DE3324433C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine schäumbare Zusammensetzung auf Basis von Resolen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Phenolische Schäume, die aus Resolen hergestellt werden, sind seit Jahren bekannt. Es wird im allgemeinen angenommen, daß phenolische Schäume die besten Feuerwerte aller bekannten Schaumisolierungen besitzen. Ein phenolischer Schaum brennt nicht, selbst wenn er mit der Flamme eines Schweißbrenners in Berührung gebracht wird und gibt nur geringfügige Mengen giftiger Gase ab. Phenolische Schäume können Temperaturen von 191°C ohne ernsthafte Zersetzung widerstehen. Phenolische Schäume weisen einen ASTM E-84-Steiner-Tunnel-Flammenausbreitungswert von etwa 5, einen Brennstoffbeitrag von etwa 0 und einen Rauchwert von etwa 5 auf.

Trotz dieser Vorteile und der im allgemeinen geringen Kosten haben phenolische Schäume keinen Eingang in den Wärmeisolierungsmarkt gefunden. Der Grund dafür, daß phenolische Schäume nicht erfolgreich waren, besteht darin, daß die bisher hergestellten phenolischen Schäume entweder eine nicht zufriedenstellende Wärmeleitfähigkeit von Beginn an oder eine unerwünschte Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit aufwiesen. Weiterhin ist die Druckfestigkeit der bekannten phenolischen Schäume nicht groß genug, wie es für eine normale Handhabung erwünscht wäre. Es ist auch berichtet worden, daß die bekannten phenolischen Schäume ernsthafte Probleme in bezug auf Brüchigkeit und Glimmfähigkeit besitzen.

Die allgemeine Zusammensetzung und das Verfahren zur Herstellung eines phenolischen Schaums ist gut bekannt. Im allgemeinen wird eine schäumbare Resol-Zusammensetzung hergestellt, indem ein wäßriges Resol, ein Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel, gegebenenfalls Additive und ein Säureaushärtungsmittel zu einer im wesentlichen gleichmäßigen Zusammensetzung vermischt werden. Der Aushärtungskatalysator wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die Aushärtungsreaktion, die stark exotherm ist, in Gang zu setzen. Durch den exothermen Charakter der Aushärtungsreaktion verdampft das Schäummittel und dehnt sich aus, wodurch die Zusammensetzung geschäumt wird. Der Schäumprozeß wird vorzugsweise in einer im wesentlichen geschlossenen Form durchgeführt.

Das allgemeine Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von einer phenolischen Schaumisolierplatte ist folgendermaßen. Die schäumbare Resol-Zusammensetzung wird hergestellt, indem in eine geeignete Mischvorrichtung kontinuierlich ein wäßriges Resol, ein Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel, gegebenenfalls Additive und ein Säureaushärtungskatalysator gegeben werden. In der Mischvorrichtung werden diese Bestandteile zu einer im wesentlichen gleichmäßigen Zusammensetzung kombiniert, die gleichmäßig und kontinuierlich auf ein bewegtes Substrat gegeben wird, im allgemeinen eine Schutzschicht, wie einen Karton, an der der Schaum haftet. Die schäumende Zusammensetzung wird im allgemeinen mit einer weiteren Schutzschicht, wie einem Karton, bedeckt, die an dem Schaum haftet. Die bedeckte schäumende Zusammensetzung wird dann in eine Vorrichtung vom Typ einer Doppelwandpresse bewegt, wo das exotherme Aushärten sich unter Verdampfung und Ausdehnung des Schäummittels fortsetzt, wodurch die Zusammensetzung während des Aushärtens geschäumt wird.

Wie erwähnt, besteht ein Hauptnachteil des bekannten phenolischen Schaums in der unzureichenden Ausgangswärmeleitfähigkeit (k-Wert). Es wird angenommen, daß einer der Hauptgründe dafür, daß ein phenolischer Schaum eine schlechte Ausgangswärmeleitfähigkeit besitzt, im Aufbrechen der Zellwände während des Schäumens und zu Beginn des Aushärtens der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung besteht. Dieses Aufbrechen führt zu einem sofortigen Verlust des Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittels, was eine schlechte Ausgangswärmeleitfähigkeit zur Folge hat. Durch die aufgebrochenen Zellwände kann gleichfalls leicht Wasser in den Schaum eindringen, wodurch die Wärmeleitfähigkeit zunimmt. Es wird auch angenommen, daß die aufgebrochenen Zellwände die Druckfestigkeit und andere Eigenschaften der phenolischen Schäume nachteilig beeinflussen. Ein weiterer Hauptgrund für die schlechte Anfangswärmeleitfähigkeit phenolischer Schäume besteht in dem Verlust des Fluorkohlenwasserstoff- Schäummittels, bevor die Zellwände der schäumenden Zusammensetzung in ausreichendem Maße gebildet sind, um das Schäummittel einzuschließen.

Wie gleichfalls erwähnt, besteht ein weiterer Nachteil der bekannten phenolischen Schäume in der unerwünschten Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit (k-Wert- Änderung). Selbst bei den bekannten Schäumen, die Zellwände aufweisen, die nicht aufgebrochen sind und bei denen der Fluorkohlenwasserstoff in den Zellen eingeschlossen ist, besteht eine Tendenz, das Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel mit der Zeit mit einer entsprechenden Zunahme der Wärmeleitfähigkeit zu verlieren. Es werden zwei Hauptgründe für die Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit angenommen. Der erste und der Hauptgrund ist die Gegenwart kleiner Perforationen oder kleiner Löcher in den Zellwänden. Durch diese kleinen Perforationen kann das Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel mit der Zeit herausdiffundieren und durch Luft ersetzt werden. Dieser langsame Ersatz durch Luft führt zu einer Zunahme der Wärmeleitfähigkeit und einer Abnahme des Wärmeisolierwertes. Durch die kleinen Perforationen kann der phenolische Schaum auch Wasser absorbieren, wodurch die Wärmeleitfähigkeit weiter ansteigt.

Der andere Hauptgrund für den Verlust der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit besteht in dem Zerbrechen der Zellwände. Bei vielen bekannten phenolischen Schäumen sind die Zellwände sehr dünn. Wenn phenolische Schäume mit dünnen Zellwänden hohen Temperaturen ausgesetzt werden, trocknen die Zellwände aus und zerbrechen. Da eine Wärmeisolierung normalerweise Erwärmungs- und Abkühlungszyklen und damit verbundenen Expansionen und Kontraktionen unterworfen ist, wird das Zerbrechen der dünnen Zellwände zusätzlich gefördert. Durch das Zerbrechen der Zellwände kann das Fluorkohlenwasserstoff- Schäummittel mit der Zeit austreten, wobei die Wärmeleitfähigkeit zunimmt und die Wärmeisolierwerte abnehmen.

Nach dem Stand der Technik werden mehrere Methoden vorgeschlagen, um das Problem der schlechten Wärmeleitfähigkeit zu überwinden. Eine Methode umfaßt beispielsweise ein Zweistufenverfahren, bei dem die schäumbare Resol-Zusammensetzung zu Beginn unter Vakuum geschäumt wird, worauf bei hohen Temperaturen und niedrigen Drucken ausgehärtet wird. Durch dieses Verfahren wird ein Schaum erzeugt, bei dem eine wesentliche Anzahl der Zellwände nicht zerbrochen ist, jedoch bestehen noch zahlreiche Zellwände, die entweder zerbrochen sind oder die Perforationen aufweisen oder die dünn und leicht zerbrechlich sind, wenn sie einer thermischen Beanspruchung ausgesetzt sind. Dieses Verfahren ist auch von den Kosten her wegen der erforderlichen Anlagen und des erforderlichen Zeitaufwandes ungünstig.

Ein anderes Verfahren umfaßt das Schäumen und Aushärten der schäumbaren Resole bei niedrigen Temperaturen (d. h. weniger als 66°C). Bei diesem Verfahren wird gleichfalls die Zahl der aufgebrochenen Zellen vermindert, jedoch weist der gebildete phenolische Schaum noch dünne Zellwände und Perforationen auf.

Weitere Versuche zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von phenolischen Schäumen beruhen darauf, speziellmodifizierte phenolische Resole oder oberflächenaktive Mittel zu entwickeln, oder auf dem Einsatz bestimmter Additive in der schäumbaren Resol-Zusammensetzung. Keines dieser Verfahren hat sich in der Praxis als erfolgreich erwiesen. Hinzuweisen ist beispielsweise auf die US-Patentschriften 33 89 094, 38 21 337, 39 68 300, 38 76 620, 40 33 910, 41 33 931, 33 85 010 und 43 03 758.

Aufgabe der Erfindung ist es eine schäumbare Zusammensetzung auf Basis von Resolen bereitzustellen, mit der ein verbesserter geschlossene Zellen aufweisender phenolischer Schaum mit einer niedrigen Ausgangswärmeleitfähigkeit und, wenn überhaupt, dann nur einer geringen Zunahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Zeit erhalten wird, ohne die Brüchigkeits-, Druckfestigkeits- oder Brennbarkeitseigenschaften des phenolischen Schaums nachteilig zu beeinflussen.

Dies wird erfindungsgemäß mit der im Anspruch 1 gekennzeichneten Zusammensetzung erreicht.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird ein phenolischer Schaum erhalten, der eine gleichmäßige Zellstruktur besitzt, wobei die Zellwände im wesentlichen keine Risse und keine Perforationen aufweisen. Der phenolische Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von weniger als 0,15, vorzugsweise von 0,10 bis 0,13 auf, der mit der Zeit praktisch nicht zunimmt. Der phenolische Schaum besitzt außerdem eine Druckfestigkeit von 137 bis 241 mbar und eine Dichte von 0,024 bis 0,080 g/cm³. Darüberhinaus weist der phenolische Schaum hervorragende Feuerwerte auf.

Zur Herstellung des Schaums wird die erfindungsgemäße schäumbare Zusammensetzung in einen im wesentlichen geschlossenen Raum gegeben, wobei man die Zusammensetzung in diesem Raum ausschäumen und aushärten läßt, während ein Überdruck von mehr als etwa 207 mbar auf diesen Raum einwirkt.

Die Arylsulfonsäuren, die erfindungsgemäß als Aushärtungskatalysatoren verwendet werden, sind jene Arylsulfonsäuren, die einen negativen Logarithmus der Dissoziationskonstanten (pKa) von weniger als 2,0 besitzen, eine hohe Verträglichkeit oder Kompatibilität gegenüber dem Resol aufweisen und die die Kompatibilität des Resols gegenüber Wasser in einem ausreichenden Maß herabsetzen, um Perforationen und Risse in den Zellwänden des Schaumes zu verhindern. Einige der geeigneten Arylsulfonsäurekatalysatoren werden durch folgende Formel wiedergegeben

worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander aus H, niedrigen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, NH₂, SO₃H, Halogen und nicht polaren Gruppen ausgewählt werden, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R₁, R₂ und R₃ weniger als 12 beträgt. Einige weitere geeignete Arylsulfonsäuren stellen die Naphthalinsulfonsäure und substituierte Naphthalinsulfonsäuren dar. Bevorzugte Katalysatoren sind diejenigen, bei denen R₁, R₂ und R₃ aus H und niedrigen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Auch können erfindungsgemäß Gemische wasserfreier Arylsulfonsäuren verwendet werden, und in der Tat besteht der am meisten bevorzugte Katalysator aus einer Kombination von Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure.

Das Resol zur Herstellung der erfindungsgemäßen schäumbaren Resol-Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus einem Phenolformaldehyd-Kondensationspolymeren mit einem Molverhältnis Formaldehyd : Phenol von 1,7 : 1 bis 2,3 : 1, vorzugsweise von 1,75 : 1 bis 2,25 : 1 und ganz besonders bevorzugt von etwa 2 : 1. Das Resol weist ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel, bestimmt nach der Gel-Permeationschromatographie (GPC), von 800 bis 1500, vorzugsweise von 950 bis 1500, auf. Das Resol hat weiterhin ein Molekulargewicht im Zahlenmittel, bestimmt durch GPC, von 350 bis 600, vorzugsweise von 400 bis 600 und ein Verhältnis des Molekulargewichts im Gewichtsmittel zum Molekulargewicht im Zahlenmittel (sog. Dispersivität) von 1,7 bis 2,6, vorzugsweise von 1,8 bis 2,6. Phenolformaldehydresole, die diese Eigenschaften aufweisen, können mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zuverlässig und reproduzierbar zu geschlossene Zellen aufweisenden phenolischen Schäumen weiterverarbeitet werden, die einen Anfangs-k-Wert von 0,10 bis 1,13, eine Druckfestigkeit von 137 bis 141 mbar und eine Dichte von 0,024 bis 0,080 g/cm³ aufweisen. Der Schaum besitzt weiterhin hervorragende Feuerwerte.

Das Phenolformaldehydresol kann nach irgendeinem bekannten Standardverfahren zur Herstellung wäßriger Resole hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Resole umfaßt die Umsetzung von hoch konzentriertem wäßrigem Phenol (mehr als 88 Gew.-%) mit hoch konzentriertem Formaldehyd (mehr als 85 Gew.-%) in Gegenwart eines alkalischen Katalysators in einer Konzentration, die etwas größer ist als jene, wie sie normalerweise bei der Herstellung von Resolen verwendet wird. Nach dem bevorzugten Verfahren wird der Formaldehyd schrittweise oder kontinuierlich während des ersten Teils der Kondensationsreaktion einem Gemisch aus dem Phenol und dem alkalischen Katalysator zugegeben.

In den Zeichnungen, in denen gleiche Bezugsziffern gleiche Teile wiedergeben, zeigen

Fig. 1A und 1B schematisch zum Teil im Querschnitt eine im wesentlichen geschlossene Form, die zur Herstellung eines phenolischen Schaums im Laboratorium verwendet wird;

Fig. 2 schematisch eine Seitenansicht eines Querschnitts durch eine Vorrichtung vom Zweibandtyp zur kontinuierlichen Herstellung des phenolischen Schaums;

Fig. 3 schematisch einen Schnitt entlang der Linie III-III nach Fig. 2;

Fig. 4 schematisch einen Querschnitt entlang der Linie IV-IV nach Fig. 3;

Fig. 5 schematisch einen Querschnitt entlang der Linie V-V nach Fig. 3; und

Fig. 6 bis 35 abgetastete Elektronen-Mikrofotografien (SEM), die die Zellen und die Zellwände von phenolischen Schäumen wiedergeben, die für die Erfindung repräsentativ sind und die Erfindung veranschaulichen. Sämtliche SEM weisen eine 400fache Vergrößerung auf, wenn nichts anderes angegeben ist.

