DE3324432C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung eines phenolischen Schaumes nach dem
Oberbegriff des Anspruchs 1.
Phenolische Schäume, die aus phenolischen Resolen hergestellt
werden, sind seit Jahren bekannt. Es wird im allgemeinen
angenommen, daß phenolische Schäume die besten
Feuerwerte aller bekannten Schaumisolierungen besitzen.
Ein phenolischer Schaum brennt nicht, selbst wenn er mit
der Flamme eines Schweißbrenners in Berührung gebracht
wird und ergibt nur geringfügige Mengen giftiger Gase
ab. Phenolische Schäume können Temperaturen von 191°C
ohne ernsthafte Zersetzung widerstehen. Phenolische
Schäume weisen einen ASTM E-84-Steiner-Tunnel-Flammenausbreitungswert
von etwa 5, einen Brennstoffbeitrag
von etwa 0 und einen Rauchwert von etwa 5 auf.
Trotz dieser Vorteile und der im allgemeinen geringen
Kosten haben phenolische Schäume keinen Eingang in den
Wärmeisolierungsmarkt gefunden. Der Grund dafür, daß
phenolische Schäume nicht erfolgreich waren, besteht darin,
daß die bisher hergestellten phenolischen Schäume entweder
eine nicht zufriedenstellende Wärmeleitfähigkeit
von Beginn an oder eine unerwünschte Zunahme der Wärmeleitfähigkeit
mit der Zeit aufwiesen. Weiterhin ist die
Druckfestigkeit der bekannten phenolischen Schäume nicht
groß genug, wie es für eine normale Handhabung erwünscht
wäre. Es ist auch berichtet worden, daß die bekannten
phenolischen Schäume ernsthafte Probleme in bezug auf
Brüchigkeit und Glimmfähigkeit besitzen.
Die allgemeine Zusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung
eines phenolischen Schaums ist gut bekannt. Im
allgemeinen wird eine schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung
hergestellt, indem ein wäßriges phenolisches
Resol, ein Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel,
gegebenenfalls Additive und ein Säureaushärtungsmittel
zu einer im wesentlichen gleichmäßigen Zusammensetzung
vermischt werden. Der Aushärtungskatalysator wird in einer
Menge zugegeben, die ausreicht, um die Aushärtungsreaktion,
die stark exothern ist, in Gang zu setzen. Durch den
exothermen Charakter der Aushärtungsreaktion verdampft
das Schäummittel und dehnt sich aus, wodurch die Zusammensetzung
geschäumt wird. Der Schäumprozeß wird vorzugsweise
in einer im wesentlichen geschlossenen Form durchgeführt.
Das allgemeine Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von einer phenolischen Schaumisolierplatte ist folgendermaßen.
Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung
wird hergestellt, indem in eine geeignete Mischvorrichtung
kontinuierlich ein wäßriges phenolisches Resol, ein
Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel, gegebenenfalls
Additive und ein Säureaushärtungskatalysator gegeben
werden. In der Mischvorrichtung werden diese Bestandteile
zu einer im wesentlichen gleichmäßigen Zusammensetzung
kombiniert, die gleichmäßig und kontinuierlich auf ein
bewegtes Substrat gegeben wird, im allgemeinen eine
Schutzschicht, wie einen Karton, an der der Schaum haftet.
Die schäumende Zusammensetzung wird im allgemeinen mit
einer weiteren Schutzschicht, wie einem Karton, bedeckt,
die an dem Schaum haftet. Die bedeckte schäumende Zusammensetzung
wird dann in eine Vorrichtung vom Typ einer
Doppelwandpresse bewegt, wo sich das exotherme Aushärten
unter Verdampfung und Ausdehnung des Schäummittels fortsetzt,
wodurch die Zusammensetzung während des Aushärtens
geschäumt wird.
Wie erwähnt, besteht ein Hauptnachteil des bekannten
phenolischen Schaums in der unzureichenden Ausgangswärmeleitfähigkeit
(k-Wert). Es wird angenommen, daß einer der
Hauptgründe dafür, daß ein phenolischer Schaum eine
schlechte Ausgangswärmeleitfähigkeit besitzt, im Aufbrechen
der Zellwände während des Schäumens und zu Beginn des Aushärtens
der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung
besteht. Dieses Aufbrechen führt zu einem sofortigen Verlust
des Fluorkohlenstoff-Schäummittels, was eine schlechte
Ausgangswärmeleitfähigkeit zur Folge hat. Durch die aufgebrochenen
Zellwände kann gleichfalls leicht Wasser in den
Schaum eindringen, wodurch die Wärmeleitfähigkeit zunimmt.
Es wird auch angenommen, daß die aufgebrochenen Zellwände
die Druckfestigkeit und andere Eigenschaften der phenolischen
Schäume nachteilig beeinflussen. Ein weiterer
Hauptgrund für die schlechte Anfangswärmeleitfähigkeit
phenolischer Schäume besteht in dem Verlust des Fluorkohlenstoff-
Schäummittels, bevor die Zellwände der schäumenden
Zusammensetzungen in ausreichendem Maße gebildet sind,
um das Schäummittel einzuschließen.
Ein weiterer Nachteil
der bekannten phenolischen Schäume besteht in der unerwünschten
Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit (k-Wert-
Änderung). Selbst bei den bekannten Schäumen, die Zellwände
aufweisen, die nicht aufgebrochen sind und bei
denen der Fluorkohlenstoff in den Zellen eingeschlossen
ist, besteht eine Tendenz, das Fluorkohlenstoff-Schäummittel
mit der Zeit mit einer entsprechenden Zunahme der
Wärmeleitfähigkeit zu verlieren. Es werden zwei Hauptgründe
für die Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der
Zeit angenommen.
Ein Hauptgrund für den Verlust der Wärmeleitfähigkeit
mit der Zeit besteht in dem Zerbrechen der Zellwände.
Bei vielen bekannten phenolischen Schäumen sind die Zellwände
sehr dünn. Wenn phenolische Schäume mit dünnen Zellwänden
hohen Temperaturen ausgesetzt werden, trocknen die
Zellwände aus und zerbrechen. Da eine Wärmeisolierung normalerweise
Erwärmungs- und Abkühlungszyklen und damit verbundenen
Expansionen und Kontraktionen unterworfen ist,
wird das Zerbrechen der dünnen Zellwände zusätzlich gefördert.
Durch das Zerbrechen der Zellwände kann das Fluorkohlenstoff-
Schäummittel mit der Zeit austreten, wodurch
die Wärmeleitfähigkeit zunimmt und die Wärmeisolierung verlorengeht.
Der Hauptgrund für den Wärmeverlust mit der Zeit besteht in
der Gegenwart kleiner Perforationen oder kleiner Löcher in
den Zellwänden. Durch diese kleinen Perforationen kann das
Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit der Zeit herausdiffundieren,
wobei es durch Luft ersetzt wird. Dieser langsame
Luftaustausch führt zu einer Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit
und einem Wärmeisolationsverlust. Durch die kleinen
Perforationen kann der phenolische Schaum außerdem Wasser
absorbieren, wodurch die Wärmeleitfähigkeit weiter erhöht
wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung eines phenolischen Schaumes bereitzustellen,
dessen thermische Isoliereigenschaften mit der Zeit
nicht verlorengehen.
Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1
gekennzeichneten Verfahren erreicht. Vorteilhafte
Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen
wiedergegeben.
In den Zeichnungen, in denen gleiche Bezugsziffern gleiche
Teile wiedergeben, zeigen:
Fig. 1A und 1B schematisch zum Teil im Querschnitt eine
im wesentlichen geschlossene Form, die
zur Herstellung eines phenolischen
Schaums im Laboratorium verwendet wird;
Fig. 2 schematisch eine Seitenansicht eines
Querschnitts durch eine Vorrichtung vom
Zweibandtyp zur kontinuierlichen Herstellung
des phenolischen Schaums;
Fig. 3 schematisch einen Schnitt entlang der
Linie III-III nach Fig. 2;
Fig. 4 schematisch einen Querschnitt entlang
der Linie IV-IV nach Fig. 3;
Fig. 5 schematisch einen Querschnitt entlang
der Linie V-V nach Fig. 3;
Fig. 6 bis 33 abgetastete Elektronen-Mikrofotografien
(SEM), die die Zellen und die Zellwände
von phenolischen Schäumen wiedergeben,
die für die Erfindung repräsentativ
sind und die Erfindung veranschaulichen.
Sämtliche SEM weisen eine 400-fache Vergrößerung
auf, wenn nichts anderes angegeben
ist.
Wie vorstehend erwähnt, ist der Wunsch groß, phenolische
Schäume zur Wärmeisolierung zu verwenden, insbesondere
bei Dächern, Wänden und Rohren, da phenolischen Schäumen
hervorragende Feuereigenschaften eigen sind. Die bisher bekannten
phenolischen Schäume leiden jedoch an einem im
allgemeinen nicht akzeptablen Ausgangs-k-Faktor oder an
ihrer Unfähigkeit, einen niedrigen k-Faktor über einen
langen Zeitraum beizubehalten. Die Wärmeisolierfähigkeit
eines geschäumten Materials kann im allgemeinen durch die
Wärmeleitfähigkeit oder den k-Wert bewertet werden. Die
Wärmeleitfähigkeit oder der k-Wert eines bestimmten Isoliermaterials
wird nach dem revidierten ASTM-Verfahren
C-518 gemessen.
Je niedriger der k-Wert ist, um so besser ist die
Isoliereigenschaft des Materials. Je länger der Schaum
einen niedrigen k-Wert beibehält, um so besser ist ferner
die Isolierwirksamkeit des Materials.
Unter einem niedrigen k-Wert wird im allgemeinen ein k-Wert
verstanden, der wesentlich unterhalb von etwa 0,22 liegt,
was etwa dem k-Wert der Luft entspricht. Unter einem
niedrigen Ausgangs-k-Wert ist ein k-Wert zu verstehen, der
wesentlich unter 0,22 liegt, gemessen, nachdem der Wassergehalt
des Schaums nach seiner Herstellung ein Gleichgewicht
erreicht hat, im allgemeinen nach fünf Tagen. Es ist festgestellt
worden, daß der erfindungsgemäße phenolische Schaum
zu einem k-Wert führt, der während der ersten Tage abnimmt,
wenn der Wassergehalt des phenolischen Schaums mit der Umgebung
sich im Gleichgewicht befindet. Danach bleibt der
k-Faktor dauerhaft konstant. Die erfindungsgemäßen phenolischen
Schäume weisen einen Ausgangs-k-Faktor, gemessen
nach dem ASTM-Verfahren, von weniger als 0,15 auf und liegen
im allgemeinen im Bereich zwischen 0,10 und 0,13. Die bevorzugten
erfindungsgemäßen Schäume weisen einen k-Wert von
weniger als 0,10 auf, wenn ein niedriger Wassergehalt festgestellt
wird. Dieser niedrige k-Wert wird dauerhaft beibehalten
und es liegt nur eine geringe oder gar keine Zunahme
des k-Wertes vor.
Phenolische Schäume, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt werden, weisen im allgemeinen
eine Gesamtdichte (einschließlich der Schaumdeckschicht)
von etwa 24 bis etwa 80 kg/m³, vorzugsweise von
etwa 32 bis etwa 64 kg/m³, sowie eine Kerndichte (ohne
die Schaumdeckschicht) von etwa 24 bis etwa 72 kg/m³, vorzugsweise
etwa 32 bis etwa 56 kg/m³ auf. Die phenolischen
Schäume sind im wesentlichen Schäume mit geschlossenen
Zellen (d. h. im wesentlichen ohne zerbrochene Zellwände),
wobei sie im allgemeinen mindestens 90 bis 95% geschlossene
Zellen und typischerweise mehr als 95% geschlossene
Zellen besitzen, gemessen beispielsweise mit einem Luftpycnometer
nach dem Verfahren ASTM D-2865-80 (1976).
Der k-Wert eines phenolischen Schaums hängt unmittelbar
von der Fähigkeit der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung
ab, das Schäummittel während des Schäumens
und des Aushärtens einzuschließen und das Schäummittel
dauerhaft zurückzuhalten. Die Wärmeleitfähigkeit eines
phenolischen Schaums ist direkt abhängig von der Wärmeleitfähigkeit
des eingeschlossenen Gases. Bei einem phenolischen
Schaum, der lediglich Luft eingeschlossen enthält,
ist ein k-Wert von etwa 0,22 zu erwarten. Bei einem
phenolischen Schaum, der einen Fluorkohlenstoff eingeschlossen
enthält, ist ein k-Wert zu erwarten, der der
Wärmeleitfähigkeit des eingeschlossenen Fluorkohlenstoffs
nahekommt. Handelsübliche Fluorkohlenstoffe weisen k-Werte
um 0,10 auf. Ein hervorragender phenolischer Schaum wird
daher einen k-Wert um 0,10 aufweisen und diesen k-Wert
dauerhaft beibehalten. Die erfindungsgemäßen phenolischen
Schäume haben derartige k-Werte und behalten diese k-Werte
dauerhaft bei.
Wie erwähnt, besteht eine der Hauptursachen für die Abnahme
des k-Wertes mit der Zeit in der Gegenwart kleiner Löcher
oder Perforationen in den Zellwänden des phenolischen
Schaumes. Durch diese kleinen Perforationen in den Zellwänden
kann das Fluorkohlenstoff-Schäummittel aus den Zellen
herausdiffundieren und durch eindiffundierende Luft ersetzt
werden. Der Austausch des Fluorkohlenstoffs durch Luft führt
zu einer Zunahme des k-Wertes und einer Abnahme des Wärmeisolationswertes.
Durch die kleinen Perforationen kann der
phenolische Schaum ferner Wasser absorbieren, wodurch eine
weitere Erhöhung des k-Wertes und eine weitere Abnahme des
Wärmeisolationswertes erfolgt.
Erfindungsgemäß werden die Perforationen in den Zellwänden
im wesentlichen eliminiert, wenn bestimmte wasserfreie
Arylsulfonsäuren als Schäum- und Aushärtungskatalysator
verwendet werden. Der Ausdruck Zellwände, wie er hier verwendet
wird, schließt das Gerüst oder die Streben ein, die
an den Stellen gebildet werden, an denen die Zellwände aneinanderstoßen,
wobei erfindungsgemäß auch Perforationen in
den Streben bzw. dem Gerüst eliminiert werden. Es hat sich
herausgestellt, daß die Ursache für die Perforationen in
den Zellwänden in dem Einfluß des Wassers auf die Zellwände
während des Schäumens und des Aushärtens besteht. Das
wäßrige phenolische Resol weist eine gewisse Kompatibilität
gegenüber Wasser auf. Während des Schäumens und Aushärtens
wird das phenolische Resol vernetzt, wobei es von einem
wasserkompatiblen Resol in einen eher wasserinkompatiblen
Schaum übergeht. Wenn das phenolische Resol von der Wasserkompatibilität
in einen Zustand mit im wesentlichen herabgesetzter
Wasserkompatibilität während des Schäumens und
Aushärtens übergeht, stößt es Wasser ab. Dieses Abstoßen
des Wassers von dem phenolischen Resol bei der Vernetzung
während des Schäumens und Aushärtens führt zu Perforationen
in den Zellwänden. Insbesondere hat sich herausgestellt,
daß die Gegenwart von Wasser in dem Katalysatorsystem besonders
nachteilig ist und zu einer großen Anzahl von Perforationen,
die in den Zellwänden festgestellt werden, beiträgt.
