oberflächenaktives Mittel, Wasser und eine Katalysatorsäure enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Blasmittel ein halogenhaltiges Blasmittel ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhal tige Blasmittel ein fluorhaltiges Blasmittel ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhal tige Blasmittel aus einer Mischung aus Trichloromonofluoromethän und 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoroethan besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resolharz ein Phenol-Aldehyd Resolharz ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehyd des Phenol-Aldehyd Resolharzes Formaldehyd, Paraformaldehyd oder eine Mischung aus diesen ist.
11. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1,
12. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2.
13. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3.
14. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4.

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15. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 5.
16. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6.
17. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7.
18. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung gemäß dem Verfahren nach Anspruch 8.
19. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9.
20. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10.
21. Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschäumen mit einer wesentlichen Zeitbeständigkeit des K-Faktors₅ dadurch gekennzeichnetj daß in ein im wesentlichen geschlossenes Volumen eine schäumbare phenolische Resolharzzusammensetzung eingebracht und die Zusammensetzung in dem geschlossenen Volumen schäumen gelassen wird, wobei ein Druck größer etwa (103,428 Torr) auf der Außenfläche des Schaumes in dem im wesentlichen geschlossenen Volumen erreicht wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,, daß die Zusammensetzung zunächst unter umgebenden atmosphärischen Druck schäumen gelassen wird bis der Schaum das geschlossene Volumen 1m wesentlichen ausfüllt,
23. Verfahren nach Anspruch 2I₉ dadurch gekennzeichnet, daß der Druck ein Manometerdruck größer etwa 258,57 Torr ist.

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24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck ein Manometerdruck größer etwa 258,57 Torr ist.
25. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische schaumbildende Resolharzzusammensetzung ein phenolisches Resolharz, ein Blasmittel, ein oberflächenaktives Mittel, Wasser und eine Katalysatorsäure enthält.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck ein Manometerdurck größer etwa 258,57 Torr ist.
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Blasmittel ein halogenhaltiges Blasmittel ist.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige Blasmittel ein fluorhaltiges Blasmittel ist.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige Blasmittel aus einer Mischung aus Trichloromonofluoromethan und I,l,2-Trichloro-1,2,2-Trifluoroethan ist.
30. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das phenolische Resol;harz ein Phenol-Aldehyd Resolharz ist.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehyd des Phenol-Aldehyd Resolharzes aus Formaldehyd, Paranormaldehyd oder einer Mischung dieser beiden besteht.
32. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 21.
33. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 22.
34. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 23.

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35. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 24.
36. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 25.
37. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 26.
38. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 27.
39. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 28.
40. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 29.
41. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 30.
42. Phenolharzschaum gekennzeichnet durch die Herstellung nach dem Verfahren gemäß Anspruch 31.