Wie vorstehend erwähnt, ist der Wunsch groß, phenolische Schäume zur Wärmeisolierung zu verwenden, insbesondere bei Dächern, Wänden und Rohren, da phenolischen Schäumen hervorragende Feuereigenschaften eigen sind. Die bisher bekannten phenolischen Schäume leiden jedoch an einem im allgemeinen nicht akzeptablen Ausgangs-k-Wert oder an ihrer Unfähigkeit, einen niedrigen k-Wert über einen langen Zeitraum beizubehalten. Die Wärmeisolierfähigkeit eines geschäumten Materials kann im allgemeinen durch die Wärmeleitfähigkeit oder den k-Wert bewertet werden. Die Wärmeleitfähigkeit oder der k-Wert eines bestimmten Isoliermaterials wird nach dem revidierten ASTM-Verfahren C-518 gemessen. Je niedriger der k-Wert ist, um so besser ist die Isoliereigenschaft des Materials. Je länger der Schaum einen niedrigen k-Wert beibehält, um so besser ist ferner die Isolierwirksamkeit des Materials.

Unter einem niedrigen k-Wert wird im allgemeinen ein k-Wert verstanden, der wesentlich unterhalb von etwa 0,22 liegt, was etwa dem k-Wert der Luft entspricht. Unter einem niedrigen Ausgangs-k-Wert ist ein k-Wert zu verstehen, der wesentlich unter 0,22 liegt, gemessen, nachdem der Wassergehalt des Schaums nach seiner Herstellung ein Gleichgewicht erreicht hat, im allgemeinen nach fünf Tagen. Es ist festgestellt worden, daß der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltene phenolische Schaum zu einem k-Wert führt, der während der ersten Tage abnimmt, wenn der Wassergehalt des phenolischen Schaums mit der Umgebung sich im Gleichgewicht befindet. Danach bleibt der k-Wert dauerhaft konstant. Die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltenen phenolischen Schäume weisen einen Ausgangs-k-Wert, gemessen nach dem ASTM-Verfahren, von weniger als 0,15 auf und liegen im allgemeinen im Bereich zwischen 0,10 und 0,13. Die bevorzugten Schäume weisen einen k-Wert von weniger als 0,10 auf, wenn ein niedriger Wassergehalt festgestellt wird. Dieser niedrige k-Wert wird dauerhaft beibehalten, d. h. es liegt nur eine geringe oder gar keine Zunahme des k-Wertes vor.

Phenolische Schäume, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt werden, weisen im allgemeinen eine Gesamtdichte (einschließlich der Schaumdeckschicht) von etwa 24 bis etwa 80 kg/m³, vorzugsweise von etwa 32 bis etwa 64 kg/m³, sowie eine Kerndichte (ohne die Schaumdeckschicht) von etwa 24 bis etwa 72 kg/m³, vorzugsweise etwa 32 bis etwa 56 kg/m³ auf. Die phenolischen Schäume sind im wesentlichen Schäume mit geschlossenen Zellen (d. h. im wesentlichen ohne zerbrochene Zellwände), wobei sie im allgemeinen mindestens 90 bis 95% geschlossene Zellen und typischerweise mehr als 95% geschlossene Zellen besitzen, gemessen beispielsweise mit einem Luftpyknometer nach dem Verfahren ASTM D-2865-80 (1976).

Der k-Wert eines phenolischen Schaums hängt unmittelbar von der Fähigkeit der schäumbaren Zusammensetzung ab, das Schäummittel während des Schäumens und des Aushärtens einzuschließen und das Schäummittel dauerhaft zurückzuhalten. Die Wärmeleitfähigkeit eines phenolischen Schaums ist direkt abhängig von der Wärmeleitfähigkeit des eingeschlossenen Gases. Bei einem phenolischen Schaum, der lediglich Luft eingeschlossen enthält, ist ein k-Wert von etwa 0,22 zu erwarten. Bei einem phenolischen Schaum, der einen Fluorkohlenwasserstoff eingeschlossen enthält, ist ein k-Wert zu erwarten, der der Wärmeleitfähigkeit des eingeschlossenen Fluorkohlenstoffs nahekommt. Handelsübliche Fluorkohlenwasserstoffe weisen k-Werte um 0,10 auf. Ein hervorragender phenolischer Schaum wird daher einen k-Wert um 0,10 aufweisen und diesen k-Wert dauerhaft beibehalten. Die erfindungsgemäßen phenolischen Schäume haben derartige k-Werte und behalten diese k-Werte dauerhaft bei.

Wie erwähnt, wird angenommen, daß der im allgemeinen schlechte k-Wert des bekannten phenolischen Schaums zwei Hauptursachen zuzuschreiben ist. Eine Ursache besteht in dem Verlust des Schäummittels bevor die Zellwände ausreichend fest geworden sind, um das Schäummittel einzuschließen. Die andere Ursache besteht in dem Bruch der Zellwände während des Schäumens. Wie gleichfalls erwähnt, wird angenommen, daß die Abnahme des Wärmeisolierwerts mit der Zeit durch viele kleine Perforationen verursacht wird, die in den Zellwänden festgestellt werden, sowie durch das Aufbrechen der dünnen Zellwände durch thermische Beanspruchung.

Die Hauptursache für das Aufbrechen der Zellwände stellt der Druck dar, der durch das expandierende Schäummittel während der Bildung des phenolischen Schaums wirksam ist. Bei den Temperaturen, die im allgemeinen für die industrielle Herstellung von Phenolschäumen angewendet werden (d. h. 51 bis 121°C) ist der Druck, der während des Schäumens und Aushärtens von dem Schäummittel ausgeübt wird, größer als derjenige, dem die Zellwände standzuhalten vermögen, insbesondere während des ersten Zeitabschnitts des Schäumens und Aushärtens. Die Zellwände der mit den bekannten Resolen hergestellten phenolischen Schäume können großen Drucken erst standhalten, wenn das Schäumen abgeschlossen und eine wesentliche Aushärtung erfolgt ist. Weiterhin weisen die bekannten phenolischen Resole zu starke (<93°C) und zu schnelle exotherme Eigenschaften auf, so daß ein hoher Maximaldruck erreicht wird, bevor die Zellwände stark genug sind, um den Drucken zu widerstehen. Das expandierende Schäummittel bricht deshalb die Zellen auf, bevor sie ausreichend ausgehärtet sind, wodurch ein Schaum mit nicht akzeptablen Wärmeleitfähigkeitseigenschaften gebildet wird.

Ein anderer Grund für das Aufbrechen der Zellwände besteht in der Gegenwart von Wasser in der schäumbaren Resol-Zusammensetzung, insbesondere dem Wasser, das in dem Katalysatorsystem vorliegt. Das Aufbrechen der Zellwände, das auf das Wasser in der schäumbaren Resol- Zusammensetzung zurückgeht, insbesondere des Katalysators, ist weder so schwerwiegend wie das Aufbrechen, das darauf zurückgeht, daß die schäumende Zusammensetzung keine sie eindämmende Kraft von wenigstens der gleichen Größenordnung wie der Druck, der auf die schäumende Zusammensetzung ausgeübt wird, besitzt, noch so schwerwiegend wie das Aufbrechen, das darauf zurückzuführen ist, daß ein Resol verwendet wird, das zu starke und zu schnelle exotherme Eigenschaften besitzt. Nichts desto weniger ist das Aufbrechen, das auf das Wasser zurückgeht, schwerwiegend genug, um den k-Wert des phenolischen Schaums nachteilig zu beeinflussen. Die Verwendung des Arylsulfonsäurekatalysators verhindert ein Aufbrechen der Zellwände, das durch Wasser verursacht wird. Obgleich diese Maßnahmen dazu beitragen, ein Aufbrechen der Zellwände zu verhindern, verhindern sie ein Aufbrechen von im wesentlichen allen Zellwänden nicht, wenn nicht bestimmte Resole gemäß der Erfindung zusätzlich verwendet werden.

Der Verlust des Schäummittels, bevor die Zellwände sich hinreichend verfestigt haben, um das Schäummittel einzuschließen, wird durch zwei voneinander abhängige Faktoren bestimmt. Erstens sind die bekannten Resole sehr reaktiv. Wenn Mengen des Säureaushärtungsmittels, die ausreichen, um das Resol in einer akzeptablen Zeit auszuschäumen und auszuhärten, zu diesen Resolen gegeben werden, werden sie exotherm sehr schnell erhitzt, wobei sie Maximaltemperaturen von erheblich mehr als 93°C erreichen. Durch diese schnelle und stark exotherme Reaktion, wird das meiste Schäummittel abgegeben, bevor die Zellwände hinreichend gebildet sind, um das Schäummittel zurückzuhalten. Das Ergebnis ist ein phenolischer Schaum mit lediglich einer geringen, in den Zellen eingeschlossenen Menge Schäummittel. Darüberhinaus führt eine rasche und exotherme Reaktion zu einem Bruch der Zellwände, auch wenn eine Einschließ- oder Gegenkraft ausgeübt wird. Die bekannten Resole weisen weiterhin eine geringe Viskosität auf, insbesondere wenn sie mit oberflächenaktiven Mitteln, Schäummitteln und Säurekatalysatoren zu schäumbaren Zusammensetzungen formuliert werden. Wenn die Temperatur der schäumbaren Zusammensetzung zu Beginn des Schäumens ansteigt, wird die Viskosität des Harzes erheblich herabgesetzt, wobei sie nicht zunimmt, bis eine wesentliche Vernetzung des Resols stattgefunden hat. Zellwände, die aus einem Harz niedriger Viskosität gebildet sind, sind nicht in der Lage, das Schäummittel einzuschließen und zurückzuhalten, bis nicht eine wesentliche Aushärtung stattgefunden hat. Demgemäß geht viel Schäummittel verloren, bevor die Zellwände fest genug sind, wodurch ein phenolischer Schaum mit wenig oder keinem eingeschlossenen Schäummittel gebildet wird.

Die Bildung der Zellwände, die sehr dünn sind und zerbrechen, wenn sie einer thermischen Beanspruchung ausgesetzt werden, wird gleichfalls durch Resole hervorgerufen, die eine zu schnelle und zu starke exotherme Reaktion zeigen und eine zu geringe Viskosität besitzen. Wie vorstehend erwähnt, nimmt mit zunehmender Temperatur der schäumbaren Zusammensetzung zu Beginn des Schäumens und des Aushärtens die Viskosität des Resols ab, jedenfalls erhöht sie sich nicht spürbar, bis eine wesentliche Vernetzung stattgefunden hat. Während dieser Zeit, also bis die Viskosität des Resols merklich zunimmt, weist das Resol, das die Zellwände bildet, die Eigenschaft auf, wegzufließen. Das Wegfließen wird begleitet von einem zunehmenden Dünnerwerden der Zellwände und einem Dickerwerden des Gerüsts. Wenn zu viel wegfließt, bevor die Zellwände ausreichend ausgehärtet sind, sind die gebildeten Zellwände sehr dünn. Dünne Zellwände werden weiterhin durch das Schäummittel leicht aufgebrochen und zerbrechen leicht, wenn sie hohen Temperaturen, einem Trocknen oder einer normalen Expansion oder Kontraktion ausgesetzt sind.

Es wird angenommen, daß die Bildung von Zellwänden, die Perforationen besitzen, auf das Wasser zurückgeht, das in der schäumbaren Resol-Zusammensetzung vorliegt, wobei sie insbesondere durch Wasser in dem Säureaushärtungskatalysator zunimmt. Während des Ausschäumens und des Aushärtens wird das wäßrige Resol vernetzt und geht von einem gegenüber Wasser kompatiblen Resol zu einem gegenüber Wasser eher inkompatiblen Schaum über. Wenn das wäßrige Resol von einer Wasserkompatibilität in einen Zustand von wesentlich herabgesetzter Wasserkompatibilität während des Schäumens und Aushärtens übergeht, wird Wasser abgestoßen. Dieses Wasserabstoßen aus dem wäßrigen Resol, während es beim Schäumen und Aushärten vernetzt wird, führt zu Perforationen in den Zellwänden. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß die Gegenwart von Wasser in dem Katalysatorsystem besonders nachteilig ist und die Anzahl der Perforationen, die in den Zellwänden festgestellt werden, beträchtlich vergrößert. Es ist auch festgestellt worden, daß die Gegenwart von Wasser zu einem Aufbrechen einiger Zellwände führt, jedoch die Hauptursache des Aufbrechens in einem Fehlen einer Einschließ- oder Gegenkraft in der Form sowie in der Verwendung stark exothermer phenolischer Resole besteht.

Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird ein geschlossene Zellen aufweisender phenolischer Schaum hervorgebracht, der das Schäummittel einschließt, der im wesentlichen keine aufgebrochenen Zellwände besitzt sowie dicke und feste Zellwände und keine Perforationen in den Zellwänden aufweist. Der erfindungsgemäße phenolische Schaum weist deshalb einen guten Ausgangs-k-Wert auf, der sich mit der Zeit nicht wesentlich erhöht. Der phenolische Schaum besitzt außerdem eine gute Druckfestigkeit, Dichte, geringe Brüchigkeit und andere Eigenschaften, die von einem phenolischen Schaumisolierprodukt gewünscht werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ermöglicht es ferner, einen phenolischen Schaum herzustellen, der diese Eigenschaften beständig und wiederholbar aufweist.

Das Aufbrechen der Zellwände zum großen Teil während des Schäumens und des Aushärtens wird dann verhindert, wenn das Schäumen und Aushärten unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen ein Druck von mehr als 207 mbar über Atmosphärendruck auf die Oberflächen des Schaumes während des Aufschäumens und Aushärtens aufrechterhalten wird. Dies wird erreicht, indem das Schäumen und Aushärten in einer im wesentlichen geschlossenen Form erfolgt, die in der Lage ist, einen Druck von mehr als 207 mbar über Atmosphärendruck standzuhalten. Die Bedeutung der Verwendung einer im wesentlichen geschlossenen Form, die in der Lage ist einen Druck von mehr als 207 mbar über Atmosphärendruck auszuhalten, ist ersichtlich, wenn man die Fig. 34 und 35 mit Fig. 9 vergleicht.