Im Rahmen der Erfindung hat sich auch herausgestellt,
daß die Gegenwart von Wasser in dem Katalysator zu einem
beträchtlichen Aufbrechen der Zellwände führen kann, wobei
die Hauptursache des Aufbrechens jedoch in einem mangelnden
Einschließ- oder Gegendruck der Form sowie in der Verwendung
stark exothermer phenolischer Resole zu sehen ist. Erfindungsgemäß
ist nun festgestellt worden, daß die Perforationen in
den Zellwänden erheblich herabgesetzt werden können, und
in der Tat im wesentlichen verhindert werden, wenn bestimmte
wasserfreie Arylsulfonsäuren als Schäum- und Aushärtungskatalysatoren
verwendet werden. Die Menge der verwendeten
wasserfreien Arylsulfonsäure beträgt im allgemeinen mehr als
die Menge, die lediglich zur Katalysierung der phenolischen
Schäumreaktion erforderlich ist.
Ohne daß dadurch eine Einschränkung auf irgendwelche
Theorien erfolgen soll, wird angenommen, daß die wasserfreien
Arylsulfonsäuren nach der Erfindung in folgender
Weise wirksam sind. Die wasserfreien Arylsulfonsäuren,
die erfindungsgemäß geeignet sind, stellen starke organische
Säuren dar, die sehr leicht die Reaktion des phenolischen
Resols zu den durch Wärme ausgehärteten Polymeren katalysieren.
Bei den schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzungen
weisen die wasserfreien Arylsulfonsäuren eine
geringe Wasserkompatibilität und eine sehr große Harzkompatilibität
auf. Wenn die wasserfreien Arylsulfonsäuren
innig mit dem wäßrigen phenolischen Resol während
der Herstellung der schäumbaren Phenolresol-Zusammensetzung
vermischt werden, ändern sie rasch die Wasserkompatibilität
des Resols und beginnen sofort Wasser von
dem Resol abzustoßen, bevor ein wesentliches Schäumen und
Aushärten eintritt, so daß der gebildete Schaum im wesentlichen
frei von Perforationen in den Zellwänden ist. Da
die wasserfreie Arylsulfonsäure ein Schäum- und Aushärtungskatalysator
ist, wird das Wasser von dem phenolischen Resol
abgestoßen, wenn die Schäum- und Aushärtungsreaktionen
einsetzen. Es wird angenommen, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure
dazu führt, das Wasser von dem wäßrigen Resol
während einer Zeit und mit einer Geschwindigkeit abzustoßen,
die früher bzw. schneller ist als die Freisetzung
des Wassers, die durch das Vernetzen des wäßrigen Resols
während der Schäum- und Aushärtungsreaktion erfolgt. Die
wasserfreie Arylsulfonsäure stößt nicht das gesamte Wasser
aus dem wäßrigen phenolischen Resol ab, jedoch wird angenommen,
daß sie genügend Wasser abstößt, und zwar mit einer
ausreichenden Geschwindigkeit, so daß die Menge des Wassers,
die in dem wäßrigen phenolischen Resol verbleibt, nicht
durch die Vernetzungsreaktion in einer Menge freigesetzt
wird, die zum Aufbrechen oder zu Perforationen während des
Schäumens und Aushärtens führt.
Es ist weiterhin erforderlich, daß die Arylsulfonsäuren
"wasserfrei" sind, d. h. eine begrenzte Menge Wasser enthalten,
wobei der Ausdruck wasserfreie Arylsulfonsäure, wie er im
vorliegenden Zusammenhang benutzt wird, so zu verstehen ist,
daß er sich auf begrenzte Mengen Wasser bezieht.
Es ist festgestellt worden, daß, um Zellwände
zu erhalten, die weder Perforationen noch Durchbrechungen,
die durch Wasser hervorgerufen werden, besitzen,
es erforderlich ist, daß die wasserfreie Arylsulfonsäure
weniger als etwa 3,0 Gewichts-% freies Wasser, vorzugsweise
weniger als 0,5 Gewichts-% freies Wasser besitzt. Jede einzelne
Arylsulfonsäure besitzt eine unterschiedliche Phasenbeziehung
zu Wasser und zu dem phenolischen Resol. Diese
Phasenbeziehung ist von solchen Faktoren, wie dem betreffenden
phenolischen Resol, dem Wassergehalt des Resols und der
Menge des Wassers in der Arylsulfonsäure abhängig. Die
maximale Wassermenge, die bei irgendeiner bestimmten Arylsulfonsäure
toleriert werden kann, also noch zu einem
phenolischen Schaum ohne Perforationen führt, kann auf einfache
Weise dadurch bestimmt werden, daß eine Serie von
phenolischen Schäumen hergestellt wird, wobei die verwendete
Arylsulfonsäure unterschiedliche Mengen Wasser enthält,
worauf die gebildeten Schäume auf Perforatione mit einem
abtastenden Elektronenmikroskop untersucht werden. Diese
Bestimmungsmethode wird hier beschrieben. Wie jedoch vorstehend
ausgeführt, hat sich herausgestellt, daß, um einen
phenolischen Schaum zu erzeugen, dessen Zellwände im wesentlichen
keine Perforationen und durch Wasser hervorgerufene
Durchbrechungen aufweisen, die Arylsulfonsäure weniger als
3,0 Gewichts-% freies Wasser enthalten muß, vorzugsweise weniger
als 0,5 Gewichts-%. Wenn die Arylsulfonsäure so viel Wasser enthält,
stößt sie das Wasser nicht im erforderlichen Ausmaß von
dem phenolischen Resol ab und führt auch zu keiner Wasserabstoßung
von dem Katalysator. Es ist also zu viel Wasser
während des Schäumens und Aushärtens vorhanden, mit der
Folge, daß ein phenolischer Schaum entsteht, der Perforationen
in den Zellwänden aufweist. Der Ausdruck freies
Wasser bedeutet Wasser, das nicht an die Katalysatormoleküle
gebunden ist. Beispielsweise ist Toluolsulfonsäure
als Monohydrat erhältlich. Toluolsulfonsäure-
Monohydrat setzt die Perforationen in den Zellwänden
des phenolischen Schaums herab. Wenn jedoch zusätzliches
Wasser vorliegt, sind die hydratisierten Arylsulfonsäuren
nicht wirksam. Die hydratisierten Arylsulfonsäuren werden
weiterhin nicht bevorzugt, da sie nicht so wirksam sind
wie die wasserfreien Arylsulfonsäuren, wobei die Arylsulfonsäure-
Monohydrate im allgemeinen kristallin und
viel schwieriger in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung
gleichmäßig zu vermischen sind.
Nicht durch alle wasserfreien Arylsulfonsäurekatalysatoren
wird das Problem der Perforationen und der Durchbrechungen
in den Zellwänden, die von Wasser herrühren, gelöst. Lediglich
jene wasserfreien Arylsulfonsäuren, die eine starke
Azidität (d. h. einen pKa-Wert von weniger als etwa 2,0)
aufweisen, verbunden mit einer Phasenbeziehung zu Wasser
und dem phenolischen Resol derart, daß die wasserfreie
Arylsulfonsäure die Kompatibilität des phenolischen Resols
gegenüber Wasser in ausreichendem Maß herabsetzt, um genügend
Wasser aus dem wäßrigen Resol auszutreiben, um Perforationen
und Durchbrechungen in den Zellwänden zu verhindern, sind
erfindungsgemäß geeignet. Wenn wasserfreie Arylsulfonsäuren,
die diese Kombination von Eigenschaften besitzen,
sorgfältig mit dem wäßrigen phenolischen Harz vermischt
werden, stoßen sie sofort Wasser von dem phenolischen Harz
ab, bevor ein wesentliches Schäumen und Aushärten erfolgt,
so daß der gebildete Schaum im wesentlichen keine Perforationen
und Durchbrechungen, die von Wasser herrühren,
in den Zellwänden aufweisen. Das abgestoßene Wasser liegt
schließlich in den Zellen des Schaums vor, und da der ausgehärtete
Schaum eine gewisse Wasserkompatibilität aufweist,
diffundiert das abgestoßene Wasser aus dem Schaum
heraus, wenn der Schaum unter Gleichgewichtsbedingungen
getrocknet wird. Da die wasserfreie Arylsulfonsäure der
Schäum- und Aushärtungskatalysator ist, wird das Wasser
von dem wäßrigen phenolischen Resol zu einem sehr frühen
Zeitpunkt des Schäumens und Aushärtens abgestoßen, und ist
deshalb in dem Resol nicht in ausreichender Menge vorhanden,
um Perforationen zu erzeugen. Der wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysator
stößt nicht das gesamte Wasser von dem
wäßrigen phenolischen Resol ab, jedoch stößt er genügend
Wasser ab, so daß Perforationen und Durchbrechungen, die
von Wasser erzeugt werden, in den Zellwänden nicht vorkommen.
Obgleich die Klasse der Arylsulfonsäuren als Schäum- und
Aushärtungskatalysator für phenolische Schäume bekannt ist,
sind nicht sämtliche dieser Arylsulfonsäuren wirksam, selbst
wenn sie im wasserfreien Zustand vorliegen. Lediglich jene
wasserfreien Arylsulfonsäuren, die eine hohe Azidität,
verbunden mit der erforderlichen Resol/Wasser/wasserfreie
Säure-Phasenbeziehung aufweisen, sind wirksam. Beispielsweise
ist Phenolsulfonsäure als eine Arylsulfonsäure geläufig,
die seit Jahren zum Schäumen und Aushärten von
phenolischem Schaum verwendet wird. Jedoch ist selbst vollständig
wasserfreie Phenolsulfonsäure nach der Erfindung
nicht wirksam, da sie nicht die erforderlichen Kompatibilitätseigenschaften
besitzt. Es wird angenommen, daß die
polare Hydroxylgruppe der Phenolsulfonsäure eine zu hohe
Wasserkompatibilität verleiht. Die erhaltene Resol/Wasser/
Phenolsulfonsäure-Phasenbeziehung ist derart, daß das Wasser
nicht mit einer ausreichenden Geschwindigkeit und/oder in
ausreichender Menge von dem wäßrigen Resol durch die Phenolsulfonsäure
abgestoßen wird, wodurch ein Schaum mit Perforationen
und Durchbrechungen in den Zellwänden gebildet
wird. In ähnlicher Weise stellen Alkylsulfonsäuren starke
Säuren dar, die seit Jahren zum Aushärten von phenolischen
Resolen verwendet werden. Die wasserfreien Alkylsulfonsäuren
besitzen jedoch nicht die Fähigkeit, die Kompatibilität
des Resols gegenüber Wasser hinreichend zu
ändern.
Einige geeignete wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysatoren,
die die erforderliche Azidität in Verbindung mit der Fähigkeit
der Änderung der Resol/Wasser-Kompatibilitätsbeziehung
besitzen, können durch folgende Formel wiedergegeben werden
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ausgewählt
werden aus H, niedrigen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
NH₂, So₃H, Halogen und nicht polaren Gruppen,
wobei die Summe der Kohlenstoffe in R₁, R₂ und R₃ weniger
als 12 beträgt. Einige andere geeignete wasserfreie
Arylsulfonsäuren sind Naphthalinsulfonsäure und substituierte
Naphthalinsulfonsäuren. Die bevorzugten Katalysatoren
sind jene, bei denen R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander
ausgewählt werden aus Wasserstoff und niedrigen
Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Am meisten werden
Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure, insbesondere
eine Kombination dieser beiden Säuren, als Katalysatoren
bevorzugt. Es ist darauf hinzuweisen, daß sämtliche erfindungsgemäßen
Säuren durch die vorstehende Formel nicht
abgedeckt werden, noch daß alle Säuren, die durch die vorstehende
Formel wiedergegeben werden, Teil der Erfindung
sind. Das Kriterium der Bestimmung, ob eine Säure Teil
der Erfindung ist, hängt davon ab, ob die Säure einen
pKa von weniger als 2,0 besitzt und die Kompatibilität
des wäßrigen phenolischen Resols gegenüber Wasser ausreichend
ändert, um Perforationen in
den Zellwänden zu verhindern.
Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, begrenzte Mengen
anderer Säuren, insbesondere in wasserfreier Form, zu den
wasserfreien Arylsulfonsäuren zuzugeben, vorausgesetzt,
daß diese zusätzlichen Säuren die wasserfreie Arylsulfonsäure
nicht daran hindern, die Kompatibilität des wäßrigen
Resols gegenüber Wasser hinreichend zu ändern, um zu verhindern,
daß sowohl Perforationen wie Durchbrechungen in
den Zellwänden auftreten. Beispiele für Säuren, die in
begrenzter Menge toleriert werden können, sind Phosphorsäure,
Schwefelsäure, Methansulfon- und Ethanolsulfonsäure.
Beispielsweise können begrenzte Mengen Phosphorsäure und
Borsäuren geeignet sein, um die flammenhemmende Wirkung
und die nicht glühenden Eigenschaften des phenolischen
Schaumes zu verbessern. Darüberhinaus können geringe Mengen
Schwefelsäure zugegeben werden, um die Geschwindigkeit des
Schäumens und Aushärtens zu erhöhen.
Die Anwendbarkeit irgendeiner speziellen wasserfreien
Arylsulfonsäure zur Herabsetzung oder Beseitigung von
Perforationen und Durchbrechungen in den Zellwänden der
phenolischen Schäume, die durch Wasser hervorgerufen werden,
kann erfindungsgemäß in einfacher Weise bestimmt werden.
Zunächst wird eine Zusammensetzung hergestellt, in
dem ein wäßriges phenolisches Resol, ein oberflächenaktives
Mittel und ein Schäummittel nach einem hier beschriebenen
bevorzugten Verfahren verwendet werden. Dann werden 84
Teile der Zusammensetzung geschäumt und ausgehärtet, wobei
16 Teile der wasserfreien Arylsulfonsäure verwendet werden,
die beurteilt werden soll. Die Zellwände des gebildeten
Schaumes werden mit einem abtastenden Elektronenmikroskop
untersucht. Falls die Zellwände im wesentlichen keine
Durchbrechungen und Perforationen aufweisen, die durch
Wasser hervorgerufen werden, ist der Katalysator für die
vorliegende Erfindung geeignet. Falls jedoch die Zellwände
Perforationen aufweisen, ist der Katalysator für die vorliegende
Erfindung nicht geeignet. Bei der Herstellung des
Versuchsschaumes ist es möglich, Wahladditive zuzusetzen.