Der phenolische Schaum gemäß Fig. 34 und 35 wurde hergestellt, indem bevorzugte Resole und ein Katalysator nach der Erfindung verwendet wurden, jedoch ohne Anwendung von Druck. Wie Fig. 34 und 35 klar zu entnehmen ist, waren die meisten Zellwände des phenolischen Schaums aufgebrochen. Die Zellwände wurden durch die Expansion des Schäummittels weggeblasen. Da die meisten Zellwände aufgebrochen waren, schloß der phenolische Schaum das Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel nicht ein und wies dementsprechend einen geringen k-Wert auf. Der k-Wert des phenolischen Schaums nach Fig. 34 und 35 betrug 0,22.

Demgegenüber ist der phenolische Schaum gemäß Fig. 9 unter Verwendung einer im wesentlichen geschlossenen Form hergestellt worden, die so konstruiert war, daß sie einem Überdruck von mehr als 207 mbar standhielt. Der einzige Unterschied zwischen dem phenolischen Schaum gemäß Fig. 34 und 35 und demjenigen von Fig. 9 ist der der Verwendung einer geschlossenen Form. Wie ersichtlich, sind die Zellen des phenolischen Schaums gemäß Fig. 9 durch das Schäummittel nicht aufgebrochen worden. Der phenolische Schaum gemäß Fig. 9 wies einen Anfangs-k-Wert von nur 0,14 und nach 30 Tagen einen k-Wert von 0,117 und nach 150 Tagen von 0,117 auf. Daraus ist ersichtlich, daß es erforderlich ist, eine Gegenkraft während des Schäum- und Aushärtungsprozesses aufrechtzuerhalten, um zu verhindern, daß die Zellwände durch das Schäummittel aufgebrochen werden. Das Ausmaß des erzeugten Drucks hängt von solchen Faktoren, wie der Menge und der Art des Schäummittels, der Menge des Säurekatalysators, der Menge des Resols und der Menge und der Art der Wahladditive ab. Im allgemeinen beträgt der Druck, der unter Verwendung des Katalysators und des Resols nach der Erfindung entsteht, 207 bis 690 mbar über Atmosphärendruck. Die Zellwände der schäumenden Verbindung würden diesen Drucken nicht widerstehen, ohne aufzubrechen. Demgemäß wird ein die schäumende Verbindung einschließender Druck bzw. Gegendruck aufrechterhalten. Für eine Sicherheitstoleranz ist es zweckmäßig, die Formen, die zur Herstellung des Schaumes verwendet werden, so zu konstruieren, daß sie einem Druck von mehr als 1033 mbar standhalten.

Obgleich die Anwendung des Drucks die Zellen daran hindert aufzubrechen, weisen die phenolischen Schäume, die lediglich unter Anwendung des Drucks hergestellt werden, einen k-Wert auf, der anfangs zwar akzeptierbar sein kann, sich jedoch mit der Zeit verschlechtert. Wenn man die phenolischen Schäume gemäß Fig. 25, 26 oder 30 betrachtet, kann man feststellen, daß selbst jene Zellen, die nicht aufgebrochen sind, eine Vielzahl von kleinen Perforationen oder Rissen in den Zellwänden aufweisen. Diese Perforationen oder Risse ermöglichen es dem Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel mit der Zeit aus dem phenolischen Schaum herauszudiffundieren und durch Luft und/oder Wasser ersetzt zu werden, wodurch sich der k-Wert erhöht.

Es ist im Rahmen der Erfindung festgestellt worden, daß die Perforationen in den Zellwänden erheblich herabgesetzt werden können und in der Tat erheblich herabgesetzt werden, wenn bestimmte Arylsulfonsäuren als Schäum- und Aushärtungskatalysatoren verwendet werden. Der Ausdruck "Zellwände" soll im vorliegenden Fall die Streben oder Stege oder das Gerüst, das gebildet wird, wo die Zellwände aufeinandertreffen, einschließen, wobei erfindungsgemäß auch Perforationen in diesen Stegen, Streben bzw. diesem Gerüst verhindert werden. Die Menge der verwendeten Arylsulfonsäure beträgt im allgemeinen mehr als die Menge, die erforderlich ist, um die phenolische Schaumreaktion lediglich zu katalysieren.

Ohne daß dadurch eine Einschränkung auf irgendwelche Theorien erfolgen soll, wird angenommen, daß die Arylsulfonsäuren in folgender Weise wirksam sind. Die Arylsulfonsäuren, die erfindungsgemäß geeignet sind, stellen starke organische Säuren dar, die sehr leicht die Reaktion des Resols zu den durch Wärme ausgehärteten Polymeren katalysieren. Bei der erfindungsgemäßen schäumbaren Zusammensetzung weist die wasserfreie Arylsulfonsäure eine geringe Wasserkompatibilität und eine sehr große Harzkompatibilität auf. Wenn die Arylsulfonsäure innig mit dem wäßrigen Resol während der Herstellung der schäumbaren Zusammensetzung vermischt wird, ändert sie rasch die Wasserkompatibilität des Resols und beginnt sofort Wasser von dem Resol abzustoßen, bevor ein wesentliches Schäumen und Aushärten eintritt, so daß der gebildete Schaum im wesentlichen frei von Perforationen in den Zellwänden ist. Da die Arylsulfonsäure ein Schäum- und Aushärtungskatalysator ist, wird das Wasser von dem Resol abgestoßen, wenn die Schäum- und Aushärtungsreaktionen einsetzen. Es wird angenommen, daß die Arylsulfonsäure dazu führt, das Wasser von dem wäßrigen Resol während einer Zeit und mit einer Geschwindigkeit abzustoßen, die früher bzw. schneller ist als die Freisetzung des Wassers, die durch das Vernetzen des wäßrigen Resols während der Schäum- und Aushärtungsreaktion erfolgt. Die Arylsulfonsäure stößt nicht das gesamte Wasser aus dem wäßrigen phenolischen Resol ab, jedoch wird angenommen, daß sie genügend Wasser abstößt, und zwar mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, so daß die Menge des Wassers, die in dem wäßrigen Resol verbleibt, nicht durch die Vernetzungsreaktion in einer Menge freigesetzt wird, die zum Aufbrechen oder zu Perforationen während des Schäumens und Aushärtens führt.

Es ist erforderlich, daß die Arylsulfonsäuren im wesentlichen wasserfrei sind, d. h. weniger als 3,0, vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichts-% freies, also nicht gebundenes Wasser aufweisen. Wenn die Arylsulfonsäuren freies Wasser enthalten, sind sie nicht ausreichend wirksam, um das Wasser von dem wäßrigen Resol abzustoßen, und sie werden selbst das Wasser in dem Katalysator nicht abstoßen. Es ist dann zu viel Wasser während des Schäumens und Aushärtens vorhanden und es wird ein phenolischer Schaum gebildet, der Perforationen und Durchbrüche in den Zellwänden aufweist. Unter freiem Wasser ist Wasser zu verstehen, das nicht an die Katalysatormoleküle gebunden ist. Beispielsweise ist Toluolsulfonsäure als Monohydrat erhältlich. Toluolsulfonsäure- Monohydrat setzt die Perforationen in den Zellwänden des phenolischen Schaums herab. Wenn jedoch mehr als 3 Gew.-% zusätzliches Wasser vorliegt, sind die hydratisierten Arylsulfonsäuren nicht wirksam. Die hydratisierten Arylsulfonsäuren werden weiterhin nicht bevorzugt, da sie nicht so wirksam sind wie die wasserfreien Arylsulfonsäuren, wobei die Arylsulfonsäure- Monohydrate im allgemeinen kristallin und viel schwieriger in der schäumbaren Resol-Zusammensetzung gleichmäßig zu vermischen sind.

Nicht durch alle Arylsulfonsäurekatalysatoren wird das Problem der Perforationen und der Durchbrechungen in den Zellwänden, die von Wasser herrühren, gelöst. Lediglich jene Arylsulfonsäuren, die eine starke Azidität (d. h. einen pKa-Wert von weniger als etwa 2,0) aufweisen, verbunden mit einer Phasenbeziehung zu Wasser und dem Resol derart, daß die Arylsulfonsäure die Kompatibilität des phenolischen Resols gegenüber Wasser in ausreichendem Maß herabsetzt, um genügend Wasser aus dem wäßrigen Resol auszutreiben, um Perforationen und Durchbrechungen in den Zellwänden zu verhindern, sind erfindungsgemäß geeignet. Wenn Arylsulfonsäuren, die diese Kombination von Eigenschaften besitzen, sorgfältig mit dem wäßrigen Resol vermischt werden, stoßen sie sofort Wasser von dem Resol ab, bevor ein wesentliches Schäumen und Aushärten erfolgt, so daß der gebildete Schaum im wesentlichen keine Perforationen und Durchbrechungen, die von Wasser herrühren, in den Zellwänden aufweist. Das abgestoßene Wasser liegt schließlich in den Zellen des Schaums vor, und da der ausgehärtete Schaum eine gewisse Wasserkompatibilität aufweist, diffundiert das abgestoßene Wasser aus dem Schaum heraus, wenn der Schaum unter Gleichgewichtsbedingungen getrocknet wird. Da die Arylsulfonsäure der Schäum- und Aushärtungskatalysator ist, wird das Wasser von dem wäßrigen Resol zu einem sehr frühen Zeitpunkt des Schäumens und Aushärtens abgestoßen, so daß es in dem Resol nicht in ausreichender Menge vorhanden ist, um Perforationen zu erzeugen. Der Arylsulfonsäurekatalysator stößt nicht das gesamte Wasser von dem wäßrigen Resol ab, jedoch stößt er genügend Wasser ab, so daß Perforationen und Durchbrechungen, die von Wasser erzeugt werden, in den Zellwänden nicht vorkommen.

Obgleich die Klasse der Arylsulfonsäuren als Schäum- und Aushärtungskatalysator für phenolische Schäume bekannt ist, sind nicht sämtliche dieser Arylsulfonsäuren wirksam, selbst wenn sie im wasserfreien Zustand vorliegen. Lediglich jene Arylsulfonsäuren, die eine hohe Azidität, verbunden mit der erforderlichen Resol/Wasser/wasserfreie Säure-Phasenbeziehung aufweisen, sind wirksam. Beispielsweise ist Phenolsulfonsäure als eine Arylsulfonsäure geläufig, die seit Jahren zum Schäumen und Aushärten von phenolischem Schaum verwendet wird. Jedoch ist selbst vollständig wasserfreie Phenolsulfonsäure nach der Erfindung nicht wirksam, da sie nicht die erforderlichen Kompatibilitätseigenschaften besitzt. Es wird angenommen, daß die polare Hydroxylgruppe der Phenolsulfonsäure eine zu hohe Wasserkompatibilität verleiht. Die erhaltene Resol/Wasser/ Phenolsulfonsäure-Phasenbeziehung ist derart, daß das Wasser nicht mit einer ausreichenden Geschwindigkeit und/oder in ausreichender Menge von dem wäßrigen Resol durch die Phenolsulfonsäure abgestoßen wird, wodurch ein Schaum mit Perforationen und Durchbrechungen in den Zellwänden gebildet wird. In ähnlicher Weise stellen Alkylsulfonsäuren starke Säuren dar, die seit Jahren zum Aushärten von phenolischen Resolen verwendet werden. Die wasserfreien Alkylsulfonsäuren besitzen jedoch nicht die Fähigkeit, die Kompatibilität des Resols gegenüber Wasser hinreichend zu ändern.

Einige geeignete Arylsulfonsäurekatalysatoren, die die erforderliche Azidität in Verbindung mit der Fähigkeit der Änderung der Resol/Wasser-Kompatibilitätsbeziehung besitzen, können durch folgende Formel wiedergegeben werden

worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H, niedrigen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, NH₂, SO₃H, Halogen und nicht polaren Gruppen, wobei die Summe der Kohlenstoffe in R₁, R₂ und R₃ weniger als 12 beträgt. Einige andere geeignete Arylsulfonsäuren sind Naphthalinsulfonsäure und substituierte Naphthalinsulfonsäuren. Die bevorzugten Katalysatoren sind jene, bei denen R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff und niedrigen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Am meisten werden Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure, insbesondere eine Kombination dieser beiden Säuren, als Katalysatoren bevorzugt. Das Kriterium der Bestimmung, ob eine Arylsulfonsäure nach der Erfindung einsetzbar ist, hängt davon ab, ob die Säure einen pKa von weniger als 2,0 besitzt und die Kompatibilität des wäßrigen Resols gegenüber Wasser ausreichend ändert, um Perforationen und Durchbrechungen in den Zellwänden zu verhindern.

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, begrenzte Mengen anderer Säuren, insbesondere in wasserfreier Form, zu den Arylsulfonsäuren zuzugeben, vorausgesetzt, daß diese zusätzlichen Säuren die Arylsulfonsäure nicht daran hindern, die Kompatibilität des wäßrigen Resols gegenüber Wasser hinreichend zu ändern, um zu verhindern, daß sowohl Perforationen wie Durchbrechungen in den Zellwänden auftreten. Beispiele für Säuren, die in begrenzter Menge toleriert werden können, sind Phosphorsäure, Schwefelsäure, Methansulfon- und Ethansulfonsäure. Beispielsweise können begrenzte Mengen Phosphorsäure und Borsäure geeignet sein, um die flammenhemmende Wirkung und die nicht glühenden Eigenschaften des phenolischen Schaumes zu verbessern. Darüberhinaus können geringe Mengen Schwefelsäure zugegeben werden, um die Geschwindigkeit des Schäumens und Aushärtens zu erhöhen.

Die Anwendbarkeit irgendeiner speziellen Arylsulfonsäure zur Herabsetzung oder Beseitigung von Perforationen und Durchbrechungen in den Zellwänden der Schäume, die durch Wasser hervorgerufen werden, kann erfindungsgemäß in einfacher Weise bestimmt werden. Zunächst wird eine Zusammensetzung hergestellt, in dem ein wäßriges Resol, ein oberflächenaktives Mittel und ein Schäummittel nach einem hier beschriebenen Verfahren verwendet werden. Dann werden 84 Teile der Zusammensetzung geschäumt und ausgehärtet, wobei 16 Teile der Arylsulfonsäure verwendet werden, die beurteilt werden soll. Die Zellwände des gebildeten Schaumes werden mit einem abtastenden Elektronenmikroskop untersucht. Falls die Zellwände im wesentlichen keine Durchbrechungen und Perforationen aufweisen, die durch Wasser hervorgerufen werden, ist der Katalysator für die vorliegende Erfindung geeignet. Falls jedoch die Zellwände Perforationen aufweisen, ist der Katalysator für die vorliegende Erfindung nicht geeignet. Bei der Herstellung des Versuchsschaumes ist es möglich, Wahladditive zuzusetzen. Das Verhältnis der verschiedenen Bestandteile kann variieren, es ist jedoch erwünscht, es innerhalb der hier beschriebenen bevorzugten Bereiche zu halten.