Das Verhältnis der verschiedenen Bestandteile kann variieren,
es ist jedoch erwünscht, es innerhalb der hier beschriebenen
bevorzugten Bereiche zu halten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die schäumbare
phenolische Resol-Zusammensetzung, die erfindungsgemäß die
wasserfreie Arylsulfonsäure enthält, in eine im wesentlichen
geschlossene Form gegeben und in der Form schäumen und aushärten
gelassen. Die Form ist in der Lage, um Druck zu
widerstehen, den die schäumende Zusammensetzung erzeugt.
Die Größe des Drucks hängt von solchen Faktoren wie der
Menge und der Art des Schäummittels, der Menge und der
Reaktivität des Resols und der Menge des Katalysators ab.
Im allgemeinen beträgt der erzeugte Druck 206 bis 1004 hPa,
so daß die Form entsprechend gebaut werden sollte. Die
Menge der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung,
die in die Form gegeben wird, hängt von den gewünschten Eigenschaften
des Endprodukts ab.
Die zahlreichen Bestandteile der schäumbaren phenolischen
Resol-Zusammensetzung können in beliebiger Reihenfolge
miteinander vermischt werden, vorausgesetzt, daß die gebildete
Zusammensetzung gleichmäßig ist. Es ist jedoch
darauf hinzuweisen, daß der bevorzugte wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysator
dazu führt, daß die schäumbare
Zusammensetzung innerhalb von Sekunden zu schäumen beginnt,
wenn er mit dem phenolischen Resol vermischt wird
und die schäumende Zusammensetzung einen Maximaldruck
innerhalb von Minuten erreicht. Der Katalysator sollte
daher den letzten Bestandteil darstellen, der zu der
schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung gegeben
wird. Bei der bevorzugten kontinuierlichen Methode werden
einige Komponenten vorvermischt, bevor sie in die Mischvorrichtung
eindosiert werden. Aus den vorstehend genannten
Gründen sollte jedoch der Katalysator der letzte Bestandteil
sein, der der Mischvorrichtung zugegeben wird.
Die wasserfreie Arylsulfonsäure kann als Feststoff oder
Flüssigkeit zugegeben werden. Flüssige Säuren werden bevorzugt,
da sie in Industriemischvorrichtungen leichter zu
handhaben sind. Die wasserfreien Katalysatoren können
gleichfalls als Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen
in organischen Lösungsmitteln, wie Glyzerin oder Glykol,
zugegeben werden. Lösungen, Suspensionen und Emulsionen
werden nicht bevorzugt, da mit ihnen zusätzliche Bestandteile
zugegeben werden, die die Eigenschaften des phenolischen
Schaumes beeinträchtigen können und dazu neigen,
die Reaktivität des Systems herabzusetzen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung, die normalerweise
im Laboratorium angewendet wird, wird die schäumbare
phenolische Resol-Zusammensetzung in eine starre,
geschlossene Form, wie sie beispielsweise in den Fig. 1A
und 1B dargestellt ist, gegeben. Die schäumbare phenolische
Resol-Zusammensetzung dehnt sich anfangs im wesentlichen
unter Atmosphärendruck aus. Wenn sich die schäumbare
Zusammensetzung ausdehnt, um die Form zu füllen, wird
ein Druck gegen die Wände der Form erzeugt. Die Form
ist so konstruiert, daß sie einem Druck von mehr als
1031 hPa über Atmosphärendruck standhält.
Gemäß Fig. 1A und 1B besteht die Form aus einer oberen
Platte 1, einer unteren Platte 2, Seitenwänden 3 und
Stirnwänden 4. Die Seitenwände 3 und eine Stirnwand 4
werden durch Scharniere 5 zusammengehalten. In geschlossener
Position werden die obere und die untere
Platte und die Seitenwände durch Bolzen 6 und Flügelschrauben
7 an Ort und Stelle gehalten. Um einem
hohen Druck standzuhalten, sind ferner mehrere
Zwingen 8 um den Umfang der Form während des Schäumens
und Aushärtens angeordnet. Die Form ist weiterhin mit
einem Druckgeber 9 versehen, um den Druck in der Form zu
messen, sowie mit einem Thermoelement 10, um die Temperatur
in der Form zu messen. Der Betrieb der Laborform wird
nachstehend im einzelnen beschrieben. Die Größe der Form
kann geändert werden, indem die Dimensionen der Wände und
der Platten geändert werden.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der
eine bevorzugte kontinuierliche Verarbeitungstechnik angewendet
wird, wird der phenolische Schaum in einer Vorrichtung
vom Doppelbandpressentyp erzeugt, wie sie in Fig. 2
bis 5 schematisch dargestellt ist. Die Bestandteile der
schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung nach der
Erfindung werden in geeigneten Verhältnissen in eine geeignete
Mischvorrichtung (nicht dargestellt) eindosiert
und dann auf ein unteres Aufgabematerial 25, beispielsweise
einen Karton, der eine dünne Aluminiumschicht enthält,
eine Glasmatte, ein festes Substrat, wie eine Hartpappe
oder eine Hartfaserpappe oder auf einen Vinylfilm
gegeben, wobei das Material aus einem (nicht dargestellten)
Behälter austritt und sich entlang des Tisches 29 mittels
des unteren Förderers 12 bewegt. Die schäumbare phenolische
Resol-Zusammensetzung nach der Erfindung wird mit einer
geeigneten Verteilvorrichtung 30 aufgebracht, die sich
in einer Hin- und Herbewegung quer zu der Bewegungsrichtung
des unteren Materials 25 bewegt, obgleich auch andere
geeignete Vorrichtungen zur gleichmäßigen Verteilung der
Zusammensetzung verwendet werden können, beispielsweise
ein Mehrfachstrommischkopf oder eine Serie von Düsen. Wenn
die schäumbare Zusammensetzung stromabwärts befördert wird,
schäumt sie und wird mit einem oberen Deckmaterial 27
in Berührung gebracht, das mit Hilfe von Walzen 22 und 23
dem Bereich zugeführt wird, in dem die schäumbare Zusammensetzung
sich in einem sehr frühen Stadium der Expansion
befindet. Wenn die schäumbare Zusammensetzung sich
zu Beginn im wesentlichen unter normalem Atmosphärendruck
ausdehnt, wird sie in eine Aushärtungsausnehmung 28 befördert,
die zwischen dem unteren Abschnitt des oberen
Förderers 11 und dem oberen Abschnitt des unteren Förderers
12 gebildet wird, sowie durch zwei feststehende, starre
Seitenwände, die Seitenführungen genannt werden und in
Fig. 2 nicht dargestellt, jedoch in Fig. 3 mit 41 und 42
bezeichnet sind. Die Dicke des Schaumes wird durch den Abstand
des oberen Förderers 11 von dem unteren Förderer 12
bestimmt. Der obere Förderer 11 kann durch irgendeine geeignete
Hebeeinrichtung (nicht dargestellt) senkrecht zu
dem unteren Förderer 12 bewegt werden, die ihrerseits weder
angehoben noch gesenkt werden kann. Wenn der obere Förderer
11 angehoben oder gesenkt wird, bewegt er sich zwischen den
feststehenden starren Seitenwänden 41 und 42, die in Fig. 3
gezeigt sind, welche Wände 42 und 43 unmittelbar den
Seiten des oberen Förderers 11 benachbart sind. Die Oberflächen
des Förderers, die das obere und das untere Abdeckmaterial
berühren, umfassen eine Vielzahl von Druckplatten
13 und 14, die an dem Förderer durch starre Verbindungsmittel
befestigt sind. Die Druckplatten können erforderlichenfalls
mit heißer Luft erwärmt werden, die
in den oberen und unteren Förderer eingeführt wird, und
darin mittels in der Zeichnung nicht dargestellten Luftführungen
zirkuliert.
Gleichzeitig mit dem oberen und dem unteren Deckpapier werden
Seitenpapiere 43 und 44, die ein Schaum freigebendes
Material, wie einen dünnen Polyethylfilm enthalten, in
die Aushärtungsausnehmung mittels Walzen 45 und 46 sowie
mit Führungsschienen 47 und 50 zugeführt. Jede der Führungsschienen
47 und 50 ist unmittelbar vor der Aushärtungsausnehmung
28 angeordnet, so daß die Seitenpapiere 43 und
44, bevor sie in Kontakt mit den Seitenwänden 41 und 42
treten, das obere und das untere Deckmaterial überlappen,
beispielsweise wie in Fig. 4 gezeigt. Wenn die Seitenpapiere
43 und 44 in Kontakt mit den Seitenwänden 41 und 42
kommen, werden sie flach gemacht, wie in Fig. 5 gezeigt.
Wenn sich der Schaum ausgedehnt hat, um die Dicke der Aushärtungsausnehmung
auszufüllen, wird eine weitere Expansion
durch die Druckplatten 13 und 14 verhindert, wie in Fig. 2
gezeigt, desgleichen durch die Seitenwände 41 und 42, wie
in Fig. 3 veranschaulicht. Der Druck, der auf den Schaum
durch die Druckplatten und die Seitenwände einwirkt, wird
sich ändern, wie hier beschrieben, jedoch wird er typischerweise
in einem Bereich von etwa 206 bis etwa 1004 hPa
liegen. Die Druckplatten 13 und 14 und die Seitenwände 41
und 42 sind so konstruiert, daß sie diesem Druck standhalten.
Die Verarbeitungsparameter, wie die Menge der Komponenten
der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung, die
Fließgeschwindigkeit der Zusammensetzung von der Verteilungseinrichtung
sowie die Förderergeschwindigkeit können
bei Durchführung der Erfindung in einem weiten Bereich geändert
werden, um einen phenolischen Schaum hervorzubringen,
der die gewünschte Dichte besitzt. Es muß ausreichend
schäumbare Zusammensetzung eingesetzt werden, um sicherzustellen,
daß die schäumende Zusammensetzung die Aushärtungsausnehmung
ausfüllt und einen Druck gegen die Ausnehmungswandungen ausübt.
Nachdem der phenolische Schaum die Aushärtungsausnehmung
verlassen hat, werden die Seitenpapiere 43 und 44 beispielsweise
mit den Walzen 48 und 49 entfernt, wie in
Fig. 3 gezeigt. Der Schaum kann auf die gewünschte Länge
geschnitten werden, in Abhängigkeit von der beabsichtigten
Verwendung.
Als Wahladditive können auch ein Weichmacher und ein
Formaldehyd-Fänger verwendet werden.
Das Verfahren zur Verhinderung von Perforationen in den
Zellwänden eines phenolischen Schaumes unter Verwendung
wasserfreier Arylsulfonsäuren ist bei jedem wäßrigen
phenolischen Aldehydresol anwendbar, das von einer
basischen Kondensation einer phenolischen Verbindung und
eines Aldehyds herrührt. Außer dem Phenol können auch andere
phenolische Verbindungen verwendet werden. Beispiele geeigneter
phenolischer Verbindungen umfassen Resorzin,
Katechin, ortho-, meta- und para-Kresol, Xylol, Ethylphenol
und p-tert.Butylphenol. Zweikernige
phenolische Verbindungen können gleichfalls eingesetzt
werden. Die bevorzugten phenolischen Aldehydresole enthalten
vornehmlich Phenol mit lediglich geringen Mengen,
wenn überhaupt, anderer phenolischer Verbindungen.
Außer Formaldehyd können andere Aldehyde in dem phenolischen
Aldehydresol verwendet werden. Beispiele sind Glyoxal,
Acetaldehyd, Chloral, Furfural und Benzaldehyd. Die bevorzugten
Resole enthalten vornehmlich Formaldehyd mit
geringen Mengen, wenn überhaupt, von anderen Aldehyden.
Die Bezeichnung phenolisches Resol umfaßt im vorliegenden
Zusammenhang auch die Verwendung anderer phenolischer Verbindungen
als Phenol und/oder die Verwendung anderer
Aldehyde als Formaldehyd. Es ist darauf hinzuweisen, daß
phenolische Resole, die merkliche Mengen anderer phenolischer
Verbindungen als Phenol und/oder anderer Aldehyde als Formaldehyd
enthalten, eine andere Resol/Wasser-Phasen-Beziehung
besitzen. Beispielsweise ändert o-Kresol die Kompatibilität
des Resols gegenüber Wasser. Andere Mengen wasserfreier
Arylsulfonsäuren als jener, die hier für die primären
Phenolformaldehydresole angegeben sind, können deshalb bei
anderen Arten von Resolen erforderlich sein. Einige dieser
Resolarten können eine Resol/Wasser-Kompatibilität besitzen,
die nicht ausreichend durch wasserfreie Arylsulfonsäure
modifiziert werden kann, um Perforationen zu verhindern.
Die Phenolformaldehydresole werden mit einem Molverhältnis
des Aldehyds zu der phenolischen Verbindung von etwa 1 : 1
bis 3 : 1 eingesetzt. Die bevorzugten Resole weisen jedoch
ein Verhältnis von etwa 1,7 : 1 bis 2,3 : 1 auf. Die Resole
werden durch Kondensation der phenolischen Verbindung und
des Aldehyds in Gegenwart eines alkalischen Katalysators
hergestellt. Die alkalische Kondensation einer phenolischen
Verbindung und eines Aldehyds ist bekannt.
Die bevorzugten phenolischen Resole, die erfindungsgemäß
verwendet werden, sind im wesentlichen Kondensationspolymere
von Resol und Formaldehyd mit einem Molverhältnis
des Formaldehyds zu dem Phenol von etwa 1,7 : 1 bis etwa
2,3 : 1, und besonders bevorzugt von etwa 1,75 : 1 bis etwa
2,25 : 1. Die bevorzugten phenolischen Resole weisen ein
Molekulargewicht im Gewichtsmittel von mehr als 800,
vorzugsweise von 950 bis 1500 auf. Die bevorzugten Resole
besitzen ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von
mehr als etwa 350, vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 600,
und eine Dispersivität von mehr als 1,7, vorzugsweise
von 1,8 bis 2,6. Diese Resole
können mit den erforderlichen
Mengen der erfindungsgemäßen Arylsulfonsäuren geschäumt
und ausgehärtet werden, ohne ein exothermes Temperaturmaximum
von 100°C zu erreichen, bis die Zellwände des
Schaumes im wesentlichen ausgehärtet sind, und ohne ein
Druckmaximum zu erreichen, durch das die Zellwände aufgebrochen
werden, bevor sie ausreichend ausgehärtet sind,
selbst in einer geschlossenen Form.
Die Menge des wäßrigen phenolischen Resols, das in den
erfindungsgemäßen schäumbaren phenolischen
Resol-Zusammensetzungen vorliegt, um im wesentlichen geschlossene
Zellen aufweisende phenolische Schäume herzustellen,
kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorausgesetzt,
daß die Menge ausreicht, um einen Schaum hervorzubringen,
der die gewünschte Dichte und Druckfestigkeit
besitzt. Im allgemeinen beträgt die Menge des phenolischen
Resols, das in der schäumbaren Zusammensetzung vorliegt,
40 bis 70 Gewichts-% der Zusammensetzung. Eine Menge im
Bereich zwischen etwa 45 und etwa 55 Gewichts-% der
schäumbaren Zusammensetzung wird bevorzugt. Der Gewichts-
Prozentsatz des phenolischen Resols wird auf 100% aktives
phenolisches Resol bezogen. Da das Resol eine wäßrige
Lösung ist, muß die tatsächliche Konzentration des Resols
zugrundegelegt werden, indem ausgerechnet wird, wie viel
wäßrige Resol-Lösung in die schäumbare phenolische Resol-
Zusammensetzung geht.