Die Bedeutung der Verwendung eines Arylsulfonsäurekatalysators wird verdeutlicht, wenn die phenolischen Schäume gemäß Fig. 25, 26, 27 und 28 verglichen werden. Die phenolischen Schäume gemäß Fig. 25, 26, 27 und 28 wurden hergestellt, indem bevorzugte phenolische Resole verwendet wurden, wobei die Reaktion unter den vorstehend erörterten Druckbedingungen durchgeführt wurde. Der Katalysator enthielt jedoch 10 bzw. 5 bzw. 2 Gewichts-% Wasser. Den Fig. 25, 26 und 27 ist klar zu entnehmen, daß der gebildete phenolische Schaum viele Perforationen und einige Durchbrechungen in den Zellwänden aufweist. Durch diese Zellwände ist es möglich, daß das Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel mit der Zeit austritt und durch Luft ersetzt wird. Durch sie wird auch eine Absorption von Wasser durch den Schaum ermöglicht. Dies führt zu einer Zunahme der Wärmeleitfähigkeit bzw. des k-Werts mit der Zeit, und zwar unter Verlust der Wärmeisolationswirksamkeit. Im Vergleich dazu wurde der Phenolschaum der Fig. 26 unter Verwendung eines erfindungsgemäß verwendbaren Arylsulfonsäurekatalysators hergestellt. Der Phenolschaum nach Fig. 28 weist im wesentlichen weder Durchbrechungen noch Perforationen auf. Der Schaum nach Fig. 28 besitzt einen Ausgangs-k-Wert von 0,120, während die Schäume nach Fig. 25, 26 und 27 einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 aufweisen.

Der Schaum nach Fig. 11 weist im wesentlichen keine Perforationen auf, jedoch sind zahlreiche Zellwände aufgebrochen. Der Schaum nach Fig. 11 wurde hergestellt, indem ein Resol verwendet wurde, das unter einer zu hohen und schnellen Wärmefreisetzung hergestellt worden ist. Ein Vergleich des Schaums der Fig. 11 und Fig. 9 zeigt die Bedeutung des speziellen erfindungsgemäß verwendbaren Resols.

Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung ist die Verwendung eines speziellen wäßrigen Resols. Um einen phenolischen Schaum zu erzeugen, der keine aufgebrochenen Zellwände aufweist, und bei dem das Fluorkohlenwasserstoff- Schäummittel eingeschlossen ist, ist es notwendig, ein Resol nach dem Anspruch 1 zu verwenden. Die Arylsulfonsäuren werden in einer Menge verwendet, die zwischen 6 und 20 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte schäumbare Zusammensetzung, liegt. Arylsulfonsäuren sind außerordentlich gute Katalysatoren für diese Reaktion und können zum Schäumen und Aushärten wäßriger Resole in solchen Mengen verwendet werden, die niedriger sind als jene nach der vorliegenden Erfindung. Wenn sie in Mengen, wie sie nach der vorliegenden Erfindung erforderlich sind, bei herkömmlichen im Handel erhältlichen wäßrigen Resolen verwendet werden, so ist die Wärmefreisetzung bei der Schäumreaktion zu groß und zu schnell und die Schaumviskosität der schäumbaren Resol- Zusammensetzung zu niedrig, wodurch das Fluorkohlenwasserstoff- Schäummittel in die Atmosphäre austritt, bevor die Zellen ausreichend gebildet sind, um das Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel einzuschließen, wodurch ein Aufbrechen einer erheblichen Zahl von Zellwänden erfolgt. Demgemäß ist es erwünscht, ein wäßriges Resol zu verwenden, das mit einer großen Menge einer Arylsulfonsäure katalysiert werden kann, ohne zu schnell und unter zu hohen Temperaturen zu reagieren, wodurch das Fluorkohlenwasserstoff- Schäummittel absiedet und die Zellwände aufbrechen. Das wäßrige Resol, das nach der Erfindung eingesetzt wird, ist ein solches Resol.

Das wäßrige Resol, das nach der Erfindung eingesetzt wird, ist ein verbessertes Resol, verglichen mit den bekannten wäßrigen Resolen. Es ist bekannt, die Kondensation von Phenol und Formaldehyd in wäßrigen Lösungen basisch zu katalysieren, um flüssige Kondensate herzustellen, die im allgemeinen Resole genannt werden. Wie im vorliegenden Zusammenhang erörtert und bekannt, werden die wäßrigen Resole in einfacher Weise zu vernetzten wärmeausgehärteten Harzes mit höherem Molekulargewicht ausgehärtet. Die Aushärtungsreaktion ist stark exotherm und sie wird erheblich durch saure Stoffe beschleunigt. Die bekannten wäßrigen Resole können mit Schäummitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Aushärtungsmitteln sowie Wahladditiven zu einer schäumbaren Zusammensetzung kombiniert werden, die geschäumt und zu einem phenolischen Harz ausgehärtet werden kann. Die bekannten Resole weisen jedoch zwei Nachteile auf. Sie führen nämlich zu einer eine zu hohe Temperatur erreichenden und einer zu schnell verlaufenden exothermen Reaktion und sie besitzen eine zu niedrige Viskosität. Wenn die bekannten Resole zusammen mit einer solchen Menge des Säurekatalysators verwendet werden, die erforderlich ist, um die Zusammensetzung in einer akzeptablen Zeit zu schäumen und auszuhärten, wird die Wärme zu schnell freigesetzt und führt zu einer zu hohen Temperatur. Dadurch werden entweder die Zellwände des gebildeten Schaums aufgebrochen oder das Schäummittel strömt aus, bevor die Zellwände ausreichend fest sind, um das Schäummittel einzuschließen. In beiden Fällen wird ein phenolischer Schaum erhalten, der einen schlechten Ausgangs-k-Wert besitzt. Zum anderen ist die Viskosität der bekannten Resole niedrig, insbesondere wenn sie als schäumbare Zusammensetzungen formuliert sind. Durch die niedrige Viskosität wird ermöglicht, daß das Schäummittel austritt, bevor die Zellwände fest genug sind, um das Schäummittel einzuschließen, wobei das Resol von den Zellwänden in die Streben und Stege oder das Gerüst abfließt, wenn es geschäumt wird, wodurch sehr dünne Zellwände entstehen, die bei normaler Verwendung zerbrechen. Dies führt gleichfalls zu einem phenolischen Schaum mit nicht akzeptablen Wärmeisolationseigenschaften.

Im Vergleich dazu weisen die wäßrigen Resole, die nach der Erfindung eingesetzt werden, nicht die vorstehend erwähnten Nachteile auf. Wenn sie in schäumbaren Zusammensetzungen formuliert und mit einer Menge der Arylsulfonsäure ausgehärtet werden, die erforderlich ist, um die Zusammensetzung in einer wirtschaftlich akzeptablen Zeit zu schäumen und auszuhärten, dann ist die exotherme Reaktion der Resole nicht zu schnell und führt nicht zu zu hohen Temperaturen. Die bevorzugten schäumbaren Resol-Zusammensetzungen nach der Erfindung erreichen einen maximalen Druck innerhalb von 2 bis 3 Minuten, nachdem die Arylsulfonsäure zugegeben worden ist. Während dieser Zeitspanne erreicht die Temperatur der schäumenden Zusammensetzungen etwa 73 bis 80°C. Die Temperatur überschreitet während dieses Zeitraums nie mehr als 88°C. Der maximale Überdruck, der während dieses Zeitraums erzeugt wird, beträgt im allgemeinen 275 bis 413 mbar und überschreitet im allgemeinen nicht 690 mbar. Demgemäß können phenolische Schäume hergestellt werden, bei denen im wesentlichen das gesamte Schäummittel eingeschlossen ist und die Zellwände aufweisen, die nicht aufgebrochen sind. Darüberhinaus ist die Viskosität der schäumbaren Resol-Zusammensetzungen groß genug, um das Schäummittel während des Anfangsstadiums einzuschließen, wobei sie nicht bemerkbar ablaufen, so daß stärkere und dickere Zellwände gebildet werden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Phenolformaldehydresole werden hergestellt, indem Phenol und Formaldehyd in dem gewünschten Molverhältnis in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt werden, bis die gebildeten Resole das erforderliche Molekulargewicht und die erforderliche Dispersivität besitzen. Die Reaktion kann nach irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Phenol, Formaldehyd und ein Katalysator in einem Reaktor in dem gewünschten Molverhältnis gegeben und umgesetzt werden, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Statt dessen kann ein oder können zwei Bestandteile in den Reaktor gegeben werden und die übrigen Bestandteile dem Reaktionsgemisch allmählich zugegeben werden. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des wäßrigen Resols werden das Phenol und der basische Katalysator zu dem Reaktor gegeben und der Formaldehyd schrittweise oder kontinuierlich während des ersten Abschnitts der Kondensationsreaktion zudosiert. Das Verfahren zur Herstellung des Resols ist nicht kritisch, sofern das Phenol und der Formaldehyd in dem gewünschten Molverhältnis kondensiert werden und die erforderlichen Molekulargewichts- und Dispersivitätseigenschaften vorliegen.

Wie erwähnt, muß das Resol ein Molverhältnis Formaldehyd : Phenol von 1,7 : 1 bis 2,3 : 1 aufweisen. Falls das Verhältnis größer als 2,3 : 1 ist, dann weist der gebildete phenolische Schaum einen Gehalt an restlichem freien Formaldehyd auf, der zu Geruchsproblemen führen kann. Darüberhinaus ergeben Molverhältnisse, die 2,3 : 1 überschreiten, Resole, die zu einer zu langsamen exothermen Reaktion führen und eine zu hohe Verarbeitungsviskosität besitzen. Phenolische Schäume, die aus Resolen hergestellt werden, die ein Molverhältnis von mehr als 2,3 : 1 besitzen, neigen auch dazu, zu brüchig zu sein und eine schlechte Druckfestigkeit aufzuweisen. Falls das Molverhältnis weniger als 1,7 : 1 beträgt, besitzt das Resol eine zu niedrige Viskosität, wodurch dünne Zellwände entstehen. Resole mit einem Molverhältnis von weniger als 1,7 : 1 führen auch zu einer starken exothermen Reaktion, wodurch es schwierig wird, das Schäummittel einzuschließen und die Zellwandungen vor einem Durchbrechen zu bewahren. Phenolische Schäume, die aus diesen Harzen hergestellt werden, weisen auch eine zu große Schrumpfung auf.

Das Resol weist ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 800 bis 1500, vorzugsweise zwischen 950 und 1500, auf. Falls das Molekulargewicht im Gewichtsmittel weniger als 800 beträgt, dann ist das Resol zu reaktiv und nicht viskos genug. Resole, deren Molekulargewicht im Gewichtsmittel weniger als 800 beträgt, führen zu einem Druck- und einem exothermen Temperaturmaximum, die beide zu schnell und zu hoch sind. Diese Resole erreichen auch eine exotherme Temperatur, die mehr als 93°C während dieses Zeitraums beträgt. Diese schnelle und hohe exotherme Reaktion führt dazu, daß zahlreiche Zellwände zerbrochen werden und Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel verloren geht, bevor die Zellen gebildet werden. Darüberhinaus führen Resole mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von weniger als 800 zu schäumbaren Resol-Zusammensetzungen, die nicht ausreichend viskos sind, um starke dicke Zellwände zu bilden. Das Resol neigt dazu, von den Zellwänden in das Gerüst während des Schäumens und zu Beginn des Aushärtens abzulaufen, wodurch dünne Zellwände gebildet werden. Die dünnen Zellwände werden leicht durch das expandierende Schäummittel aufgebrochen und besitzen eine Tendenz, nach dem Trocknen und während des Gebrauchs zu zerbrechen.

Die obere Grenze des Molekulargewichts im Gewichtsmittel ist eine praktisch vorgegebene Grenze. Resole, die ein Molekulargewicht von mehr als 1500 aufweisen, neigen dazu, sehr viskos und sehr schwer handhabbar zu sein.

Die Resole besitzen ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 350 bis 600, vorzugsweise von 400 bis 600 und eine Dispersivität von 1,7 bis 2,6, vorzugsweise 1,8 bis 2,6. Falls das Molekulargewicht im Zahlenmittel weniger als 350 oder die Dispersivität weniger als 1,7 beträgt, dann weist das Resol eine zu niedrige Viskosität auf. Weiterhin ist das Resol zu reaktionsfreudig, d. h. es führt zu einer zu hohen und zu schnellen exothermen Reaktion. Es ist schwierig, das Schäummittel einzuschließen und das Aufbrechen der Zellwände zu verhindern. Phenolische Schäume, die aus diesen Resolen hergestellt werden, weisen auch ein Schrumpfproblem und dünne Zellwände auf. Falls das Molekulargewicht im Zahlenmittel größer als etwa 600 und das Dispersionsvermögen größer als 2,6 ist, neigen die Resole dazu, zu viskos zu sein, um gehandhabt zu werden, und zu langsam zu reagieren.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Resole können einen freien Formaldehyd-Gehalt bis zu etwa 7 Gewichts-% des Resols und einen freien Phenol-Gehalt von etwa 7 Gewichts-% aufweisen. Vorzugsweise beträgt der freie Formaldehyd- und Phenol-Gehalt weniger als etwa 4 Gewichts-%. Zu viel freies Formaldehyd kann zu Geruchsproblemen führen. Darüberhinaus beeinträchtigt freier Formaldehyd und freies Phenol die Reaktivität und die Viskosität des wäßrigen Resols und der schäumbaren Zusammensetzung.

Die Resole, die nach der Erfindung eingesetzt werden, weisen im allgemeinen eine Viskosität von etwa 1000 mPa · s bis etwa 20 000 mPa · s bei 16% Wasser und 25°C auf. Vorzugsweise beträgt die Viskosität zwischen etwa 6000 und 10 000 mPa · s. Die Viskosität stellt keinen kritischen Faktor dar, sofern die Molverhältnisse, Molekulargewichte und die Dispersivität so sind, wie hier beschrieben. Es ist möglich, Resole herzustellen, die die vorstehenden Viskositäten besitzen, jedoch nicht die erforderlichen Molekulargewichte und die erforderliche Dispersivität. Derartige Resole sind nicht Gegenstand der Erfindung. Resole, die Viskositäten innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches besitzen, insbesondere des bevorzugten Bereiches, sind erwünscht, da sie mit den herkömmlichen Vorrichtungen leicht zu gleichmäßigen schäumbaren Resol-Zusammensetzungen formuliert werden können.

Außer Phenol selbst können andere phenolische Verbindungen das Phenol bis zu etwa 10 Gewichts-% ersetzen. Beispiele für andere geeignete phenolische Verbindungen sind Resorzin, Katechin, ortho-, meta- und para-Kresol; Xylol, Ethylphenol, p-tert.Butylphenol und dergleichen. Zweikernige phenolische Verbindungen können gleichfalls verwendet werden. Die bevorzugten phenolischen Resole enthalten hauptsächlich Phenol selbst mit lediglich geringen Mengen, falls überhaupt, anderer phenolischer Verbindungen.

Neben Formaldehyd selbst, können andere Aldehyde den Formaldehyd bis zu etwa 10% ersetzen. Beispiele für andere geeignete Aldehyde sind Glyoxal, Acetaldehyd, Chloral, Furfural und Benzaldehyd. Die bevorzugten Resole enthalten hauptsächlich Formaldehyd selbst mit geringen Mengen, wenn überhaupt, an anderen Aldehyden. Unter der Bezeichnung Resol sind im vorliegenden Fall auch Resole zu verstehen, die geringe Mengen anderer phenolischer Verbindungen als Phenol oder geringe Mengen anderer Aldehyde als Formaldehyd enthalten.

Das Phenol wird als Reaktionspartner dem Reaktor im allgemeinen in einer wäßrigen Lösung zugegeben. Die Konzentration des Phenols kann zwischen etwa 50 Gewichts-% und etwa 95 Gewichts-% schwanken. Lösungen, die weniger als 50 Gewichts-% enthalten, können verwendet werden, jedoch ist das gebildete Reaktionsgemisch sehr verdünnt und demgemäß wird die Reaktionszeit erhöht, die erforderlich ist, um ein Resol mit dem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten. Es ist auch möglich, reines Phenol zu verwenden. Jedoch wird kein Vorteil erzielt, wenn reines Phenol verwendet wird, im Vergleich zu einer wäßrigen phenolischen Lösung mit einer Konzentration von mehr als etwa 85 Gewichts-%. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden phenolische Lösungen mit mehr als 88 Gewichts-% eingesetzt.

Der Formaldehyd wird als Reaktionspartner der Kondensationsreaktion als Bestandteil in einer Konzentration von etwa 30 bis etwa 97 Gewichts-% zugesetzt. Lösungen, die weniger als etwa 30 Gewichts-% Formaldehyd enthalten, können verwendet werden, jedoch sind die gebildeten Reaktionsgemische sehr verdünnt, wodurch die Reaktionszeit erhöht wird, die erforderlich ist, um das gewünschte Molekulargewicht zu erreichen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden konzentrierte Formaldehyd-Quellen von mehr als 85 Gewichts-% verwendet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird para-Formaldehyd als Formaldehyd-Quelle verwendet.

Die Kondensation des Phenols mit dem Formaldehyd wird basisch katalysiert. Die basischen Katalysatoren, die im allgemeinen verwendet werden, sind die Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate, -bicarbonate oder -oxide. Jedoch können auch andere basische Verbindungen verwendet werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Kalziumoxid, Kaliumcarbonat und dergleichen. Die Katalysatoren, die im allgemeinen verwendet werden sind Natriumhydroxid, Bariumhydroxid und Kaliumhydroxid. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird Kaliumhydroxid verwendet.

Obgleich die Molverhältnisse des Phenols zu dem Formaldehyd kritisch sind, sind andere Parameter der Kondensationsreaktion, wie die Zeit, die Temperatur, der Druck, die Katalysatorkonzentration, die Konzentration der Reaktionspartner und dergleichen, nicht kritisch. Diese Parameter können angepaßt werden, um ein Resol zu erhalten, daß das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Dispersivität besitzt. Es ist zu betonen, daß bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel die Konzentration des Phenols, Formaldehyds und des Katalysators sehr wichtig sind.

Die Reaktion des Phenols und des Formaldehyds wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 50 und 150°C durchgeführt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 70 und 95°C. Es ist zu betonen, daß die Reaktionszeit von der Temperatur abhängig ist.

Der Reaktionsdruck kann über einen weiten Bereich von Atmosphärendruck bis zu etwa 6 bar schwanken. Die Reaktion kann bei vermindertem Druck durchgeführt werden.

Die Katalysatorkonzentration kann zwischen etwa 0,005 und etwa 0,10 Mol Base je Mol Phenol liegen. Vorzugsweise beträgt der Bereich etwa 0,005 bis etwa 0,03. Bei dem am meisten bevorzugten Ausführungsbeispiel werden Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,10 bis 0,020 Mol Base je Mol Phenol verwendet.

Die Kondensationsreaktionszeit hängt ab von der Temperatur, den Konzentrationen der Reaktionspartner und der Menge des verwendeten Katalysators. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit mindestens 6 Stunden, jedoch nicht mehr als 20 Stunden. Es ist zu betonen, daß die Reaktion abläuft, bis das Resol das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Dispersivität besitzt.

Die Zeit, die Reaktion zu beenden, kann festgelegt werden, indem die vorstehend beschriebenen Molekulargewichte und die Dispersivität bestimmt werden. Dies ist jedoch zeitaufwendig und es besteht eine zeitliche Lücke bevor die Ergebnisse der Bestimmung fertiggestellt sind. Im Zusammenhang mit der Erfindung ist festgestellt worden, daß eine enge Beziehung zwischen der Blasenviskosität und den Molekulargewichten sowie der Dispersivität für einen vorgegebenen Satz von Molverhältnissen und Betriebsparametern besteht. Bei einer bevorzugten industriellen Methode zur Herstellung eines Resols mit einem Molverhältnis von 2 : 1 unter Verwendung von konzentriertem Phenol, konzentriertem Formaldehyd und einem hohen Katalysatorgehalt ist beispielsweise festgestellt worden, daß eine Blasenviskosität von 60 Sekunden mit Molekulargewichten und einer Dispersivität innerhalb der bevorzugten Bereiche korreliert. Es ist deshalb möglich, die Blasenviskosität als einen Hinweis dafür zu werten, wann die gewünschten Molekulargewichte und die gewünschte Dispersivität erreicht worden ist. Die Kontrolle wird jedoch von den tatsächlichen Molekulargewichten und der tatsächlichen Dispersivität ausgeübt. Wenn irgendwelche Änderungen der Molverhältnisse oder der Betriebsparameter des Verfahrens durchgeführt werden, muß darüberhinaus die Blasenviskosität/ Molekulargewichts-Dispersivitäts-Beziehung für diese besonderen Bedingungen bestimmt werden.

Da die Kondensationsreaktion durch eine Base katalysiert wird, ist das gebildete Resol alkalisch. Es ist erwünscht, den pH des Resols auf einen Wert von etwa 4,5 bis etwa 7,0, vorzugsweise 5,0 bis 6,0 einzustellen, um weitere Kondensationsreaktionen zu verhindern. Der pH-Wert des Resols wird eingestellt, indem eine Säure oder eine eine Säure bildende Verbindung zugegeben werden. Beispiele für Säuren, die verwendet werden können, sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure und Ameisensäure. Die bevorzugte Säure ist Ameisensäure.

Das Phenolformaldehydresol wird als wäßrige Lösung mit einem Resolgehalt von etwa 25 bis etwa 90 Gewichts-% erhalten. Die Endkonzentration hängt davon ab, wie viel Wasser mit den Reaktionspartnern und den Katalysatoren eingeführt worden ist, welche im allgemeinen als wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Darüberhinaus wird Wasser als Nebenprodukt bei der Kondensationsreaktion gebildet. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weist das gebildete phenolische Resol eine Konzentration von etwa 80 bis 90 Gewichts-% Resol auf. Die Konzentration des phenolischen Resols zu einem bestimmten vorgegebenen Wassergehalt wird in einfacher Weise erreicht, indem bei vermindertem Druck und niedriger Temperatur in herkömmlicher Weise eingedampft wird.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Phenolformaldehydresols werden das Phenol und der Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt, bis das Resol das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Dispersivität besitzt. Danach wird der pH-Wert des wäßrigen Resols eingestellt und das Resol auf etwa 20°C abgekühlt. Es ist zu betonen, daß, wenn das wäßrige Resol mit eingestelltem pH ein zu niedriges Molekulargewicht besitzt, weiter eingedickt werden kann, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Das Eindicken von pH-eingestellten Resolen zur Erhöhung des Molekulargewichts ist bekannt. Da jedoch ein solches Eindicken langsam ist, verglichen mit der basisch katalysierten Reaktion, ist es erwünscht, das Phenol und den Formaldehyd zu dem gewünschten Molekulargewicht ursprünglich umzusetzen und einzudicken, bevor der pH-Wert eingestellt und abgekühlt wird.

Das Verfahren zur Herstellung des Phenolschaums umfaßt, allgemein ausgedrückt, die Zufuhr der erfindungsgemäßen schäumbaren Resol-Zusammensetzung in eine im wesentlichen geschlossene Form, wobei man die Zusammensetzung schäumen und aushärten läßt, während ein Druck auf die Form ausgeübt wird, der mehr als etwa 207 mbar über Atmosphärendruck beträgt. Die erfindungsgemäße schäumbare Resol-Zusammensetzung enthält das spezielle wäßrige Resol und den Arylsulfonsäurekatalysator, um Wasser abzustoßen und die Zusammensetzung zu schäumen und auszuhärten. Die Menge der schäumbaren Resol-Zusammensetzung, die in die Form gegeben wird, hängt von der gewünschten Dichte usw. des phenolischen Schaums ab, sie ist jedoch in jedem Fall eine Menge, die ausreicht, um einen Druck gegen die Wände der Form von wenigstens etwa 207 mbar über Atmosphärendruck hervorzubringen.

Die zahlreichen Bestandteile der schäumbaren Resol-Zusammensetzung können in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden, vorausgesetzt, daß die gebildete Zusammensetzung gleichmäßig ist. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß der bevorzugte Arylsulfonsäurekatalysator dazu führt, daß die schäumbare Zusammensetzung innerhalb von Sekunden zu schäumen beginnt, wenn er mit dem Resol vermischt wird und die schäumende Zusammensetzung einen Maximaldruck innerhalb von Minuten erreicht. Der Katalysator sollte daher den letzten Bestandteil darstellen, der zu der schäumbaren Resol-Zusammensetzung gegeben wird. Bei der bevorzugten kontinuierlichen Methode werden einige Komponenten vorvermischt, bevor sie in die Mischvorrichtung eindosiert werden. Aus den vorstehend genannten Gründen sollte jedoch der Katalysator der letzte Bestandteil sein, der der Mischvorrichtung zugegeben wird.

Die Arylsulfonsäure kann als Feststoff oder Flüssigkeit zugegeben werden. Flüssige Säuren werden bevorzugt, da sie in Industriemischvorrichtungen leichter zu handhaben sind. Die Katalysatoren können gleichfalls als Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln, wie Glyzerin oder Glykol, zugegeben werden. Lösungen, Suspensionen und Emulsionen werden nicht bevorzugt, da mit ihnen zusätzliche Bestandteile zugegeben werden, die die Eigenschaften des phenolischen Schaumes beeinträchtigen können und dazu neigen, die Reaktivität des Systems herabzusetzen.

Nach einer Ausführungsform, die normalerweise im Laboratorium angewendet wird, wird die schäumbare Resol-Zusammensetzung in eine starre, geschlossene Form, wie sie beispielsweise in den Fig. 1A und 1B dargestellt ist, gegeben. Die schäumbare Resol-Zusammensetzung dehnt sich anfangs im wesentlichen unter Atmosphärendruck aus. Wenn sich die schäumbare Zusammensetzung ausdehnt, um die Form zu füllen, wird ein Druck gegen die Wände der Form erzeugt. Die Form ist so konstruiert, daß sie einem Druck von mehr als 1033 mbar über Atmosphärendruck standhält.

Gemäß Fig. 1A und 1B besteht die Form aus einer oberen Platte 1, einer unteren Platte 2, Seitenwänden 3 und Stirnwänden 4. Die Seitenwände 3 und eine Stirnwand 4 werden durch Scharniere 5 zusammengehalten. In geschlossener Position werden die obere und die untere Platte und die Seitenwände durch Bolzen 6 und Flügelschrauben 7 an Ort und Stelle gehalten. Um einem Überdruck von mehr als 1033 mbar standzuhalten, sind ferner mehrere Zwingen 8 um den Umfang der Form während des Schäumens und Aushärtens angeordnet. Die Form ist weiterhin mit einem Druckgeber 9 versehen, um den Druck in der Form zu messen, sowie mit einem Thermoelement 10, um die Temperatur in der Form zu messen. Der Betrieb der Laborform wird nachstehend im einzelnen beschrieben. Die Größe der Form kann geändert werden, indem die Dimensionen der Wände und der Platten geändert werden.