Es kann irgendein geeignetes Schäummittel verwendet werden.
Bei der Auswahl des Schäummittels ist daran zu denken, daß
der k-Wert des phenolischen Schaums direkt von dem k-Wert
des in dem phenolischen Schaum eingeschlossenen Schäummittels
abhängt. Obgleich Schäummittel wie n-Pentan,
Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid
verwendet werden können, sind sie nicht bevorzugt, da sie
nicht die ausgezeichneten Wärmeisoliereigenschaften von
Fluorkohlenstoff-Schäummitteln aufweisen. Darüberhinaus
sind Fluorkohlenstoff-Schäummittel in dem phenolischen
Schaum nicht löslich und diffundieren daher mit der Zeit
nicht heraus, während einige der oben angegebenen Schäummittel
eine gewisse Kompatibilität gegenüber dem phenolischen
Schaum besitzen und daher mit der Zeit herausdiffundieren
können. In Verbindung mit der bevorzugten
Fluorkohlenstoff-Schäummitteln können sie jedoch verwendet
werden. Beispiele für geeignete Fluorkohlenstoff-Schäummittel
umfassen Dichlordifluormethan; 1,2-Dichlor-1,1,2,2-
tetrafluorethan; 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan;
Trichlormonofluormethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan.
Vorzugsweise weist das Schäummittel ein Chlorfluorkohlenstoff-
Schäummittel auf. Das Schäummittel kann eine
einzige Schäummittelverbindung sein, oder ein Gemisch derartiger
Verbindungen. Im allgemeinen werden Fluorkohlenstoff-
Schäummittel mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck,
d. h. bei einem absoluten Druck von 1013 hPa,
in einem Bereich von etwa -5° bis etwa +55°C
verwendet. Ein Siedepunkt bei Atmosphärendruck im Bereich
von etwa 20 bis etwa 50°C ist typisch. Ein bevorzugtes
Schäummittel ist ein Gemisch aus Trichlormonofluormethan
und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Es wird insbesondere
vorgezogen, daß das Gewichtsverhältnis des Trichlormonofluormethans
zu dem 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan
in dem Gemisch etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 3 beträgt.
Das Schäummittel ist im allgemeinen in der schäumbaren
Zusammensetzung in einer Menge vorhanden, durch die im
wesentlichen ein geschlossene Zellen aufweisender phenolischer
Schaum erzeugt wird, der einen niedrigen Ausgangs-
k-Wert aufweist. Die Menge des Schäummittels kann in weiten
Grenzen schwanken, jedoch schwankt sie im allgemeinen zwischen
etwa 5 und etwa 20 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung.
Typischerweise liegt die Menge des Schäummittels
im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Gewichts-% der
schäumbaren Zusammensetzung. Eine Menge im Bereich von
etwa 8 bis etwa 12 Gewichts-% wird bevorzugt.
Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung enthält
außerdem ein oberflächenaktives Mittel. Das oberflächenaktive
Mittel weist Eigenschaften auf, die es in die Lage
versetzen, das phenolische Resol, das Schäummittel, den
Katalysator und Wahladditive der schäumbaren Zusammensetzung
wirksam in eine Emulsion überzuführen. Um einen
guten Schaum herzustellen, sollte das oberflächenaktive
Mittel eine geringe Oberflächenspannung besitzen und die
Schaumzellen während der Expansion stabilisieren. Es hat
sich herausgestellt, daß nicht ionische, nicht hydrolisierbare
Silikonglykole als oberflächenaktive Mittel sehr geeignet
sind, obgleich jedes oberflächenaktives Mittel mit
den gewünschten Eigenschaften, die vorstehend beschrieben
sind, eingesetzt werden kann. Weitere
Klassen von oberflächenaktiven Mitteln, die benutzt werden
können, sind nicht ionische organische oberflächenaktive
Mittel, wie Kondensationsprodukte von Alkenoxiden,
beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen
davon, sowie Alkylphenole, beispielsweise Nonylphenol,
Dodecylphenol und dergleichen. Andere geeignete organische
oberflächenaktive Mittel sind bekannt und umfassen beispielsweise
jene, die in der US-Patentschrift 33 89 094
beschrieben sind, wobei in bezug auf organische oberflächenaktive
Mittel hiermit auf diese Druckschrift Bezug
genommen wird.
Andere Klassen geeigneter oberflächenaktiver Mittel, die
bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet
werden können, umfassen Siloxan-oxyalkylen-Copolymeren,
wie jene, die Si-O-C- sowie Ci-C-Bindungen enthalten.
Typische Siloxan-oxyalkylen-Copolymere enthalten einen
Siloxan-Bestandteil, der sich aus wiederkehrenden Dimethylsiloxy-
Einheiten, die an den Enden mit Monomethylsiloxy-
und/oder Trimethylsiloxy-Einheiten blockiert sind sowie
wenigstens einer Polyoxyalkylen-Kette zusammensetzen, die
aus Oxyethylen- und/oder Oxypropylen-Einheiten besteht,
die mit organischen Gruppen, wie einer Ethyl-Gruppe
blockiert sind. Spezielle Beispiele für geeignete Siloxan-
oxyalkylen-Polymere sind in der US-Patentschrift
32 71 331 beschrieben, auf die hiermit im Hinblick auf
oberflächenaktive Siloxan-oxyalkylen-Mittel Bezug genommen
wird. Die Auswahl des oberflächenaktiven Mittels muß sorgfältig
erfolgen, da einige oberflächenaktive Mittel sich
nachteilig auf die Viskosität der schäumbaren phenolischen
Resol-Zusammensetzung auswirken oder zu einer Kollabierung
des Schaumes führen, bevor er ausgehärtet ist.
Das oberflächenaktive Mittel, das bei der schäumbaren Zusammensetzung
verwendet wird, kann ein einziges oberflächenaktives
Mittel oder ein Gemisch von oberflächenaktiven
Mitteln sein. Das oberflächenaktive Mittel wird im Rahmen
der Erfindung in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um
eine gute Emulsion zu bilden. Im allgemeinen beträgt die
Menge des oberflächenaktiven Mittels etwa 0,1 bis etwa
10% des Gewichts der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung.
Typisch für die Menge des oberflächenaktiven
Mittels sind etwa 1 bis etwa 6% des Gewichts der Zusammensetzung.
Eine Menge des oberflächenaktiven Mittels von
2 bis 4 Gewichts-% der Zusammensetzung wird bevorzugt.
Das oberflächenaktive Mittel kann getrennt mit dem
phenolischen Resol, dem Schäummittel und dem Katalysator
vermischt werden, um eine schäumbare phenolische Resol-
Zusammensetzung zu bilden oder es kann dem phenolischen
Resol oder dem Schäummittel zugegeben werden, bevor die
anderen Komponenten zugemischt werden.
Stattdessen kann ein Teil des oberflächenaktiven Mittels
mit dem phenolischen Resol vorvermischt und ein Teil mit
dem Schäummittel vorvermischt werden. Es wird vorgezogen,
etwa 1/3 des oberflächenaktiven Mittels mit dem Fluorkohlenstoff-
Schäummittel und 2/3 mit dem phenolischen
Resol vorzumischen.
Obgleich angenommen wird, das Wasser die Hauptursache
für die Perforationen in den Zellwänden ist und zu einem
Aufbrechen der Zellwandungen beiträgt, ist die Anwesenheit
von Wasser notwendig. Erstens ist es sehr schwer und
teuer, ein phenolisches Resol herzustellen, das nur wenig
oder kein Wasser enthält. Darüberhinaus sind phenolische
Resole, die die Eigenschaften von den erfindungsgemäßen
Resolen besitzen, ohne Wasser nur sehr schwer zu handhaben.
Sie sind sehr viskos und schwer zu schäumbaren Zusammensetzungen
zu formulieren. Darüberhinaus ist es schwierig,
die exotherme Reaktion ohne Wasser zu kontrollieren. Wasser
ist demgemäß in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung
erforderlich, um die Viskosität des phenolischen
Resols und der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung
einzustellen, derart, daß sie für die Herstellung
phenolischer Schäume günstig ist. Wasser ist weiterhin erwünscht,
um Wärme aufzunehmen und dazu beizutragen, das
exotherme Schäumen und Aushärten zu kontrollieren. Das
meiste Wasser ist in dem wäßrigen phenolischen Resol vorhanden,
obgleich sehr geringe Mengen in dem Fluorkohlenstoff-
Schäummittel oder in dem oberflächenaktiven Mittel
toleriert werden können. Lediglich geringe Mengen können
in dem wasserfreien Arylsulfonsäurekatalysator toleriert
werden. Die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung
enthält mindestens etwa 5% Wasser. Eine Wasserkonzentration
von mehr als 20% sollte vermieden werden, da selbst der
bevorzugte Katalysator nicht genügend Wasser abstoßen kann,
um im wesentlichen Durchbrüche und Perforationen zu beseitigen,
wenn dieser Wasserüberschuß ursprünglich in der
schäumbaren Zusammensetzung vorhanden ist. Eine Menge von
etwa 7 bis etwa 16 Gewichts-% wird bevorzugt. Wie vorstehend
erwähnt, können begrenzte Wassermengen in dem
Schäummittel, dem oberflächenaktiven Mittel oder dem
Katalysator toleriert werden, wenn der phenolische Schaum
Zellwände besitzt, die keine durch Wasser hervorgerufenen
Perforationen oder Durchbrechungen aufweisen. Außerdem ist
es wichtig, daß das Wasser in dem wäßrigen Resol gleichmäßig
mit dem Resol vermischt ist. Wenn das wäßrige Resol
Wasser enthält, das nicht gleichmäßig mit dem Resol vermischt
ist, können aufgebrochene Zellwände entstehen.
Wie erwähnt, dient die wasserfreie Arylsulfonsäure nach der
Erfindung zwei Zwecken. Die wasserfreie Arylsulfonsäure
stößt etwas Wasser von dem phenolischen Resol ab, wodurch
die Bildung eines phenolischen Schaums ohne Durchbrechungen
und Perforationen, die durch Wasser hervorgerufen werden,
ermöglicht wird. Die wasserfreie Arylsulfonsäure katalysiert
außerdem das Schäumen und das Aushärten, um einen
durch Wärme ausgehärteten phenolischen Schaum zu bilden.
Es sind nicht alle Arylsulfonsäuren erfindungsgemäß wirksam.
Lediglich jene Arylsulfonsäuren, die eine hohe Harzkompatibilität
und eine geringe Wasserkompatilibität im
Bereich der Bestandteile der schäumbaren phenolischen
Resol-Zusammensetzung besitzen, sind wirksam. Man kann
auf einfache Weise bestimmen, ob eine wasserfreie Arylsulfonsäure
für die Herstellung eines phenolischen Schaums
unter Verwendung einer wasserfreien Arylsulfonsäure geeignet
ist, indem man eine Fotograpie durch Abtastelektronen-
Mikrofotografie des Schaumes macht. Geeignete Schäume werden
keine Perforationen oder Durchbrechungen, die durch
Wasser hervorgerufen werden, in den Zellwänden aufweisen.
Beispiele für geeignete wasserfreie Arylsulfonsäuren sind
hier angegeben. Wie erwähnt, sind bevorzugte Katalysatoren
Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure. Es sind Gemische
aus wasserfreier Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure
von technischer Reinheit erhältlich, so daß sie bei der
Durchführung der Erfindung bevorzugt werden. Der am
meisten bevorzugten Katalysator ist Toluolsulfonsäure, da
sie Wasser am wirksamsten abstößt. Jedoch ist reine
Toluolsulfonsäure ein fester Stoff und es ist schwierig
eine gleichmäßige schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung
im industriellen Maßstab unter Verwendung eines
festen Katalysators herzustellen. Es hat sich herausgestellt,
daß die Verwendung von Xylolsulfonsäure die Handhabung
erleichtert, ohne die Eigenschaften des gebildeten
Schaums zu beeinträchtigen. Dementsprechend wird insbesondere
wasserfreie Toluolsulfonsäure, die etwa 10 bis
50 Gewichts-% Xylolsulfonsäure enthält, vorgezogen.
Beispiele für einige Arylsulfonsäuren, die sich als nicht
akzeptabel herausgestellt haben, weil sie nicht hinreichend
die Resol/Wasser-Kompatibilität verändern, sind Phenolsulfonsäure,
substituierte Phenolsulfonsäuren, Xylolsulfonsäure,
substituierte Xylolsulfonsäuren und Dodecylbenzolsulfonsäure.
Die Menge der wasserfreien Arylsulfonsäure, die in der
schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung vorliegt,
ist variierbar, in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie
der Wassermenge in der schäumbaren Zusammensetzung und der
Art und der Eigenschaften des phenolischen Resols. Eine
Menge der wasserfreien Arylsulfonsäure im Bereich zwischen
etwa 2 und etwa 6% ist ausreichend, um die meisten
Phenolresol-Zusammensetzungen zu schäumen und auszuhärten.
Jedoch ist diese Menge nicht ausreichend, um Wasser abzustoßen
und phenolische Schäume ohne Durchbrechungen und
Perforationen in den Zellwänden zu bilden oder das Harz
schnell genug auszuhärten um das Schäummittel einzuschließen.
Erfindungsgemäß ist die wasserfreie Sulfonsäure
in einer Menge von wenigstens 6 Gewichts-% der schäumbaren
Zusammensetzung vorhanden. Bei weniger als 6 Gewichts-%
wird die Wirkung des Wassers auf die Bildung von Zellwandungen
ohne Durchbrechungen und ohne Perforationen nicht
hinreichend kontrolliert, oder das phenolische Resol nicht
schnell genug ausgehärtet. Die obere Grenze der Menge der
verwendeten wasserfreien Sulfonsäure wird durch solche
Faktoren wie der Menge und der Eigenschaften des phenolischen
Resols bestimmt. Jedoch führt eine Menge von mehr
als 20 Gewichts-% im allgemeinen dazu, daß das Schäumen
und Aushärten exotherm zu schnell verläuft, wodurch das
Fluorkohlenstoff-Schäummittel ausgetrieben wird, bevor
eine hinreichende Ausbildung der Zellen erfolgt, um das
Fluorkohlenstoff-Schäummittel einzuschließen. Mengen von
mehr als 20% können erforderlich sein, wenn die Säure ein
Monohydrat ist, oder wenn die schäumbare Zusammensetzung
ein Maximum an Wasser enthält. Der bevorzugte Bereich liegt
zwischen 12 und 16 Gewichts-%.