Bei einer anderen Ausführungsform, bei der eine bevorzugte kontinuierliche Verarbeitungstechnik angewendet wird, wird der phenolische Schaum in einer Vorrichtung vom Doppelbandpressentyp erzeugt, wie sie in Fig. 2 bis 5 schematisch dargestellt ist. Die Bestandteile der schäumbaren Resol-Zusammensetzung nach der Erfindung werden in geeigneten Verhältnissen in eine geeignete Mischvorrichtung (nicht dargestellt) eindosiert und dann auf ein unteres Aufgabematerial 25, beispielsweise einen Karton, der eine dünne Aluminiumschicht enthält, eine Glasmatte, ein festes Substrat, wie eine Hartpappe oder eine Hartfaserpappe oder auf einen Vinylfilm gegeben, wobei das Material aus einem (nicht dargestellten) Behälter austritt und sich entlang des Tisches 29 mittels des unteren Förderers 12 bewegt. Die schäumbare Resol-Zusammensetzung nach der Erfindung wird mit einer geeigneten Verteilvorrichtung 30 aufgebracht, die sich in einer Hin- und Herbewegung quer zu der Bewegungsrichtung des unteren Materials 25 bewegt, obgleich auch andere geeignete Vorrichtungen zur gleichmäßigen Verteilung der Zusammensetzung verwendet werden können, beispielsweise ein Mehrfachstrommischkopf oder eine Serie von Düsen. Wenn die schäumbare Zusammensetzung stromabwärts befördert wird, schäumt sie und wird mit einem oberen Deckmaterial 27 in Berührung gebracht, das mit Hilfe von Walzen 22 und 23 dem Bereich zugeführt wird, in dem die schäumbare Zusammensetzung sich in einem sehr frühen Stadium der Expansion befindet. Wenn die schäumbare Zusammensetzung sich zu Beginn im wesentlichen unter normalem Atmosphärendruck ausdehnt, wird sie in eine Aushärtungsausnehmung 28 befördert, die zwischen dem unteren Abschnitt des oberen Förderers 11 und dem oberen Abschnitt des unteren Förderers 12 gebildet wird, sowie durch zwei feststehende, starre Seitenwände, die Seitenführungen genannt werden und in Fig. 2 nicht dargestellt, jedoch in Fig. 3 mit 41 und 42 bezeichnet sind. Die Dicke des Schaumes wird durch den Abstand des oberen Förderers 11 von dem unteren Förderer 12 bestimmt. Der obere Förderer 11 kann durch irgendeine geeignete Hebeeinrichtung (nicht dargestellt) senkrecht zu dem unteren Förderer 12 bewegt werden, der seinerseits weder angehoben noch gesenkt werden kann. Wenn der obere Förderer 11 angehoben oder gesenkt wird, bewegt er sich zwischen den feststehenden starren Seitenwänden 41 und 42, die in Fig. 3 gezeigt sind, welche Wände 42 und 43 unmittelbar den Seiten des oberen Förderers 11 benachbart sind. Die Oberflächen des Förderers, die das obere und das untere Abdeckmaterial berühren, umfassen eine Vielzahl von Druckplatten 13 und 14, die an dem Förderer durch starre Verbindungsmittel befestigt sind. Die Druckplatten können erforderlichenfalls mit heißer Luft erwärmt werden, die in den oberen und unteren Förderer eingeführt wird, und darin mittels in der Zeichnung nicht dargestellten Luftführungen zirkuliert.

Gleichzeitig mit dem oberen und dem unteren Deckpapier werden Seitenpapiere 43 und 44, die ein Schaum freigebendes Material, wie einen dünnen Polyethylenfilm enthalten, in die Aushärtungsausnehmung mittels Walzen 45 und 46 sowie mit Führungsschienen 47 und 50 zugeführt. Jede der Führungsschienen 47 und 50 ist unmittelbar vor der Aushärtungsausnehmung 28 angeordnet, so daß die Seitenpapiere 43 und 44, bevor sie in Kontakt mit den Seitenwänden 41 und 42 treten, das obere und das untere Deckmaterial überlappen, beispielsweise wie in Fig. 4 gezeigt. Wenn die Seitenpapiere 43 und 44 in Kontakt mit den Seitenwänden 41 und 42 kommen, werden sie flach gemacht, wie in Fig. 5 gezeigt.

Wenn sich der Schaum ausgedehnt hat, um die Dicke der Aushärtungsausnehmung auszufüllen, wird eine weitere Expansion durch die Druckplatten 13 und 14 verhindert, wie in Fig. 2 gezeigt, desgleichen durch die Seitenwände 41 und 42, wie in Fig. 3 veranschaulicht. Der Druck, der auf den Schaum durch die Druckplatten und die Seitenwände einwirkt, wird sich ändern, wie hier beschrieben, jedoch wird er typischerweise in einem Bereich von etwa 207 bis etwa 1033 mbar liegen. Die Druckplatten 13 und 14 und die Seitenwände 41 und 42 sind so konstruiert, daß sie diesem Druck standhalten.

Die Verarbeitungsparameter, wie die Menge der Komponenten der schäumbaren Resol-Zusammensetzung, die Fließgeschwindigkeit der Zusammensetzung von der Verteilungseinrichtung sowie die Förderergeschwindigkeit können in einem weiten Bereich geändert werden, um einen phenolischen Schaum hervorzubringen, der die gewünschte Dichte besitzt. Es muß ausreichend schäumbare Zusammensetzung eingesetzt werden, um sicherzustellen, daß die schäumende Zusammensetzung die Aushärtungsausnehmung ausfüllt und einen Druck gegen die Ausnehmungswandungen ausübt. Der Förderer muß mit einer Geschwindigkeit laufen, die sicherstellt, daß die schäumende Zusammensetzung in der Form ist, bevor die vollständige Expansion stattgefunden hat.

Nachdem der phenolische Schaum die Aushärtungsausnehmung verlassen hat, werden die Seitenpapiere 43 und 44 beispielsweise mit den Walzen 48 und 49 entfernt, wie in Fig. 3 gezeigt. Der Schaum kann auf die gewünschte Länge geschnitten werden, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung.

Die erfindungsgemäße schäumbare Resol-Zusammensetzung umfaßt, allgemein gesprochen, das wäßrige Resol, ein Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel, ein oberflächenaktives Mittel und eine katalysierende Arylsulfonsäure. Die Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile sind nachstehend angegeben. Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten auch einen Weichmacher und einen Formaldehyd-Fänger.

Die Menge des Resols, das in der erfindungsgemäßen schäumbaren Resol-Zusammensetzung vorliegt, um im wesentlichen geschlossene Zellen aufweisende phenolische Schäume herzustellen, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorausgesetzt, daß die Menge ausreicht, um einen Schaum hervorzubringen, der die gewünschte Dichte und Druckfestigkeit besitzt. Die Menge des Resols, das in der schäumbaren Zusammensetzung vorliegt, beträgt 40 bis 70 Gewichts-% der Zusammensetzung. Eine Menge im Bereich zwischen etwa 45 und etwa 55 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung wird bevorzugt. Der Gewichts- Prozentsatz des Resols wird auf 100% aktives phenolisches Resol bezogen. Da das Resol eine wäßrige Lösung ist, muß die tatsächliche Konzentration des Resols zugrundegelegt werden, indem ausgerechnet wird, wie viel wäßrige Resol-Lösung in die schäumbare phenolische Resol- Zusammensetzung geht.

Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel sind in dem phenolischen Schaum nicht löslich und diffundieren daher mit der Zeit nicht heraus.

Beispiele für geeignete Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel umfassen Dichlordifluormethan; 1,2-Dichlor-1,1,2,2- tetrafluorethan; 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluorethan; Trichlormonofluormethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Vorzugsweise weist das Schäummittel ein Chlorfluorkohlenwasserstoff- Schäummittel auf. Das Schäummittel kann eine einzige Schäummittelverbindung sein, oder ein Gemisch derartiger Verbindungen. Im allgemeinen werden Fluorkohlenwasserstoff- Schäummittel mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck, d. h. bei einem absoluten Druck von 1013 mbar, in einem Bereich von etwa -5° bis etwa +55°C verwendet. Ein Siedepunkt bei Atmosphärendruck im Bereich von etwa 20 bis etwa 50°C ist typisch. Ein bevorzugtes Schäummittel ist ein Gemisch aus Trichlormonofluormethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Es wird insbesondere vorgezogen, daß das Gewichtsverhältnis des Trichlormonofluormethans zu dem 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan in dem Gemisch etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 3 beträgt.

Das Schäummittel ist im allgemeinen in der schäumbaren Zusammensetzung in einer Menge vorhanden, durch die im wesentlichen ein geschlossene Zellen aufweisender phenolischer Schaum erzeugt wird, der einen niedrigen Ausgangs- k-Wert aufweist. Die Menge des Schäummittels beträgt 5 bis 20 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung. Typischerweise liegt die Menge des Schäummittels im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung. Eine Menge im Bereich von etwa 8 bis etwa 12 Gewichts-% wird bevorzugt.

Die schäumbare Resol-Zusammensetzung enthält außerdem ein oberflächenaktives Mittel. Das oberflächenaktive Mittel weist Eigenschaften auf, die es in die Lage versetzen, das Resol, das Schäummittel, den Katalysator und Wahladditive der schäumbaren Zusammensetzung wirksam in eine Emulsion überzuführen. Um einen guten Schaum herzustellen, sollte das oberflächenaktive Mittel eine geringe Oberflächenspannung besitzen und die Schaumzellen während der Expansion stabilisieren. Es hat sich herausgestellt, daß nicht ionische, nicht hydrolisierbare Silikonglykole als oberflächenaktive Mittel sehr geeignet sind, obgleich jedes oberflächenaktive Mittel mit den gewünschten Eigenschaften, die vorstehend beschrieben sind, eingesetzt werden kann. Weitere Klassen von oberflächenaktiven Mitteln, die benutzt werden können, sind nicht ionische organische oberflächenaktive Mittel, wie Kondensationsprodukte von Alkenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen davon, sowie Alkylphenole, beispielsweise Nonylphenol, Dodecylphenol und dergleichen. Andere geeignete organische oberflächenaktive Mittel sind bekannt und umfassen beispielsweise jene, die in der US-Patentschrift 33 89 094 beschrieben sind.

Andere Klassen geeigneter oberflächenaktiver Mittel, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Siloxan-oxyalkylen-Copolymere, wie jene, die Si-O-C- sowie Si-C-Bindungen enthalten. Typische Siloxan-oxyalkylen-Copolymere enthalten einen Siloxan-Bestandteil, der sich aus wiederkehrenden Dimethylsiloxy-Einheiten, die an den Enden mit Monomethylsiloxy- und/oder Trimethylsiloxy-Einheiten blockiert sind, sowie aus wenigstens einer Polyoxyalkylen-Kette zusammensetzen, die aus Oxyethylen- und/oder Oxypropylen-Einheiten besteht, die mit organischen Gruppen, wie einer Ethyl-Gruppe blockiert sind. Spezielle Beispiele für geeignete Siloxanoxyalkylen- Polymere sind in der US-Patentschrift 32 71 331 beschrieben.

Die Auswahl des oberflächenaktiven Mittels muß sorgfältig erfolgen, da einige oberflächenaktive Mittel sich nachteilig auf die Viskosität der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung auswirken oder zu einer Kollabierung des Schaumes führen, bevor er ausgehärtet ist.

Das oberflächenaktive Mittel, das bei der schäumbaren Zusammensetzung verwendet wird, kann ein einziges oberflächenaktives Mittel oder ein Gemisch von oberflächenaktiven Mitteln sein. Das oberflächenaktive Mittel wird im Rahmen der Erfindung in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um eine gute Emulsion zu bilden. Im allgemeinen beträgt die Menge des oberflächenaktiven Mittels etwa 0,1 bis etwa 10% des Gewichts der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung. Typisch für die Menge des oberflächenaktiven Mittels sind etwa 1 bis etwa 6% des Gewichts der Zusammensetzung. Eine Menge des oberflächenaktiven Mittels von 2 bis 4 Gewichts-% der Zusammensetzung wird bevorzugt.

Das oberflächenaktive Mittel kann getrennt mit dem Resol, dem Schäummittel und dem Katalysator vermischt werden, um eine schäumbare Resol- Zusammensetzung zu bilden oder es kann dem phenolischen Resol oder dem Schäummittel zugegeben werden, bevor die anderen Komponenten zugemischt werden.

Stattdessen kann ein Teil des oberflächenaktiven Mittels mit dem Resol vorvermischt und ein Teil mit dem Schäummittel vorvermischt werden. Es wird vorgezogen, etwa 1/3 des oberflächenaktiven Mittels mit dem Fluorkohlenwasserstoff- Schäummittel und 2/3 mit dem phenolischen Resol vorzumischen.

Obgleich angenommen wird, daß Wasser die Hauptursache für die Perforationen in den Zellwänden ist und zu einem Aufbrechen der Zellwandungen beiträgt, ist die Anwesenheit von Wasser notwendig. Erstens ist es sehr schwer und teuer, ein Resol herzustellen, das nur wenig oder kein Wasser enthält. Darüber hinaus sind Resole, die die Eigenschaften der erfindungsgemäß einsetzbaren Resole besitzen, ohne Wasser nur sehr schwer zu handhaben. Sie sind sehr viskos und schwer zu schäumbaren Zusammensetzungen zu formulieren. Darüber hinaus ist es schwierig, die exotherme Reaktion ohne Wasser zu kontrollieren. Wasser ist demgemäß in der schäumbaren Resol-Zusammensetzung erforderlich, um die Viskosität des phenolischen Resols und der schäumbaren Resol-Zusammensetzung einzustellen, derart, daß sie für die Herstellung phenolischer Schäume günstig ist. Wasser ist weiterhin erwünscht, um Wärme aufzunehmen und dazu beizutragen, das exotherme Schäumen und Aushärten zu kontrollieren. Das meiste Wasser ist in dem wäßrigen Resol vorhanden, obgleich sehr geringe Mengen in dem Fluorkohlenwasserstoff- Schäummittel oder in dem oberflächenaktiven Mittel toleriert werden können. Lediglich geringe Mengen können in dem Arylsulfonsäurekatalysator toleriert werden. Die schäumbare Resol-Zusammensetzung enthält mindestens etwa 5% Wasser. Eine Wasserkonzentration von mehr als 20% muß vermieden werden, da selbst der bevorzugte Katalysator nicht genügend Wasser abstoßen kann, um im wesentlichen Durchbrüche und Perforationen zu beseitigen, wenn dieser Wasserüberschuß ursprünglich in der schäumbaren Zusammensetzung vorhanden ist. Eine Menge von etwa 7 bis etwa 6 Gewichts-% wird bevorzugt. Wie vorstehend erwähnt, können begrenzte Wassermengen in dem Schäummittel, dem oberflächenaktiven Mittel oder dem Katalysator toleriert werden, wenn der phenolische Schaum Zellwände besitzt, die keine durch Wasser hervorgerufenen Perforationen oder Durchbrechungen aufweisen. Außerdem ist es wichtig, daß das Wasser in dem wäßrigen Resol gleichmäßig mit dem Resol vermischt ist. Wenn das wäßrige Resol Wasser enthält, das nicht gleichmäßig mit dem Resol vermischt ist, können aufgebrochene Zellwände entstehen.

Wie erwähnt, dient die Arylsulfonsäure nach der Erfindung zwei Zwecken. Die Arylsulfonsäure stößt etwas Wasser von dem phenolischen Resol ab, wodurch die Bildung eines phenolischen Schaums ohne Durchbrechungen und Perforationen, die durch Wasser hervorgerufen werden, ermöglicht wird. Die Arylsulfonsäure katalysiert außerdem das Schäumen und das Aushärten, um einen durch Wärme ausgehärteten phenolischen Schaum zu bilden. Es sind nicht alle Arylsulfonsäuren erfindungsgemäß wirksam. Lediglich jene Arylsulfonsäuren, die eine hohe Harzkompatibilität und eine geringe Wasserkompatibilität im Bereich der Bestandteile der schäumbaren Resol-Zusammensetzung besitzen, sind wirksam. Man kann auf einfache Weise bestimmen, ob eine Arylsulfonsäure für die Herstellung eines phenolischen Schaums unter Verwendung einer Arylsulfonsäure geeignet ist, indem man eine Fotografie durch Abtastelektronen- Mikrofotografie des Schaums macht. Geeignete Schäume werden keine Perforationen oder Durchbrechungen, die durch Wasser hervorgerufen werden, in den Zellwänden aufweisen. Beispiele für geeignete Arylsulfonsäuren sind hier angegeben. Wie erwähnt, sind bevorzugte Katalysatoren Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure. Es sind Gemische aus wasserfreier Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure von technischer Reinheit erhältlich, so daß sie bei der Durchführung der Erfindung bevorzugt werden. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist Toluolsulfonsäure, da sie Wasser am wirksamsten abstößt. Jedoch ist reine Toluolsulfonsäure ein fester Stoff und es ist schwierig eine gleichmäßige schäumbare Resol-Zusammensetzung im industriellen Maßstab unter Verwendung eines festen Katalysators herzustellen. Es hat sich herausgestellt, daß die Verwendung von Xylolsulfonsäure die Handhabung erleichtert, ohne die Eigenschaften des gebildeten Schaums zu beeinträchtigen. Dementsprechend wird insbesondere wasserfreie Toluolsulfonsäure, die etwa 10 bis 50 Gewichts-% Xylolsulfonsäure enthält, vorgezogen.

Beispiele für einige Arylsulfonsäuren, die sich als nicht akzeptabel herausgestellt haben, weil sie nicht hinreichend die Resol/Wasser-Kompatibilität verändern, sind Phenolsulfonsäure, substituierte Phenolsulfonsäuren, Xylolsulfonsäure, substituierte Xylolsulfonsäuren und Dodecylbenzolsulfonsäure.

Die Menge der Arylsulfonsäure, die in der schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung vorliegt, ist variierbar, in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie der Wassermenge in der schäumbaren Zusammensetzung und der Art und der Eigenschaften des Resols. Eine Menge der Arylsulfonsäure im Bereich zwischen etwa 2 und etwa 6% ist ausreichend, um die meisten Phenolresol-Zusammensetzungen zu schäumen und auszuhärten. Jedoch ist diese Menge nicht ausreichend, um Wasser abzustoßen und phenolische Schäume ohne Durchbrechungen und Perforationen in den Zellwänden zu bilden oder das Harz schnell genug auszuhärten um das Schäummittel einzuschließen. Erfindungsgemäß ist die wasserfreie Sulfonsäure in einer Menge von wenigstens 6 Gewichts-% der schäumbaren Zusammensetzung vorhanden. Bei weniger als 6 Gewichts-% wird die Wirkung des Wassers auf die Bildung von Zellwandungen ohne Durchbrechungen und ohne Perforationen nicht hinreichend kontrolliert, oder das Resol nicht schnell genug ausgehärtet. Die obere Grenze der Menge der verwendeten wasserfreien Sulfonsäure wird durch solche Faktoren wie der Menge und der Eigenschaften des phenolischen Resols bestimmt. Jedoch führt eine Menge von mehr als 20 Gewichts-% im allgemeinen dazu, daß das Schäumen und Aushärten exotherm zu schnell verläuft, wodurch das Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel ausgetrieben wird, bevor eine hinreichende Ausbildung der Zellen erfolgt, um das Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel einzuschließen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 12 und 16 Gewichts-%.

Außer dem wäßrigen Resol, dem Schäummittel, der Arylsulfonsäure und dem oberflächenaktiven Mittel, können die erfindungsgemäßen schäumbaren Resol-Zusammensetzungen andere bekannte Stoffe in bekannten Mengen zu bekannten Zwecken enthalten. Beispiele für solche Wahlbestandteile sind folgende. Harnstoff und Resorzin können zugegeben werden, um freien Formaldehyd zu binden, im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichts-%. Weichmacher, wie Triphenylphosphate, Dimethylterephthalat oder Dimethylisophthalat können gleichfalls in Mengen von im wesentlichen etwa 0,5 bis 5 Gewichts-% zugegeben werden. Antiglühmittel, Mittel gegen Abplatzen und Mittel gegen Qualmen können auch in den üblichen Mengen von 0,5 bis 5 Gewichts-% zugegeben werden. Bevorzugte schäumbare Resol-Zusammensetzungen enthalten etwa 3 Gewichts-% Harnstoff und etwa 3 Gewichts-% Weichmacher. Der Harnstoff und der Weichmacher werden vorzugsweise mit dem Resol vorvermischt, bevor es mit den anderen Bestandteilen der schäumbaren Resol-Zusammensetzung vermischt wird.

Die Werte der zahlreichen Eigenschaften der Resole und des daraus hergestellten phenolischen Schaums wurden, sofern nichts anderes angegeben ist, nach den folgenden Methoden bestimmt.

Die Viskosität, die hier als Blasenviskosität bezeichnet wird, wurde bei 25°C mit einem Gardner-Holdt-Blasenviskositätsrohr nach ASTM D-1545-76 bestimmt und wird hier in Sekunden, Blasensekunden oder als Blasenviskosität bezeichnet.

Die Viskosität, die in mPa · s beschrieben ist, wurden unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, bestimmt. Die Messungen wurden durchgeführt, wenn das Resol eine Temperatur von 25°C aufwies und es wurde eine Spindel gewählt, um eine Ablesung nahe dem mittleren Bereich von 20 Umdrehungen pro Minute zu erhalten. Eine Spindel der Nummer 5 wurde für die meisten Ablesungen verwendet (ASTM D-2196).

Der pH-Wert des Resols wurde unter Verwendung eines pH-Meters gemessen. Die pH-Sonde wurde mit pH-Standards vor jedem Gebrauch bei 4,0, 7,0 und 10,0 eingestellt (ASTM E-70).

Der Phenol-Gehalt in dem Resol wurde durch Infrarotspektroskopie bestimmt. Die Infrarotbestimmung wurde ausgeführt, indem ein einen Schreiber aufweisendes Infrarotspektrofotometer mit einer Natriumchlorid-Optik verschlossene Flüssigkeitsabsorptionszellen und ein Natriumchlorid-Fenster von 0,1 mm verwendet wurden. Die Methode bestand darin, die Infrarotabsorption einer Acetonlösung des phenolischen Resols bei 14,40 µm zu messen. Der Phenol-Gehalt der Resol-Probe wurde bestimmt, indem die Absorption der Probe mit der Absorption von Standardlösungen mit bekannten Phenol-Gehalten, die unter identischen Bedingungen gemessen wurden, verglichen wurde. Diese Methode erwies sich bis auf einen Phenol-Gehalt von ±0,14 als reproduzierbar.

Der freie Formaldehyd-Gehalt in dem Resol wurde nach der Hydroxylamin-hydrochlorid-Methode bestimmt. Die Methode besteht allgemein darin, die Resol-Probe in Methanol zu lösen, den pH-Wert auf den Bromphenol-Blau-Umschlagspunkt einzustellen und einen Überschuß an Hydroxylamin- hydrochlorid zuzugeben. Durch die Reaktion wird Chlorwasserstoffsäure freigesetzt, die mit einer Standard- Natriumhydroxid-Lösung titriert wird, um den gleichen Bromphenol-Blau-Umschlagspunkt zu erhalten.

Es wird zunächst eine Resol-Probe auf 0,1 mg (im allgemeinen eine Probe von 1-3 Gramm) in einem 150 ml-Becherglas, das 10 ml Methanol enthält, ausgewogen. Das Gemisch wird gerührt, bis sich das Resol vollständig gelöst hat. Das Gewicht der Resol-Probe sollte so sein, daß mehr als ¹/₃ des Hydroxylamin-hydrochlorids übrig bleibt, nachdem die Reaktion vollständig ist. Nachdem das Resol in Methanol gelöst worden ist, werden 10 ml destilliertes Wasser und 10 Tropfen Bromphenol- Blau-Indikator zugegeben. Der pH-Wert der Probenlösung wird eingestellt, indem 0,5-N-Natriumhydroxid oder 0,5-N- Schwefelsäure tropfenweise zugegeben werden, bis der Indikator gerade nach Blau umschlägt. Dann werden 25 ml Hydroxylamin- hydrochlorid-Lösung (ASC-Reinheit) in das Becherglas pipettiert und die Reaktion wird bei Raumtemperatur 15 Minuten fortschreiten gelassen. Dann wird die Lösung schnell mit 0,5-N-Natriumhydroxid-Lösung nach der blauen Farbe titriert, auf die die Probenlösung vorher eingestellt worden ist. Die Probenlösung wird magnetisch während der Titration gerührt und die Rührgeschwindigkeit ist sehr groß, wenn der Umschlagspunkt erreicht wird. Gleichzeitig wird das gleiche Verfahren mit einer Leerprobe durchgeführt, wobei alle Bestandteile außer der Resol-Probe verwendet werden. Der freie Formaldehyd der Probe wird dann wie folgt errechnet:

worin
V₁ das zur Titration der Probe verwendete Volumen der 0,5-N-Natriumhydroxid-Lösung in ml, und
V₂ das zur Titration der Leerprobe verwendete Volumen der 0,5-Natriumhydroxid-Lösung in ml bedeuten,
N ist die Normalität der Natriumhydroxid-Lösung,
W ist das Gewicht der Resol-Probe in Gramm.

Die Zahl 3,001 ist eine Konstante, um das Gramm-Äquivalentgewicht des Formaldehyds in Prozent umzurechnen.

Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in Kline, G. M., "Analytical Chemistry of Polymers", High Polymers, Band II, Teil 1, Interscience Publishers, Inc. (1959) angegeben.

Der Wassergehalt der Resole wurde nach der Methode von Karl Fischer bestimmt, und zwar modifiziert, um den Endpunkt der Titration elektrometrisch zu bestimmen. Das verwendete Gerät war ein automatischer Karl-Fischer- Titrator, wobei das Gerät zusammengesetzt, gefüllt und elektrisch angeschlossen wurde entsprechend der Bedienungsanleitung des Herstellers. Eine geeignete Probe des Resols, wie sie in der nachstehenden Tabelle angegeben ist, wurde in eine saubere, trockene volumentrische Flasche eingewogen. Es werden 20 bis 50 ml trockenes Pyridin oder Methanol in die Flasche gegeben, die Flasche wird verschlossen und die Lösung wird sorgfältig gerührt, bis sich die Resol-Probe vollständig gelöst hat. Die Lösung wird auf das jeweilige Volumen mit trockenem Pyridin oder Methanol verdünnt, die Flasche wird mit einem Gummistopfen vom Manschettentyp verschlossen und dann geschüttelt, um die Lösung zu mischen.

Tabelle der bestimmten Probengröße

Unter Verwendung einer geeigneten trockenen Spritze und Nadel werden 1 bis 2 ml der Probe, die untersucht werden soll, in die Spritze gezogen und in einen Abfallbehälter entleert. Dieses Spülen wird einige Male wiederholt. Dann wird die Probe in die Spritze gezogen, bis das Volumen etwas über der gewünschten Kalibrierungsmarke liegt, worauf es auf die gewünschte Marke eingestellt wird. Die Nadel der Spritze wird mit einem Papiertuch gesäubert und die Nadel wird durch das Probenzugangsseptum eingeführt, bis sie unter der Oberfläche der Titrierlösung angeordnet ist. Die Probe wird dann in die Titrierlösung eingespritzt und die Spritze schnell herausgezogen. Die automatische Titration wird durchgeführt und die Ergebnisse werden aufgezeichnet, wenn die Titration beendet ist. In gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, wird der Wassergehalt der Leerprobe bestimmt. Der Gewichtsprozentsatz des Wassers wird folgendermaßen berechnet:

worin
C₁ die abgelesene Zahl, die die gesamte µm-Menge Wasser in der Analysenprobe wiedergibt,
C₂ die abgelesene Zahl, die die gesamte µm-Menge Wasser in der Leerprobe wiedergibt,
V₂ das Volumen, auf das die gelöste Probe verdünnt worden ist, in ml,
V₁ das Volumen der titrierten Probe in ml und
W das Volumen der Resol-Probe in g bedeuten.

Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in Mitchell, J. Sr. and Smith, D. M., "Aquametry", Chemical Analysis Series, Band 5, Interscience Publishers Inc. (1948) beschrieben.

Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel, das Molekulargewicht im Zahlenmittel und die Dispersivität der Resole wurde durch Gel-Permeations-Chromatografie bestimmt. Das verwendete Gerät war ein Gel-Permeations- Chromotograf, der fünf in Reihe angeordnete Säulen aufweist (jede Säule weist eine Länge von 30,48 cm auf), die mit Styragel gefüllt sind. Die Porengröße des Styragels wies folgende Reihenfolge auf:
1 Säule 100 nm, 2 Säulen 50 nm, 2 Säulen 10 nm. Die Bestimmung erfolgte durch den differentiellen Brechungsindex. Das System wurde mit Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 ml/min betrieben. Die Resol-Probe, die etwa 220 bis 250 mg wiegt, wurde in 25 ml THF gelöst. Um Abweichungen durch Lösungsmittelverdampfung zu verhindern, wurden die Lösungen unter möglichst geringer Berührung mit Luft übergeführt und in verschlossenen Kolben gewogen. Der GPC wurde kalibriert, indem monodispergiertes Polystyrol als Standard-Polymer verwendet wurde, gegenüber dem das Resol gemessen wurde. Die Kalibrierung wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung von THF als Lösungsmittel für Polystyrol durchgeführt. Die Ergebnisse der GPC wurden aufgezeichnet und erfaßt mit einem Datenprozeßschreiber, der sämtliche Berechnungen durchführte und die Endergebnisse der Analyse ausdruckte. Nähere Einzelheiten über die Betriebsweise sind in der Literatur beschrieben.