Außer dem wäßrigen phenolischen Resol, dem Schäummittel,
der wasserfreien Arylsulfonsäure und dem oberflächenaktiven
Mittel, können die erfindungsgemäßen schäumbaren phenolischen
Resol-Zusammensetzungen andere bekannte Stoffe in
bekannten Mengen zu bekannten Zwecken enthalten. Beispiele
für solche Wahlbestandteile sind folgende. Harnstoff und
Resorzin können zugegeben werden, um freien Formaldehyd
zu binden, im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5,0
Gewichts-%. Weichmacher, wie Triphenylphosphate, Dimethylterephthalat
oder Dimethylisophthalat können gleichfalls
in Mengen von im wesentlichen etwa 0,5 bis 5 Gewichts-%
zugegeben werden. Antiglühmittel, Mittel gegen Abplatzen
und Mittel gegen Schwelen können auch in den üblichen
Mengen von 0,5 bis 5 Gewichts-% zugegeben werden.
Bevorzugte schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzungen
enthalten etwa 3 Gewichts-% Harnstoff und etwa 3 Gewichts-%
Weichmacher. Der Harnstoff und der Weichmacher werden vorzugsweise
mit dem phenolischen Resol vorvermischt, bevor
es mit den anderen Bestandteilen der schäumbaren phenolischen
Resol-Zusammensetzung vermischt wird.
Die Werte der zahlreichen Eigenschaften der phenolischen
Resole und des daraus hergestellten phenolischen Schaums
wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, nach den
folgenden Methoden bestimmt.
Die Viskosität, die hier als Blasenviskosität bezeichnet
wird, wurde bei 25°C mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr
nach ASTM D-1545-76 bestimmt und wird
hier in Sekunden, Blasensekunden oder als Blasenviskosität
bezeichnet.
Die Viskosität, die in dPa · s beschrieben ist,
wird unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters
bestimmt. Die Messungen wurden durchgeführt,
wenn das Resol eine Temperatur von 25°C aufwies und es
wurde eine Spindel gewählt, um eine Ablesung nahe dem
mittleren Bereich von 20 Umdrehungen pro Minute zu erhalten.
Eine Spindel der Nummer 5 wurde für die meisten Ablesungen
verwendet (ASTM D-2196).
Der pH-Wert des Resols wurde unter Verwendung eines
pH-Meters gemessen. Die pH-Sonde
wurde mit pH-Standards vor jedem Gebrauch bei 4,0, 7,0
und 10,0 eingestellt (ASTM E-70).
Der Phenol-Gehalt in dem Resol wurde durch Infrarotspektroskopie
bestimmt. Die Infrarotbestimmung wurde ausgeführt,
indem ein einen Schreiber aufweisendes Infrarotspektrofotometer
mit einer Natriumchlorid-Optik,
verschlossene Flüssigkeitsabsorptionszellen
und ein Natriumchlorid-Fenster von 0,1 mm verwendet
wurden. Die Methode bestand darin, die Infrarotabsorption
einer Acetonlösung des phenolischen Resols bei 14,40 µm
zu messen. Der Phenol-Gehalt der Resol-Probe wurde bestimmt,
indem die Absorption der Probe mit der Absorption von
Standardlösungen mit bekannten Phenol-Gehalten, die unter
identischen Bedingungen gemessen wurden, verglichen wurde.
Diese Methode erwies sich bis auf einen Phenol-Gehalt von
±0,14 als reproduzierbar.
Der freie Formaldehyd-Gehalt in dem phenolischen Resol
wurde nach der Hydroxylamin-hydrochlorid-Methode bestimmt.
Die Methode besteht allgemein darin, die Resol-Probe in
Methanol zu lösen, den pH-Wert auf den Bromphenol-Blau-Umschlagspunkt
einzustellen und einen Überschuß an Hydroxylamin-
hydrochlorid zuzugeben. Durch die Reaktion wird
Chlorwasserstoffsäure freigesetzt, die mit einer Standard-
Natriumhydroxid-Lösung titriert wird, um den gleichen
Bromphenol-Blau-Umschlagspunkt zu erhalten.
Es wird zunächst eine Resol-Probe auf 0,1 mg (im allgemeinen
eine Probe von 1-3 Gramm) in einem 150 ml-Becherglas,
das 10 ml Methanol enthält, ausgewogen. Das Gemisch
wird gerührt, bis sich das Resol vollständig gelöst hat.
Das Gewicht der Resol-Probe sollte so sein, daß mehr als
1/3 des Hydroxylamin-hydrochlorids nach der Reaktion vollständig
ist. Nachdem das Resol in Methanol gelöst worden
ist, werden 10 ml destilliertes Wasser und 10 Tropfen Bromphenol-
Blau-Indikator zugegeben. Der pH-Wert der Probenlösung
wird eingestellt, indem 0,5 N Natriumhydroxid oder 0,5 N
Schwefelsäure tropfenweise zugegeben werden, bis der Indikator
gerade nach Blau umschlägt. Dann werden 25 ml Hydroxylamin-
hydrochlorid-Lösung (ACS-Reinheit) in das Becherglas
pipettiert und die Reaktion wird bei Raumtemperatur 15
Minuten fortschreiten gelassen. Dann wird die Lösung schnell
mit 0,5 N Natriumhydroxid-Lösung nach der blauen Farbe
titriert, auf die die Probenlösung vorher eingestellt worden
ist. Die Probenlösung wird magnetisch während der
Titration gerührt und die Rührgeschwindigkeit ist sehr
groß, wenn der Umschlagspunkt erreicht wird. Gleichzeitig
wird das gleiche Verfahren mit einer Leerprobe durchgeführt,
wobei alle Bestandteile außer der Resol-Probe verwendet
werden. Der freie Formaldehyd der Probe wird dann
wie folgt errechnet:
worin
V₁ das zur Titration der Probe verwendete Volumen der 0,5 N-Natriumhydroxid-Lösung in ml, und
V₂ das zur Titration der Leerprobe verwendete Volumen der 0,5 N-Natriumhydroxid-Lösung in ml bedeuten.
N ist die Normalität der Natriumhydroxid-Lösung,
W ist das Gewicht der Resol-Probe in Gramm.
V₁ das zur Titration der Probe verwendete Volumen der 0,5 N-Natriumhydroxid-Lösung in ml, und
V₂ das zur Titration der Leerprobe verwendete Volumen der 0,5 N-Natriumhydroxid-Lösung in ml bedeuten.
N ist die Normalität der Natriumhydroxid-Lösung,
W ist das Gewicht der Resol-Probe in Gramm.
Die Zahl 3,001 ist eine Konstante, um das Gramm-Äquivalentgewicht
des Formaldehyds in Prozent umzurechnen.
Weitere Einzelheiten dieses Verfahren sind in Kline, G. M.,
"Analytical Chemistry of Polymers", High Polymers, Band II,
Teil 1, Interscience Publishers, Inc. (1959) angegeben.
Der Wassergehalt der Resole wurde nach der Methode von
Karl Fischer bestimmt, und zwar modifiziert, um den Endpunkt
der Titration elektrometrisch zu bestimmen. Das
verwendete Gerät war ein automatischer Karl-Fischer-
Titrator. Eine
geeignete Probe des Resols, wie sie in der nachstehenden
Tabelle angegeben ist, wurde in eine saubere, trockene
volumetrische Flasche eingewogen. Es werden 20 bis 50 ml
trockenes Pyridin oder Methanol in die Flasche gegeben,
die Flasche wird verschlossen und die Lösung wird sorgfältig
verrührt, bis sich die Resol-Probe vollständig gelöst
hat. Die Lösung wird auf das jeweilige Volumen mit
trockenen Pyridin oder Methanol verdünnt, die Flasche wird
mit einem Gummistopfen vom Manschettentyp verschlossen und
dann geschüttelt, um die Lösung zu mischen.
Unter Verwendung einer geeigneten trockenen Spritze und
Nadel werden 1 bis 2 ml der Probe, die untersucht werden
soll, in die Spitze gezogen und in einen Abfallbehälter
entleert. Dieses Spülen wird einige Male wiederholt. Dann
wird die Probe in die Spritze gezogen, bis das Volumen
etwas über der gewünschten Kalibrierungsmarke liegt, worauf
es auf die gewünschte Marke eingestellt wird. Die Nadel
der Spritze wird mit einem Papiertuch gesäubert und die
Nadel wird durch das Probenzugangsseptum eingeführt, bis
sie unter der Oberfläche der Titrierlösung angeordnet ist.
Die Probe wird dann in die Titrierlösung eingespritzt und
die Spritze schnell herausgezogen. Die automatische
Titration wird durchgeführt und die Ergebnisse werden aufgezeichnet,
wenn die Titration beendet ist. In gleicher
Weise wie vorstehend beschrieben, wird der Wassergehalt
der Leerprobe bestimmt. Der Gewichtsprozentsatz des Wassers
wird folgendermaßen berechnet:
worin
C₁ die abgelesene Zahl, die die gesamte µm-Menge Wasser in die Analysenprobe wiedergibt,
C₂ die abgelesene Zahl, die die gesamte µm-Menge Wasser in die Leerprobe wiedergibt,
V₂ das Volumen, auf das die gelöste Probe verdünnt worden ist, in ml,
V₁ das Volumen der titrierten Probe in ml und
W das Volumen der Resol-Probe in g bedeuten.
C₁ die abgelesene Zahl, die die gesamte µm-Menge Wasser in die Analysenprobe wiedergibt,
C₂ die abgelesene Zahl, die die gesamte µm-Menge Wasser in die Leerprobe wiedergibt,
V₂ das Volumen, auf das die gelöste Probe verdünnt worden ist, in ml,
V₁ das Volumen der titrierten Probe in ml und
W das Volumen der Resol-Probe in g bedeuten.
Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in Mitchell,
J. Sr. and Smith, D. M. "Aquametry", Chemical Analysis
Series, Band 5, Interscience Publishers Inc. (1948)
beschrieben.
Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel, das
Molekulargewicht im Zahlenmittel und die Dispersivität
der Resole wurden durch Gel-Permeations-Chromatographie
bestimmt. Das verwendete Gerät war ein Gel-Permeations-
Chromatograf, der fünf in Reihe
angeordnete Säulen aufweist (jede Säule weist eine Länge
von 30,48 cm auf), die mit Styragel® gefüllt sind. Die Poren
größe des Styragels wies folgende Reihenfolge auf:
1 Säule 100 nm, 2 Säulen 50 nm, 2 Säulen 10 nm. Die Be
stimmung erfolgte durch den differentiellen Brechungsindex.
Das System
wurde mit Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel und mit
einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 ml/min betrieben. Die
Resol-Probe, die etwa 220 bis 250 mg wiegt, wurde in
25 ml THF gelöst. Um Abweichungen durch Lösungsmittelver
dampfung zu verhindern, wurden die Lösungen unter möglichst
geringer Berührung mit Luft übergeführt und in verschlos
senen Kolben gewogen. Der GPC wurde kalibriert, indem
monodispergiertes Polystryrol als Standard-Polymer verwen
det wurde, gegenüber dem das Resol gemessen wurde. Die
Kalibrierung wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung von
THF als Lösungsmittel für Polystryrol durchgeführt. Die
Ergebnisse der GPC wurden aufgezeichnet und erfaßt mit
einem Datenprozeßschreiber,
der sämtliche Berechnungen durchführte und die
Endergebnisse der Analyse ausdruckte. Nähere Einzelheiten
über die Betriebsweise sind in der Literatur von Waters beschrieben.
Vergleiche auch Waters Veröffentlichung Nr.
82 474 mit dem Titel "GPC, Data Reduction & the 730-150 C
Combination" und Waters Technical Brief Nr. 102,
"HPLC Column Performance Rating".
Die Kernproben ohne Deckschichten wurden verwendet, um
die k-Faktoren nach der revidierten Norm ASTM C 518 zu
messen.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf
das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis
Formaldehyd zu Phenol von 2 : 1 wurde im Labor
in einem 4-Literreaktor hergestellt, der mit einem Rückflußkühler,
einem Thermoelement zur Ablesung der Temperatur
in °C, einem Zufuhrtrichter, einem Luftrührer mit
einem zweiblätttrigen Propeller sowie mit einer Einrichtung
zum Heizen (Mantel) und Kühlen (Eisbad) des Reaktors versehen
war. Zunächst wurden 1434 g 90%iges Phenol (13,73 Mol)
ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dann wurden
1207 g schuppenförmiger, 91%iger para-Formaldehyd (36,61 Mol)
ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dieses Phenolformaldehyd-
Gemisch wurde gerührt, wobei auf 78°C erhitzt
wurde. In der Zwischenzeit wurde eine 45%ige
wäßrige KOH-Lösung hergestellt. Dann wurden 35,53 g der
45%igen KOH-Lösung (0,285 Mol) zu 478,4 g des 90%igen
Phenols (4,58 Mol) gegeben und sorgfältig gemischt. Das
KOH-Phenol-Gemisch wurde dann in den Zufuhrtrichter gegeben.
Wenn die Reaktortemperatur 78°C erreicht hat, wird
die KOH-Phenol-Lösung tropfenweise während eines Zeitraums
von 150 Minuten zugegeben. Während dieses Zugabezeitraums
wird die Temperatur des Reaktors auf 78 bis 80°C durch
Erwärmen und/oder Kühlen des Reaktors eingestellt. Während
des frühen Stadiums der Zugabe ist es erforderlich, den
Reaktor gelegentlich zu kühlen, um die exotherme Reaktion
unter Kontrolle zu halten. Auch wird während des frühen
Stadiums ein leichtes Gel gebildet, das während des Zugabezeitraums
verschwindet. Der Temperatur wurde besondere
Aufmerksamkeit gewidmet, wenn das Gel vorhanden war, da
der Wärmeübergang durch ein Gel langsam ist.
Nachdem das gesamte Phenol-KOH-Gemisch zugegeben worden
war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88°C erwärmt
und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskosität-
Messungen wurden bei einer Temperatur von 25°C in einem
Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1545-76) mit
Proben des Reaktionsgemischs durchgeführt, die alle 30
Minuten entnommen wurden, nachdem die Temperatur 85 bis 88°C
erreicht hatte. Wenn eine Blasenviskosität von etwa 15
Sekunden erreicht war, wurde das Reaktionsgemisch allmählich
abgekühlt (etwa 15 Minuten), und zwar auf eine
Temperatur von etwa 68 bis 79°C. Wenn diese Temperatur
erreicht war, wurde sie aufrechterhalten, und es wurden
weitere Blasenviskositäts-Messungen alle 30 Minuten durchgeführt,
bis eine Blasenviskosität von etwa 30 Sekunden erhalten wurde.
Die Blasenviskositäten wurden dann alle 15 Minuten bestimmt,
bis die Blasenviskosität etwa 60 Sekunden betrug. Bei einer
Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden 14,57 g 90%ige
Ameisensäurelösung (0,285 Mol) in den Reaktor gegeben und
das Reaktionsgemisch wurde auf 55°C gekühlt. Wenn die
Reaktortemperatur 55°C erreicht hatte, wurden 190 g
Morflex® 1129 (Dimethylisophthalat) zugegeben und gelöst.
Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Vorratsbehälter
übergeführt und in einem Kühlschrank bis zur Verwendung
aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-
Viskosität von 66 dPa · s bei 25°C. Das Resol enthielt
1,9% freies Phenol, 3,6% freien Formaldehyd und
17,3% Wasser. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel
betrug 981, das Molekulargewicht im Zahlenmittel
507 und die Dispersivität 1,93.
Ein Phenolformaldehyd wurde im
industriellen Maßstab in einem 3783-Literreaktor hergestellt,
der mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement
zur Temperaturablesung in °C, einer Einrichtung zur genauen
Chemikalienzufuhr, einer Einrichtung zum Rühren des Gemischs
und einer Einrichtung zum Erwärmen und Kühlen des Reaktionsgemischs
versehen war.
Zunächst wurden 1726,21 kg 90%iges Phenol (16 542,3 Mol)
in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren 1453,08 kg
flockenförmiger 91%iger para-Formaldehyd (44 101,78 Mol)
in den Reaktor gegeben. Das Phenolformaldehyd-Gemisch
wurde gerührt, wobei auf 78°C erwärmt und diese Temperatur
etwa 2 Stunden gehalten wurde.
In der Zwischenzeit wurde in einem Mischtank eine Lösung
aus KOH und Phenol hergestellt, indem 576,71 kg 90%iges
Phenol (5514,14 Mol) und 42,84 kg 45%ige KOH-Lösung
(343,92 Mol) sorgfältig vermischt wurden.
Nach 2 Stunden und bei einer Reaktorausgangstemperatur
von 78°C wird die KOH-Phenol-Lösung dem Reaktor mit einer
Geschwindigkeit von 3,401 bis 5,11 Liter pro Minute während
eines Zeitraums von 2 1/2 Stunden zugegeben. Während dieses
Zugabezeitraums wird die Temperatur des Reaktors auf 78
bis 92°C durch Erwärmen und/oder Kühlen des Reaktors oder
vorübergehendes Unterbrechen der Phenol-KOH-Zugabe eingestellt.
Nachdem das gesamte Phenol-KOH-Gemisch zugegeben worden war,
wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88°C erwärmt und auf
dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäts-Messung
wurde bei einer Temperatur von 25°C mit einem Gardner-
Holdt-Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1546-76) mit Proben
des Reaktionsgemisches durchgeführt, die, nachdem die
Temperatur 85 bis 88°C erreicht hatte, alle 30 Minuten
entnommen wurden. Wenn die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden
betrug, wurde das Reaktionsgemisch allmählich abgekühlt
auf eine Temperatur von etwa 68 bis 79°C. Wenn diese
Temperatur erreichbar war, wurden die Blasenviskositäten
wiederum alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blasenviskosität von etwa
30 Minuten erhalten wurde. Die Blasenviskositäten wurden
dann alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blasenviskosität von etwa
60 Sekunden erhalten wurde. Bei einer Blasenviskosität
von 60 Sekunden wurden 17,56 kg einer 90%igen Ameisensäurelösung
(343,90 Mol) zu dem Reaktor gegben und das
Reaktionsgemisch wurde auf 55°C gekühlt. Wenn das Reaktionsgemisch
55°C erreicht hatte, wurden 106,7 kg Morflex® 1129
zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in
einen Lagertank übergeführt und bis zu seiner Verwendung
gekühlt aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine
Brookfield-Viskosität von 74 dPas bei 25°C. Das Resol enthielt
3,2% freies Phenol, 3,5% freien Formaldehyd und
14,6% Wasser. Das Resol hatte ein
Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 1222, ein
Molekulargewicht im Zahlengewicht von 550 und eine Dispersivität von
2,22.
Ein Phenolformaldehydresol wurde im Labor hergestellt, wobei ein
4-Literreaktor verwendet wurde, der mit einem Rückflußkühler,
einem Thermoelement zur Temperaturablesung in °C,
einem Zugabetrichter, einem Luftrührer mit einem Doppelblattpropeller
und einer Einrichtung zur Erwärmung (Mantel)
und Kühlung (Eisbad) des Reaktors versehen war. Es wurden
zunächst 2550 g 90%iges Phenol (24,4 Mol) ausgewogen und
in den Reaktor gegeben. Dann wurden 45,6 g 45%ige KOH-
Lösung (0,366 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben.
Dieses Phenol-Katalysatorgemisch wurde gerührt, wobei es
auf 78°C erwärmt wurde. In der Zwischenzeit wurden 1610 g
91%iges para-Formaldehyd-Flocken (48,8 Mol) ausgewogen.
Wenn der Reaktor eine Temperatur von 78°C erreicht hat,
werden 1/10 der para-Formaldehyd-Flocken (161,0 g) dem
Reaktor zugegeben. Diese schrittweise Zugabe des para-
Formaldehyds wird in insgesamt 10 Schritten in einem Abstand
von jeweils 10 Minuten mit jeweils im wesentlichen
gleichen Mengen durchgeführt. Während des Zugabezeitraums
wird die Temperatur auf 78 bis 82°C aufrechterhalten.
Nachdem der gesamte Formaldehyd zugegeben worden war, wurde
das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88°C erwärmt und auf dieser
Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäten wurden bei
einer Temperatur von 25°C mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr
(ASTM D-1545-76) mit Proben des Reaktionsgemischs
durchgeführt, die alle 30 Minuten genommen wurden,
nachdem die Temperatur 85 bis 88°C erreicht hatte. Wenn
die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden beträgt, wird das
Reaktionsgemisch allmählich (ca. 15 Minuten) auf eine
Temperatur von 78°C abgekühlt. Wenn diese Temperatur erreicht
worden ist, werden die Blasenviskositäten wiederum
alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blasenviskosität von etwa 60 Sekunden
erhalten wird. Bei einer Blasenviskosität von 60
Sekunden werden 18,7 g einer 90%igen Ameisensäurelösung
(0,366 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch
wird auf 65°C gekühlt. Wenn die Reaktionstemperatur
65°C erreicht hat, werden 190 g Morflex® 1129 (Dimethylisophthalat)
zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch
wird dann in einen Vorratsbehälter übergeführt und in
einem Kühlschrank bis zur Weiterverwendung aufbewahrt.
Das gebildete Resol weist eine Brookfield-Viskosität von
60 d Pas bei 25°C auf. Das Resol enthält 2,3%
freies Phenol, 3,4% freien Formaldehyd und 17,5 g
Wasser. Das Resol besitzt ein
Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 902, ein
Molekulargewicht im Zahlenmittel von 448 sowie eine Dispersivität
von 2,01.
Ein Phenolformaldehydresol wurde im industriellen Maßstab hergestellt,
wobei ein 22 710-Liter-Reaktor verwendet wurde,
der mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement zur
Temperaturablesung in °C, einer Einrichtung zur genauen
Chemikalienzugabe, einer Einrichtung zum Rühren des Gemisches
und einer Einrichtung zum Erwärmen und Abkühlen
des Reaktionsgemischs versehen war.
Zunächst wurden 13 755 kg 90%iges Phenol (131 700,8 Mol)
in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren 256,3 kg
45%ige KOH-Lösung (2055,8 Mol) in den Reaktor gegeben.
Das Gemisch wurde unter Erwärmen auf 78°C gerührt.
In der Zwischenzeit wurden 8701 kg 91%ige para-Formaldehyd-
Flocken (263 942,7 Mol) ausgewogen.
Wenn der Reaktor eine Temperatur von 78°C erreicht hatte,
wurden die para-Formaldehyd-Flocken mit im wesentlichen
gleichmäßiger Geschwindigkeit während eines Zeitraums von
3 Stunden in den Reaktor eindosiert. Während des Zugabezeitraums
wurde die Reaktortemperatur auf 78 bis 82°C eingestellt.
Nachdem das gesamte para-Formaldehyd zugegeben worden war,
wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88°C erwärmt und
auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäten
wurden bei einer Temperatur von 25°C mit einem Gardner-
Holdt-Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1576-76) mit Proben
des Reaktionsgemischs durchgeführt, die alle 30 Minuten
genommen wurden, nachdem die Temperatur 85 bis 88°C erreicht
hatte. Wenn die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden
betrug, wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von
etwa 78°C gekühlt. Wenn diese Temperatur erreicht war,
wurde sie aufrechterhalten, wobei erneut die Blasenviskositäten
alle 15 Minuten bestimmt wurden, bis eine
Blasenviskosität von etwa 45 Sekunden erreicht wurde. Dann wurde auf
eine Temperatur von 68 bis 70°C abgekühlt und die Blasenviskositäten
wurden anschließend alle 15 Minuten bestimmt,
bis eine Blasenviskosität von etwa 60 Sekunden erreicht war. Bei
einer Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden 94,8 kg
90%ige Ameisensäurelösung (1854,8 Mol) zu dem Reaktor
gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 55°C gekühlt.
Während das Reaktionsgemisch auf 55°C gekühlt wurde, wurden
958,9 kg Morflex® 1129 zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch
wurde dann in einen Lagertank übergeführt und bis
zur Weiterverwendung kühl aufbewahrt. Das erhaltene Resol
hatte eine Brookfield-Viskosität von 87 dPas bei 25°C.
Das Resol enthielt 3,7% freies Phenol, 2,92 freies
Formaldehyd und 15,6% Wasser. Das Resol wies ein
Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 1480, ein
Molekulargewicht im Zahlenmittel von 582 und eine Dispersivität
von 2,55 auf.
Ein phenolischer Schaum wurde im Labor hergestellt, wobei
eine Laborform verwendet wurde, wie sie in den Fig. 1A
und 1B dargestellt ist. Die Form wurde aus 1,27 cm dicken
Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten
für oben und unten hergestellt und hatte als Innenabmessungen
23,81 × 33,02 × 5,08 cm. Die Abmessungen der
Form können geändert werden, beispielsweise durch 3,81 cm
oder 7,62 cm breite Stangen anstelle der 5,08 cm Seiten.
Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und
in einem 66°C-Ofen vorerwärmt. Ein trockenes Stück Wellpappe
von etwa 23,81 cm wurde in einem auf 66°C erwärmten
Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während sich die Form
und die Pappe in dem Ofen befanden, wurde die schäumbare
phenolische Harz-Zusammensetzung folgendermaßen hergestellt.
Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines Fluorcarbon-
Schäummittels aus einem 50/50 Gewichtsteile-Gemisch
von Freon®11/Freon®113 (Trichlormonofluormethan/1,1,2-trichlor-
1,2,2-trifluorethan) mit einem Hochgeschwindigkeits-
Luftmischer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil
(3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels
vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch
wurde dann in ein Eisbad gegeben und auf
10 bis 19°C gekühlt. Dann wurden 76,6 Teile (254,3 g) eines
wäßrigen phenolischen Resols, das gemäß dem Beispiel 1 hergestellt
worden war, mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftmischer
mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels
vermischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittel/oberflächenaktive
Mittel-Vorgemisch wird dann mit dem phenolischen
Resol/oberflächenaktiven Mittel-Vorgemisch vermischt.
Dieses Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und
oberflächenaktivem Mittel wird dann in einem Eisbad auf
10 bis 13°C gekühlt. Dann werden 10 Teile (33,2 g) eines
Gemischs aus wasserfreier Toluolsulfonsäure und wasserfreier
Xylolsulfonsäure
in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2°C gekühlt.
Die Pappe und die Form werden dann aus dem Ofen genommen.
Der wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysator wird dann mit
dem Gemisch aus dem phenolischen Resol, dem Schäummittel
und dem oberflächenaktiven Mittel bei einer hohen Tourenzahl
10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann werden 210 g der
endgültigen schäumbaren phenolische Resol-Zusammensetzung
sofort auf die Platte in der S-Form, wie sie in Fig. 1B
gezeigt ist, gegossen. Die Pappe wird dann über die Oberseite
des schäumbaren Gemischs geklappt und sofort in die
Form gegeben. Die Form wird geschlossen, wobei alle Zwingen
an Ort und Stelle gebracht und angezogen werden.
Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wird dann
4 Minuten in einen auf 66°C erwärmten Ofen gegeben. Nach
dem Herausnehmen aus dem Ofen wird der Schaum von der Form
genommen und gewogen. Der Schaum wird 24 Stunden stehengelassen,
bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften
abgeschnitten werden.
Der ausgehärtete Schaum enthielt 100% geschlossene Zellen
und zwar gemessen unter Verwendung eines Luftpyknometers
nach dem Test ASTM D-2856-70 und wies eine Dichte von etwa
52 kg/cm³ auf. Der Schaum besaß einen Ausgangs-k-Wert von
0,135 vor der Gleichgewichtseinstellung. Das SEM des
Schaums ist in Fig. 6 gezeigt. Das SEM zeigt, daß die
Zellwände des Schaums im wesentlichen keine Durchbrechungen,
Perforationen oder Risse aufweisen und daß die Zellwände
dick sind.
Die k-Werte des Schaumes nach dem Altern sind in der
Tabelle I angegeben und veranschaulichen auch, daß der
phenolische Schaum das Schäummittel einschließt und das
Schäummittel dauerhaft zurückhält. Die Zellwände sind demgemäß
dick und weisen im wesentlichen keine Durchbrechungen,
Perforationen oder Risse auf.
Alter | |
k-Wert | |
10 Tage | |
0,123 | |
30 Tage | 0,122 |
90 Tage | 0,113 |
120 Tage | 0,113 |
280 Tage | 0,118 |
Eine phenolische Resol-Charge wurde hergestellt, indem
74,6 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten phenolischen
Resols mit 2,4 Teilen eines oberflächenaktiven Silikonmittels
vermischt wurden.
Als Katalysator wurde ein wasserfreies Toluolsulfonsäure/
Xylolsulfonsäure-Gemisch
verwendet.
Die zugegebene phenolische Resol-Zusammensetzung, der
Katalysator und ein zugesetztes Fluorkohlenstoff-Schäummittel,
das 6 Teile 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan,
6 Teile Trichlormonofluormethan und ein Teil oberflächenaktives
Silikonmittel enthielt, wurden separat zugegeben
und in einer Verteilungseinrichtung der phenolischen
Schaumanlage, wie sie in Fig. 2 schematisch dargestellt
ist, vermischt.
Die zugegebene phenolische Resol-Zusammensetzung, der
Katalysator und die zugegebene Schäummittelzusammensetzung
wurden auf einer Temperatur von 9,4 bis 12,2°C, 0,5 bis
8,2°C bzw. -3 bis +1,1°C vor dem Vermischen in der Verteilungseinrichtung
aufbewahrt.
Die schäumbare Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur
von etwa 30°C kontinuierlich 6 Stunden auf eine untere
Deckschicht aus einer aluminiumbeschichteten Pappe, die
mit dem unteren Förderer bewegt wird, aufgetragen. Eine
obere Deckschicht aus dem gleichen Material und Seitenpapiere
aus polyethylenbeschichtetem Kraftpapier wurden
der Anlage unmittelbar vor den Aushärtungsausnehmungen zugeführt,
wie in Fig. 2 und 3 dargestellt.
Die relativen Mengen des zugegebenen Resols, Katalysators
und Schäummittels in der schäumbaren Zusammensetzung werden
8mal innerhalb von insgesamt 6 Stunden gemessen und sind
in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.
Die schäumbare Zusammensetzung wurde auf das untere Deckschichtmaterial
aufgebracht, wobei die Geschwindigkeit des
Förderers so eingestellt wurde, daß, wenn der Schaum so
expandierte, daß er im wesentlichen die Aushärtungsausnehmung
ausfüllt, eine weitere Expansion verhindert ist
und ein Druck innerhalb der Aushärtungsausnehmung erzeugt
wird.
Es wurden Proben des Schaumprodukts jede Stunde genommen.
Die Ausgangs-k-Werte, die k-Werte nach dem Altern und die
Kerndichten der Schaumproben sind in der Tabelle III angegeben.
Fig. 7 stellt eine Abtastelektronen-Mikrofotografie
(SEM) des phenolischen Schaumes, der nach diesem Beispiel
hergestellt worden ist, dar. Die SEM zeigt deutlich, daß
die Zellwände im wesentlichen frei von Durchbrechungen,
Perforationen und Rissen sind. Dies wird auch durch die
Daten der Tabelle III weiter verdeutlicht.
Die Probe Nr. 1 wurde nach einem Zeitraum von einem Jahr
überprüft und es stellte sich heraus, daß sie immer noch
einen k-Wert von 0,118 aufwies.
Ein phenolischer Schaum wurde im Laboratorium in einem
kleinen Maßstab wie folgt hergestellt.
Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines Fluorkohlenstoff-
Schäummittels aus einem 50/50 Gewichtsmittelgemisch von
Freon®11/Freon®113 (Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor-
1,2,2-trifluorethan) mit einem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer
(3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g)
eines oberflächenaktiven Silikonmittels
vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch
wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 13°C gekühlt.
Dann wurden 221 g des nach Beispiel 1 hergestellten
phenolischen Resols mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer
mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels
in einer Blechbüchse vermischt. Das Fluorkohlenstoff-
Schäummittel/oberflächenaktives Mittel-Vorgemisch wurde dann
mit dem phenolischen Resol/oberflächenaktiven Mittel-Vorgemisch
vermischt. Dieses Gemisch aus phenolischem Resol,
Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde in einem
Eisbad auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann wurden 66 g eines
Katalysatorgemischs aus Phenolsulfonsäure und Methansulfonsäure
in einem Gewichtsverhältnis von 5/3, das 33 Gewichts-%
Wasser enthielt, in einem Becherglas ausgewogen und auf
4,4 bis 7,2°C gekühlt. Der Säurekatalysator wird dann in
der Dose mit dem Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel
und oberflächenaktivem Mittel bei einer hohen Tourenzahl
10 bis 15 Sekunden gemischt. Die Dose mit der schäumbaren
Zusammensetzung wird dann in einen auf 66°C erwärmten
Ofen vier Minuten gegeben. Nach dem Herausnehmen
aus dem Ofen wird der Schaum 24 Stunden stehengelassen, bevor
Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten
werden. Der Schaum dieses Beispiels ist in Fig. 8
dargestellt.
Die SEM zeigt deutlich, daß die Zellwände zahlreiche Perforationen
aufweisen. Darüberhinaus verdeutlicht die SEM
die Notwendigkeit der Herstellung des phenolischen Schaums
in einer im wesentlichen geschlossenen Form, die in der Lage
ist, dem durch die schäumende Zusammensetzung ausgeübten
Druck standzuhalten, da die meisten Zellwände des Schaums
aufgebrochen sind. Der Ausgangs-k-Wert dieses Schaums betrug
0,22, was gleichfalls zeigt, daß die Zellwände aufgebrochen
waren und/oder Perforationen enthielten, da kein
Fluorkohlenstoffmittel in dem Schaum zurückgehalten wurde.
Ein phenolischer Schaum wird im Labor unter Verwendung einer
Laborform, wie sie in den Fig. 1A und 1B dargestellt ist,
hergestellt. Die Form ist aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen
für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für die
Ober- und Unterseite hergestellt und weist Innenabmessungen
von 23,81 × 33,02 × 5,08 cm auf. Das bei diesem Beispiel verwendete
phenolische Resol stellt ein im Handel erhältliches
phenolisches Resol mit einem Wassergehalt von 7% dar. Es wurden
weitere 5 Gewichts-% Wasser zugegeben, um ein Resol mit
einem Wassergehalt von 12 Gewichts-% zu erhalten. Dieses
Harz wies ein gewichtsmäßiges mittleres Molekulargewicht
von 674, ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von
398,5 und eine Dispersivität von 1,69 auf. Die Form
wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem
auf 66°C erwärmten Ofen vorerwärmt. Ein Stück trockene
Wellpappe von etwa 23,81 cm × 71,12 cm wurde in einem auf
66°C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während
die Form und die Pappe in dem Ofen getrocknet wurden, wurde
die schäumbare phenolische Harzzusammensetzung folgendermaßen
hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines
50/50-Gewichtsteilegemischs aus Freon®11/Freon®113 (Trichlormonofluormethan/
1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan) als
Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit einem Hochgeschwindigkeits-
Luftrührer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil
(3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels
vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch
wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis
13°C gekühlt. Dann wurden 76,6 Teile (254,3 g) des phenolischen
Resols mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer mit
2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels
vermischt. Das Vorgemisch aus Fluorkohlenstoff-
Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde dann mit
dem Vorgemisch aus dem Phenolresol und dem oberflächenaktiven
Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus Phenolresol,
Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wird in einem
Eisbad auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann werden 10 Teile eines
wasserfreien Gemischs aus Toluolsulfon/Xylolsulfonsäure
in einer Spritze ausgewogen
und auf 4,4 bis 7,2°C gekühlt. Die Pappe und die
Form werden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie
Arylsulfonsäurekatalysator wird dann mit dem Gemisch aus
phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem
Mittel mit einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt.
Dann werden 210 g der endgültigen schäumbaren
phenolischen Resol-Zusammensetzung sofort auf die Pappe
in S-Form, wie in Fig. 1B dargestellt, gegossen. Die
Pappe wird über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt
und das Ganze sofort in die Form gegeben. Die Form
wird geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle gebracht
und angezogen werden. Die Form mit der schäumbaren
Zusammensetzung wird vier Minuten in einen auf 66°C erwärmten
Ofen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen
wird der Schaum aus der Form genommen und gewogen. Der
Schaum wird 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur
Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten werden.
Der Schaum besitzt einen k-Wert von 0,22. Eine Abtastelektronen-
Mikrofotografie dieses phenolischen Schaums ist
in Fig. 9 dargestellt. Die SEM zeigt, daß der Schaum
Zellwände aufweist, die im wesentlichen keine Perforationen
besitzen. Die SEM zeigt jedoch auch, daß zahlreiche Zellwände
aufgebrochen oder sehr dünn und mit Rissen versehen
sind. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit der
Verwendung von Resolen, die ein höheres Molekulargewicht
aufweisen und verdeutlicht auch, daß Perforationen in den
Zellwänden verhindert werden können, und zwar selbst bei
phenolischen Resolen mit niedrigem Molekulargewicht.
Ein phenolischer Schaum wird im Labor unter Verwendung einer
Laborform hergestellt, wie sie in Fig. 1A und 1B dargestellt
ist. Die Form wird aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen
für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für die
Ober- und Unterseite hergestellt und weist Innenabmessungen
von 23,81 × 33,02 × 5,08 cm auf.
Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet
und in einem auf 66°C erwärmten Ofen vorerwärmt. Ein
Stück trockene Wellpappe von 23,81 × 71,12 cm wurde in
einem auf 66°C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet.
Während die Form und die Pappe in dem Ofen getrocknet
wurden, wurde die schäumbare phenolische Harzzusammensetzung
folgendermaßen hergestellt. Es wurden
10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Gewichtsteilegemischs aus
Freon®11/Freon®113 (Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor-
1,2,2-trifluorethan) als Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit
einem Hochgeschwindigkeits-Luftmischer (3000 Umdrehungen)
mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels
vorgemischt. Dieses Fluorkohlenstoff-
Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben
und auf 10 bis 19°C abgekühlt. Dann wurden 69,6
Teile (231,1 g) eines phenolischen Resols, das nach dem
Beispiel 3 hergestellt worden ist, mit dem Hochgeschwindigkeits-
Luftmischer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven
Silikonmittels und 3 Teilen (10 g) Harnstoff
vermischt. Das Vorgemisch aus dem Fluorkohlenstoff-
Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel wurde dann
mit dem Vorgemisch aus dem phenolischen Resol und dem oberflächenaktiven
Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus phenolischem
Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel
wurde in einem Eisbad auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann wurden
14 Teile (46,4 g) flüssige wasserfreie Ethylenbenzolsulfonsäure
in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2°C
gekühlt. Die Pappe und die Form wurden dann aus dem Ofen
genommen. Der wasserfreie Ethylenbenzolsulfonsäurekatalysator
wurde dann mit dem Gemisch aus dem phenolischen Resol,
dem Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel bei einer
hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann wurden
210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung
sofort auf die Pappe in S-Form gegossen, wie
in Fig. 1B dargestellt. Die Pappe wurde über die Oberseite
des schäumbaren Gemischs geklappt und das Ganze wurde sofort
in die Form gegeben. Die Form wurde geschlossen, wobei alle
Zwingen an Ort und Stelle angeordnet und angezogen wurden.
Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wurde in einen
auf 66°C erwärmten Ofen vier Minuten gegeben. Nach dem Herausnehmen
aus dem Ofen wurde der Schaum aus der Form genommen
und gewogen. Der Schaum wurde 24 Stunden stehengelassen,
bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten
wurden.
Der ausgehärtete Schaum enthielt 100% geschlossene Zellen,
gemessen unter Verwendung eines Luftpyknometers nach der
Testnorm ASTM D-2856-70, und wies eine Dichte von etwa
52 kg/cm³ auf. Der Schaum besaßt einen Ausgangs-k-Wert von
0,12 und einen k-Wert nach 80 Tagen von 0,115. Die SEM
dieses Schaums ist in Fig. 10 wiedergegeben. Die SEM
zeigt, daß die Zellwände im wesentlichen keine Durchbrechungen
und Perforationen aufweisen, was auch durch die
k-Werkdaten gestützt wird.
Ein phenolischer Schaum wurde im Labor unter Verwendung
einer Laborform, wie sie in den Fig. 1A und 1B dargestellt
ist, hergestellt. Die Form wurde aus 1,27 cm dicken
Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken
Aluminiumplatten für die Ober- und die Unterseite hergestellt
und wies Innenabmessungen von 23,81 × 33,02 × 5,08 cm
auf.
Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet
und in einem auf 66°C erwärmten Ofen vorerwärmt. Ein Stück
trockene Wellpappe von 23,81 × 71,1 cm wurde in einem auf
66°C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während
die Form und die Pappe in dem Ofen getrocknet wurden, wurde
die schäumbare phenolische Harz-Zusammensetzung folgendermäßen
hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines
50/50-Gewichtsteilegemischs von Freon®11/Freon®113
(Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan)
als Fluorkohlenstoff-Schäummittel mit einem Hochgeschwindigkeits-
Luftmischer (3000 Umdrehungen pro Minute)
mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels
vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-
Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben
und auf 10 bis 19°C abgekühlt. Dann wurden 71,6 Teile
(237,8 g) eines phenolischen Resols, das nach dem Beispiel
4 hergestellt worden ist, mit dem Hochgeschwindigkeits-
Luftmischer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven
Silikonmittels und drei Teilen (10 g) Harnstoff vermischt.
Das Vorgemisch aus dem Fluorkohlenstoff-Schäummittel
und dem oberflächenaktiven Mittel wurde dann mit dem
Vorgemisch aus dem phenolischen Resol und dem oberflächenaktiven
Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus phenolischem
Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde
dann in einem Eisbad auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann wurden
12 Teile (39,8 g) von flüssiger wasserfreier Cumolsulfonsäure
in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2°C
gekühlt. Die Pappe und die Form wurden dann aus dem Ofen genommen.
Der wasserfreie Cumolsulfonsäurekatalysator wurde
dann mit dem Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel
und oberflächenaktivem Mittel bei einer hohen Tourenzahl
10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann wurden 210 g der endgültigen
schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung
sofort auf eine Pappe in S-Form, wie in Fig. 1B gezeigt,
gegossen. Die Pappe wurde über die Oberseite des schäumbaren
Gemischs gefaltet und das Ganze wurde sofort in die
Form gegeben. Die Form wurde verschlossen und es wurden alle
Zwingen an Ort und Stelle angeordnet und angezogen. Die
Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wurde in einen
auf 66°C erwärmten Ofen 4 Minuten gegeben. Nach dem Herausnehmen
aus dem Ofen wurde der Schaum aus der Form genommen
und gewogen. Der Schaum wurde 24 Stunden stehengelassen,
bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten
wurden.
Der ausgehärtete Schaum enthielt 100% geschlossene Zellen,
gemessen unter Verwendung eines Luftpyknometers nach der
Testnorm ASTM D-2856-70, und wies eine Dichte von etwa
52 kg/cm³ auf. Der Schaum besaß einen Ausgangs-k-Wert von
0,156 und einen k-Wert von 0,145 nach 10 Tagen. Die SEM
dieses Schaums ist in Fig. 11 wiedergegeben und zeigt,
daß die Zellwände keine Durchbrechungen und Perforationen
aufweisen.
Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel
10 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß
flüssige wasserfreie Xylolsulfonsäure verwendet wurde.
Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 12 gezeigt und veranschaulicht
deutlich, daß die Zellwände im wesentlichen
frei von Durchbrechungen und Perforationen sind.
Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel
10 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß
flüssige wasserfreie Diethylbenzolsulfonsäure verwendet
wurde.
Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 13 dargestellt und
zeigt deutlich, daß die Zellwände im wesentlichen keine
Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Der Schaum
weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,144 auf, einen k-Wert
von 0,121 nach 90 Tagen und einen 14041 00070 552 001000280000000200012000285911393000040 0002003324432 00004 13922k-Wert von 0,125 nach
120 Tagen.
Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 10
beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß wasserfreie
flüssige Tetralinsulfonsäure verwendet wurde.
Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 14 dargestellt und zeigt
klar, daß die Zellwände im wesentlichen keine Perforationen
aufweisen.
Ein phenolischer Schaum wurde hergestellt, in dem das Verfahren
nach dem Beispiel 10 verwendet wurde, außer daß
70,6 Teile (234,6 g) des Harzes und 13 Teile (43,1 g)
eines wasserfreien Toluolsulfonsäure/Xylolsulfonsäure-
Gemischs (65/35-Gewichts-%) verwendet wurden.
Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 15 wiedergegeben und
zeigt deutlich, daß die Zellwände im wesentlichen keine
Perforationen und Durchbrechungen aufweisen. Der Schaum
hatte einen Ausgangs-k-Wert von 0,14 und einen Alterungs-
k-Wert entsprechend der nachstehenden Tabelle:
Alter | |
k-Wert | |
10 Tage | |
0,117 | |
30 Tage | 0,117 |
60 Tage | 0,118 |
90 Tage | 0,114 |
150 Tage | 0,117 |
Die Beispiele 9 bis 14 veranschaulichen, daß unterschiedliche
wasserfreie Arylsulfonsäuren erfindungsgemäß einsetzbar
sind, einschließlich wasserfreier substituierter
Naphthalinsulfonsäure.
Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel
10 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer das
69,6 Teile (231,2 g) des Resols verwendet wurden und
14 Teile, berechnet auf wasserfreier Basis, (46,4 g)
eines Katalysators, der aus Toluolsulfonsäure und
Xylolsulfonsäure bestand und 10 Gewichts-% Wasser enthielt.
Das Gewichtsverhältnis der Toluolsulfonsäure zu
der Xylolsulfonsäure betrug 65/35.
Die SEM dieses Schaumes sind in Fig. 16 und 17 dargestellt.
Fig. 16 zeigt, daß die Zellwände des Schaumes
Perforationen und Durchbrechungen aufweisen. Die Vergrößerung
der Zahl der Perforationen ist in Fig. 17 gezeigt, die eine
2000-fache Vergrößerung darstellt. Der Schaum weist einen
Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf. Dieses Beispiel veranschaulicht
die Wirkung des Wassers in dem Katalysator. Selbst die bevorzugten
Katalysatoren verhindern die Bildung von Perforationen
und Durchbrechungen nicht, wenn der Katalysator
so viel Wasser enthält. Die SEM zeigen auch, wie das Wasser
in dem Katalysator zu aufgebrochenen Zellen und Rissen in
den Zellwänden führt.
Ein phenolischer Schaum wird entsprechend dem im Beispiel 15
beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß ein Gemisch
aus Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure verwendet wird,
das lediglich 5 Gewichts-% Wasser enthält.
Der SEM dieses Schaumes ist in Fig. 18 gezeigt. Fig. 18
veranschaulicht, daß die Zellwände im wesentlichen keine
Perforationen aufweisen. Die Zellwände sind jedoch aufgebrochen.
Demgemäß wird der bevorzugte Katalysator im
wesentlichen die Perforationen herabsetzen, wenn er 5
Gewichts-% Wasser enthält, wobei das Wasser immer noch
negativ den Schaum beeinflußt. Der Schaum besitzt einen
k-Wert von 0,22.
Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel
15 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß
das Gemisch aus Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure
lediglich 2 Gewichts-% Wasser enthielt.
Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 19 dargestellt und
zeigt deutlich, daß die Zellwände nicht nur keine Perforationen
aufweisen, sondern auch keine Durchbrechungen oder
zerrissene Zellwände. Diese Schaum weist einen k-Wert
von 0,120 auf.
Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem allgemeinen
Verfahren, das in Beispiel 10 beschrieben ist, hergestellt,
außer daß 59,6 Teile (197,6 g) des Resols und 24 Teile
(79,6 g) des Katalysators verwendet wurden. Der Katalysator
war Toluolsulfonsäuremonohydrat und war fest.
Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 20 wiedergegeben und
zeigt, daß das Monohydrat im wesentlichen Perforationen in
den Zellwänden verhindert. Dieses Beispiel zeigt auch, daß
hohe Mengen der Säuren notwendig sind, wenn die Sulfonsäure
in Monohydratform vorliegt.
Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel
5 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß
80,6 Teile (267,6 g) des Harzes verwendet wurden und 6 Teile
(19,9 g) des Katalysators. Der Katalysator war Phosphorpentoxid,
das einen festen wasserfreien Stoff darstellt.
Die SEM dieses Schaumes mit 600-facher Vergrößerung ist
in Fig. 21 dargestellt, die klar die Gegenwart von großen
Perforationen in den Zellwänden zeigt. Obgleich Phosphorpentoxid
ein wasserfreier Katalysator ist, werden Perforationen
und Durchbrechungen nicht verhindert, da es nicht
die Eigenschaft besitzt, die Kompatibilität des Resols
gegenüber dem Wasser zu ändern. Dieser Schaum weist einen
Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.
Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem in Beispiel
5 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß der
Katalysator flüssige wasserfreie Polyphosphorsäure war.
Die SEM dieses Schaumes ist in 440-facher Vergrößerung in
Fig. 22 dargestellt, das klar die Gegenwart von Durchbrechungen
und großen Perforationen in den Zellwänden zeigt.
Obgleich die Polyphosphorsäure wasserfrei war, konnte sie
nicht Durchbrechungen und Perforationen in den Zellwänden
verhindern, da sie nicht die Eigenschaft besitzt, die
Kompatibilität des Resols gegenüber dem Wasser zu ändern.
Dieser Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,24 auf.
Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel
5 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß 73,6 Teile
(244,4 g) des Resols und 13 Teile des Katalysators verwendet
wurden. Der Katalysator bestand aus einem Gemisch aus
10 Teilen wasserfreier Polyphosphorsäure und 3 Teilen wasserfreier
Methansulfonsäure.
Die SEM dieses Schaumes ist in 600-facher Vergrößerung in
Fig. 23 wiedergegeben, die die Gegenwart von Perforationen
und Durchbrechungen in den Zellwänden klar zeigt. Der Schaum
besaß einen Ausgangs-k-Wert von 0,23.
Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel
10 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß
zusätzliches Wasser zu dem Resol gegeben wurde, so daß
ein Resol mit etwa 27,5% Wasser entstand. Es wurde der
bevorzugte Katalysator aus einem wasserfesten Gemisch von
Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure im Verhältnis
65 : 35 eingesetzt.
Die SEM dieses Schaumes ist in 1000-facher Vergrößerung
in Fig. 24 wiedergegeben und zeigt, daß Perforationen in
den Zellwänden vorhanden sind. Dies verdeutlicht, daß
selbst wenn der bevorzugte Katalysator verwendet wird,
Perforationen nicht verhindert werden, wenn ein zu hoher
Wassergehalt in den schäumbaren Zusammensetzungen vorliegt.
Es wird angenommen, daß die Perforationen in diesem Schaum
vermeidbar sind, wenn die Menge des Katalysators auf etwa
18 bis 20 Teile erhöht wird. Jedoch kann diese hohe
Katalysatorkonzentration dazu führen, daß das Schäumen und
Aushärten zu schnell abläuft, um Schäummittel einzuschließen.
Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel
22 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß ausreichend
zusätzliches Wasser hinzugegeben wurde, um einen
Wassergehalt des Resols von 22,5% zu erhalten.
Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 25 dargestellt und
zeigt, daß die Zellwände im wesentlichen keine Perforationen
aufweisen. Dies veranschaulicht, daß die bevorzugten Katalysatoren
selbst dann wirksam sind, wenn die schäumbare Zusammensetzung
eine hohe Wasserkonzentration aufweist. Dieser
Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.
Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 22
beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß Wasser im
Vakuum aus dem Resol bei Raumtemperatur verdampft wurde,
bis das Resol 12 Gewichts-% Wasser enthielt.
Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 26 wiedergegeben und
zeigt, daß die Zellwände keine Durchbrechungen und Perforationen
aufweisen. Der Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert
von 0,142 und einen k-Wert nach 90 Tagen von 0,144 auf.
Ein phenolischer Schaum wurde im Labor entsprechend dem
Beispiel 3 hergestellt, außer daß die Reaktion abgebrochen,
gekühlt und Ameisensäure hinzugegeben wurde, als die Blasenviskosität
10 Sekunden betrug. Dieses Phenol wies 14,0%
Wasser, 4,0% Formaldehyd und 4,1% Phenol auf. Dieses
Resol hatte ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel
von 519, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von
400,5 und eine Dispersivität von 1,26.
Aus diesem Resol wurde ein Schaum hergestellt, wobei nach
dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren vorgegangen wurde,
außer daß der Katalysator das bevorzugte wasserfreie Toluolsulfonsäure/
Xylolsulfonsäure-65/35-Gemisch war.
Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 27 dargestellt. Die
SEM zeigt, daß die Zellwände im wesentlichen keine Perforationen
aufweisen. Die SEM zeigt weiter, daß einige der Zellwände
Durchbrechungen aufweisen und einige dünn und zerrissen
sind. Dies verdeutlicht die Notwendigkeit der Verwendung
von Resolen, die die bevorzugten Molekulargewichtswerte
besitzen und zeigt weiter, daß der erfindungsgemäße
Katalysator bei Resolen mit einem niedrigen Molekulargewicht
funktioniert. Dieser Schaum besitzt einen Ausgangs-k-
Wert von 0,22.
Ein phenolischer Resol wurde im Labor entsprechend dem Beispiel
2 hergestellt, außer daß die Reaktion abgebrochen wurde,
wenn eine Blasenviskosität von 80 Sekunden erreicht war.
Das Resol wies 15,1% Wasser, 3,1% Formaldehyd und 3,2%
Phenol auf. Das Resol hatte ein
Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 1504, ein
Molekulargewicht im Zahlenmittel von 591 und eine Dispersivität von
2,55.
Es wurde aus diesem Resol ein Schaum hergestellt, wobei
nach dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren vorgegangen
wurde, außer daß als Katalysator das bevorzugte wasserfreie
Toluolsulfonsäure/Xylolsulfonsäure-65/35-Gemisch verwendet
wurde. Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 28 wiedergegeben.
Die SEM zeigt, daß die Zellwände im wesentlichen keine Perforationen
und Durchbrechungen aufweisen. Dieses Beispiel
verdeutlicht, daß es erwünscht ist, die bevorzugten Resole
zu verwenden. Der Schaum besitzt einen Ausgangs-k-Wert von
0,121.
Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem Verfahren
des Beispiels 10 hergestellt, außer daß das verwendete
Resol ein im Handel erhältliches Resol
war.
Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 29 dargestellt und
zeigt klar, daß die Zellwände keine Perforationen aufweisen.
Es wurde ein phenolischer Schaum entsprechend den US-Patenten
41 76 106 und 41 76 216 hergestellt. Dabei wurde nach dem
für das Resol III in Spalte 29, Zeile 15 beschriebenen Verfahren
vorgegangen. Das hergestellte Resol enthielt 7,9%
Wasser, 7,3% Formaldehyd und 5,6% Phenol. Das Resol hatte
ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 688, ein
Molekulargewicht im Zahlenmittel von 440 und eine
Dispersivität von 1,56. Es wurde dann zusätzlich
Wasser zu diesem Resol hinzugegeben, bis der Wassergehalt
16% betrug.
Es wurde aus diesem Resol ein Schaum entsprechend dem im
Beispiel 10 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß
der Katalysator das bevorzugte Toluolsulfonsäure/Xylolsulfonsäure-
65/35-Gemisch war.
Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 30 wiedergegeben und
zeigt, daß die Zellwände keine Perforationen aufweisen. Die
SEM zeigt ferner, daß zahlreiche der Zellwände aufgebrochen
sind. Das Aufbrechen erfolgte selbst dann, wenn in einer
geschlossenen Form, die einen Druck von 1004 hPa standhält,
geschäumt wurde. Dies verdeutlicht, daß durch die Erfindung
Perforationen selbst mit Resolen mit einem niedrigen Molekulargewicht
verhindert werden, ferner, daß es erwünscht
ist, die bevorzugten Resole zu verwenden.
Es wurde ein phenolischer Schaum entsprechend dem Beispiel
15 hergestellt, außer daß der Katalysator Xylolsulfonsäure
war, die 10 Gewichts-% Wasser enthielt.
Die SEM dieses Schaumes ist in Fig. 31 dargestellt. Fig. 31
zeigt, daß die Zellwände des Schaumes keine Perforationen
aufweisen, jedoch zerrissen sind. Dieser Schaum besitzt
einen Ausgangs-k-Wert von 0,22. Dieses Beispiel verdeutlicht,
daß selbst Wasser in diesem Katalysator mit einer Konzentration
von etwa 10% tolerierbar ist, um Perforationen zu
verhindern, diese hohen Gehalte das Wasser jedoch nicht davon
abhalten, die Zellwände aufzubrechen.
Es wurde ein phenolischer Schaum entsprechend dem Beispiel 7
hergestellt, außer daß das Resol entsprechend dem Beispiel 4
hergestellt wurde und das Verhältnis der Bestandteile dem
Beispiel 10 entsprach.
Die SEM dieses Schaumes ist in 200-facher Vergrößerung in
Fig. 22 und in 400-facher Vergrößerung in Fig. 33 dargestellt.
Die Fig. 32 und 33 zeigen, daß die Zellwände aufgebrochen
waren. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit
eine im wesentlichen geschlossene Form zu verwenden,
um zu verhindern, daß die meisten Zellwände aufgebrochen
werden. Ein Vergleich dieser SEM mit den anderen SEM, insbesondere
Fig. 18 und 31, zeigt den Unterschied im Aufbrechen
wegen mangelnden Drucks und das Aufbrechen, das
durch Wasser verursacht wird.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines phenolischen
Schaumes, bei dem eine Mischung aus einem Resol,
Wasser, Schäummittel in Form von n-Pentan,
Methylenchlorid, Chloroform und Fluorkohlenstoff,
oberflächenaktiven Mitteln, Arylsulfonsäure und
gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen geschäumt und
ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das
Resol 5 bis 20 Gew.-% Wasser aufweist und einen
Anteil von 40 bis 70 Gew.-% bildet, die
Arylsulfonsäure in flüssiger Form vorliegt und
weniger als 3,0 Gew.-% nicht gebundenes Wasser
sowie einen negativen Logarithmus der
Dissoziationskonstante von weniger als 2,0 aufweist
und einen Anteil von 6 bis 20 Gew.-% bildet, und
die Anteile an oberflächenaktivem Mittel 0,1 bis 10 Gew.-%
und an Schäummittel 5 bis 20 Gew.-% betragen.
2. Verfahren zur Herstellung eines phenolischen
Schaumes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Arylsulfonsäure aus Benzolsulfonsäure,
Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure und
Gemischen davon auswählt.
3. Verfahren zur Herstellung eines phenolischen
Schaumes nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Arylsulfonsäure aus Gemischen aus 50
bis 90 Gew.-% Toluolsulfonsäure und 10 bis 50 Gew.-%
Xylolsulfonsäure auswählt.
4. Verfahren zur Herstellung eines phenolischen
Schaumes nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man die wasserfreie
Arylsulfonsäure in einer Menge von 12 bis 16 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der schäumbaren
phenolischen Resol-Zusammensetzung, einsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung eines phenolischen
Schaumes nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Schäumen und Aushärten
der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung
in einer im wesentlichen geschlossenen Form
durchführt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/396,707 US4478958A (en) | 1981-07-10 | 1982-07-09 | Method for preparing phenolic foams using anhydrous aryl sulfonic acid catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3324432A1 DE3324432A1 (de) | 1985-01-17 |
DE3324432C2 true DE3324432C2 (de) | 1989-05-11 |
Family
ID=23568340
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833324432 Granted DE3324432A1 (de) | 1982-07-09 | 1983-07-07 | Verfahren zur herstellung phenolischer schaeume |
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JP (1) | JPS5962644A (de) |
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BE (1) | BE897255A (de) |
CA (1) | CA1209747A (de) |
CH (1) | CH662576A5 (de) |
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