Die Kernproben ohne Deckschichten wurden verwendet, um die k-Faktoren nach der revidierten Norm ASTM C-518 zu messen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Phenolformaldehydresol mit einem erfindungsgemäßen Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2 : 1 wurde im Labor in einem 4-Liter-Reaktor hergestellt, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement zur Ablesung der Temperatur in °C, einem Zufuhrtrichter, einem Luftrührer mit einem zweiblättrigen Propeller sowie mit einer Einrichtung zum Heizen (Mantel) und Kühlen (Eisbad) des Reaktors versehen war. Zunächst wurden 1434 g 90%iges Phenol (13,73 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dann wurden 1207 g schuppenförmiger, 91%iger para-Formaldehyd (36,61 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dieses Phenolformaldehyd- Gemisch wurde gerührt, wobei auf 78°C erhitzt wurde. In der Zwischenzeit wurde eine 45%ige wäßrige KOH-Lösung hergestellt. Dann wurden 35,53 g der 45%igen KOH-Lösung (0,285 Mol) zu 478,4 g des 90%igen Phenols (4,58 Mol) gegeben und sorgfältig gemischt. Das KOH-Phenol-Gemisch wurde dann in den Zufuhrtrichter gegeben. Wenn die Reaktortemperatur 78°C erreicht hat, wird die KOH-Phenol-Lösung tropfenweise während eines Zeitraums von 150 Minuten zugegeben. Während dieses Zugabezeitraums wird die Temperatur des Reaktors auf 78 bis 80°C durch Erwärmen und/oder Kühlen des Reaktors eingestellt. Während des frühen Stadiums der Zugabe ist es erforderlich, den Reaktor gelegentlich zu kühlen, um die exotherme Reaktion unter Kontrolle zu halten. Auch wird während des frühen Stadiums ein leichtes Gel gebildet, das während des Zugabezeitraums verschwindet. Der Temperatur wurde besondere Aufmerksamkeit gewidmet, wenn das Gel vorhanden war, da der Wärmeübergang durch ein Gel langsam ist.

Nachdem das gesamte Phenol-KOH-Gemisch zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäts- Messungen wurden bei einer Temperatur von 25°C in einem Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1545-76) mit Proben des Reaktions 54372 00070 552 001000280000000200012000285915426100040 0002003324433 00004 54253gemischs durchgeführt, die alle 30 Minuten entnommen wurden, nachdem die Temperatur 85 bis 88°C erreicht hatte. Wenn eine Blasenviskosität von etwa 15 Sekunden erreicht war, wurde das Reaktionsgemisch allmählich abgekühlt (etwa 15 Minuten), und zwar auf eine Temperatur von etwa 68 bis 79°C. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurde sie aufrechterhalten, und es wurden weitere Blasenviskositäts-Messungen alle 30 Minuten durchgeführt, bis eine Blase von etwa 30 Sekunden erhalten wurde. Die Blasenviskositäten wurden dann alle 15 Minuten bestimmt, bis die Blasenviskosität etwa 60 Sekunden betrug. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden 14,57 g 90%ige Ameisensäurelösung (0,285 Mol) in den Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 55°C gekühlt. Wenn die Reaktortemperatur 55°C erreicht hatte, wurden 190 g Weichmacher (Dimethylisophthalat) zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Vorratsbehälter übergeführt und in einem Kühlschrank bis zur Verwendung aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield- Viskosität von 6600 mPa · s bei 25°C. Das Resol enthielt 1,9% freies Phenol, 3,6% freien Formaldehyd und 17,3% Wasser. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel betrug 981, das Molekulargewicht im Zahlenmittel 507 und die Dispersivität 1,93.

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäßes Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2 : 1 wurde im industriellen Maßstab in einem 3785-Liter-Reaktor hergestellt, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement zur Temperaturablesung in °C, einer Einrichtung zur genauen Chemikalienzufuhr, einer Einrichtung zum Rühren des Gemischs und einer Einrichtung zum Erwärmen und Kühlen des Reaktionsgemischs versehen war.

Zunächst wurden 1726,21 kg 90%iges Phenol (16 542,3 Mol) in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren 1453,08 kg flockenförmiger 91%iger para-Formaldehyd (44 101,78 Mol) in den Reaktor gegeben. Das Phenolformaldehyd-Gemisch wurde gerührt, wobei auf 78°C erwärmt und diese Temperatur etwa 2 Stunden gehalten wurde.

In der Zwischenzeit wurde in einem Mischtank eine Lösung aus KOH und Phenol hergestellt, indem 576,71 kg 90%iges Phenol (5514,14 Mol) und 42,84 kg 45%ige KOH-Lösung (343,92 Mol) sorgfältig vermischt wurden.

Nach 2 Stunden und bei einer Reaktorausgangstemperatur von 78°C wird die KOH-Phenol-Lösung dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3,401 bis 5,11 Liter pro Minute während eines Zeitraums von 2½ Stunden zugegeben. Während dieses Zugabezeitraums wird die Temperatur des Reaktors auf 78 bis 92°C durch Erwärmen und/oder Kühlen des Reaktors oder vorübergehendes Unterbrechen der Phenol-KOH-Zugabe eingestellt.

Nachdem das gesamte Phenol-KOH-Gemisch zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäts-Messungen wurden bei einer Temperatur von 25°C mit einem Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1546-76) mit Proben des Reaktionsgemisches durchgeführt, die, nachdem die Temperatur 85 bis 88°C erreicht hatte, alle 30 Minuten entnommen wurden. Wenn die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden betrug, wurde das Reaktionsgemisch allmählich abgekühlt auf eine Temperatur von etwa 68 bis 79°C. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurden die Blasenviskositäten wiederum alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 30 Minuten erhalten wurde. Die Blasenviskositäten wurden dann alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blase von etwa 60 Sekunden erhalten wurde. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden 17,56 kg einer 90%igen Ameisensäurelösung (343,90 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 55°C gekühlt. Wenn das Reaktionsgemisch 55°C erreicht hatte, wurden 106,7 kg Weichmacher (Dimethylisophthalat) zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Lagertank übergeführt und bis zu seiner Verwendung gekühlt aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-Viskosität von 7400 bei 25°C. Das Resol enthielt 3,2% freies Phenol, 3,5% freien Formaldehyd und 14,6% Wasser. Das Resol hatte ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 1222, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 550 und eine Dispersivität von 2,22.

Beispiel 3

Ein Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2 : 1 wurde im Labor nach einem bevorzugten Verfahren hergestellt, wobei ein 4-Liter-Reaktor verwendet wurde, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement zur Temperaturablesung in °C, einem Zugabetrichter, einem Luftrührer mit einem Doppelblattpropeller und einer Einrichtung zur Erwärmung (Mantel) und Kühlung (Eisbad) des Reaktors versehen war. Es wurden zunächst 2550 g 90%iges Phenol (24,4 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dann wurden 45,6 g 45%ige KOH- Lösung (0,366 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dieses Phenol-Katalysatorgemisch wurde gerührt, wobei es auf 78°C erwärmt wurde. In der Zwischenzeit wurden 1610 g 91%ige para-Formaldehyd-Flocken (48,8 Mol) ausgewogen. Wenn der Reaktor eine Temperatur von 78°C erreicht hat, werden ¹/₁₀ der para-Formaldehyd-Flocken (161,0 g) dem Reaktor zugegeben. Diese schrittweise Zugabe des para- Formaldehyds wird in insgesamt 10 Schritten in einem Abstand von jeweils 10 Minuten mit jeweils im wesentlichen gleichen Mengen durchgeführt. Während des Zugabezeitraums wird die Temperatur auf 78 bis 82°C aufrechterhalten.

Nachdem der gesamte Formaldehyd zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäten wurden bei einer Temperatur von 25°C mit einem Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1545-76) mit Proben des Reaktionsgemischs durchgeführt, die alle 30 Minuten genommen wurden, nachdem die Temperatur 85 bis 88°C erreicht hatte. Wenn die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden beträgt, wird das Reaktionsgemisch allmählich (ca. 15 Minuten) auf eine Temperatur von 78°C abgekühlt. Wenn diese Temperatur erreicht worden ist, werden die Blasenviskositäten wiederum alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blasenviskosität von etwa 60 Sekunden erhalten wird. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden werden 18,7 g einer 90%igen Ameisensäurelösung (0,366 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wird auf 65°C gekühlt. Wenn die Reaktionstemperatur 65°C erreicht hat, werden 190 g Dimethylisophthalat zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wird dann in einen Vorratsbehälter übergeführt und in einem Kühlschrank bis zur Weiterverwendung aufbewahrt. Das gebildete Resol weist eine Brookfield-Viskosität von 6000 mPa · s bei 25°C auf. Das Resol enthält 2,3% freies Phenol, 3,4% freien Formaldehyd und 17,5 g Wasser. Das Resol besitzt ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 902, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 448 sowie eine Dispersivität von 2,01.

Beispiel 4

Ein erfindungsgemäßes Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2 : 1 wurde im industriellen Maßstab nach einem bevorzugten Verfahren hergestellt, wobei ein 22 710-Liter-Reaktor verwendet wurde, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermoelement zur Temperaturablesung in °C, einer Einrichtung zur genauen Chemikalienzugabe, einer Einrichtung zum Rühren des Gemisches und einer Einrichtung zum Erwärmen und Abkühlen des Reaktionsgemischs versehen war.

Zunächst wurden 13 755 kg 90%iges Phenol (131 700,8 Mol) in den Reaktor gegeben. Dann wurden unter Rühren 256,3 kg 45%ige KOH-Lösung (2055,8 Mol) in den Reaktor gegeben. Das Gemisch wurde unter Erwärmen auf 78°C gerührt.

In der Zwischenzeit wurden 8701 kg 91%ige para-Formaldehyd- Flocken (263 942,7 Mol) ausgewogen.

Wenn der Reaktor eine Temperatur von 78°C erreicht hatte, wurden die para-Formaldehyd-Flocken mit im wesentlichen gleichmäßiger Geschwindigkeit während eines Zeitraums von 3 Stunden in den Reaktor eindosiert. Während des Zugabezeitraums wurde die Reaktortemperatur auf 78 bis 82°C eingestellt.

Nachdem das gesamte para-Formaldehyd zugegeben worden war, wurde das Reaktionsgemisch auf 85 bis 88°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Die Blasenviskositäten wurden bei einer Temperatur von 25°C mit einem Blasenviskositätsrohr (ASTM D-1576-76) mit Proben des Reaktionsgemischs durchgeführt, die alle 30 Minuten genommen wurden, nachdem die Temperatur 85 bis 88°C erreicht hatte. Wenn die Blasenviskosität etwa 15 Sekunden betrug, wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 78°C gekühlt. Wenn diese Temperatur erreicht war, wurde sie aufrechterhalten, wobei erneut die Blasenviskositäten alle 15 Minuten bestimmt wurden, bis eine Blasenviskosität von etwa 45 Sekunden erreicht wurde. Dann wurde auf eine Temperatur von 68 bis 70°C abgekühlt und die Blasenviskositäten wurden anschließend alle 15 Minuten bestimmt, bis eine Blasenviskosität von etwa 60 Sekunden erreicht war. Bei einer Blasenviskosität von 60 Sekunden wurden 94,8 kg 90%ige Ameisensäurelösung (1854,8 Mol) zu dem Reaktor gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 55°C gekühlt. Während das Reaktionsgemisch auf 55°C gekühlt wurde, wurden 958,9 kg Dimethylisophthalat zugegeben und gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Lagertank übergeführt und bis zur Weiterverwendung kühl aufbewahrt. Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-Viskosität von 8700 bei 25°C. Das Resol enthielt 3,7% freies Phenol, 2,92 freien Formaldehyd und 15,6% Wasser. Das Resol wies ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 1480, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 582 und eine Dispersivität von 2,55 auf.

Beispiel 5

Es wurde ein phenolisches Resol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2 : 1 im Labor entsprechend dem Beispiel 3 hergestellt, abgesehen davon, daß die Reaktion beendet wurde, der pH eingestellt, Dimethylisophthalat zugegeben und die Resol-Lösung gekühlt wurde, wenn eine Blasenviskosität von 10 Sekunden erreicht war.

Das erhaltene Resol hatte eine Brookfield-Viskosität von 850 mPa · s bei 25°C. Das Resol enthielt 4,1% freies Phenol, 4,9% freien Formaldehyd und 14,0% Wasser. Das Resol wies ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 519, ein Mohlekulargewicht im Zahlenmittel von 400 und eine Dispersivität von 1,26 auf.

Beispiel 6

Ein erfindungsgemäßes Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von 2 : 1 wurde im Labor in einem 4-Liter-Reaktor hergestellt, der so ausgerüstet war, wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben. Es wurden zunächst 2550 g 90%iges Phenol (24,4 Mol) ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Dann wurden 1610 g 91%iger para-Formaldehyd ausgewogen und in den Reaktor gegeben. Das Phenolformaldehyd-Gemisch wurde gerührt und auf 70°C erwärmt. In der Zwischenzeit, während das Phenolformaldehyd- Gemisch erwärmt wurde, wurde eine 45%ige KOH-Lösung hergestellt. Wenn die Temperatur 70°C erreicht hatte, wurde ¹/₆ der KOH-Lösung zugegeben (7,6 g, 0,061 Mol). Nach 10 Minuten wurde ein weiteres Sechstel der KOH-Lösung zugegeben. Der Rest der KOH-Lösung wurde in der gleichen Weise zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch sich auf Rückflußbedingungen erwärmte und unter Rückfluß 30 Minuten gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 78°C gekühlt und bei dieser Temperatur zur Umsetzung gebracht, bis eine Blasenviskosität von 80 Sekunden erreicht war. Der pH-Wert wurde dann durch Zugabe von 18,7 g (0,336 Mol) einer 90%igen Ameisensäure eingestellt. Die phenolische Resol-Lösung wurde dann auf 65°C gekühlt und es wurden 190 g Dimethylisophthalat zugegeben, worauf die Lösung weiter auf 55°C gekühlt wurde. Die Resol-Lösung wurde dann in einen Vorratsbehälter übergeführt und bis zur Weiterverwendung unter Kühlen aufbewahrt.

Das erhaltene Resol wies eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von 7500 mPa · s auf. Das Resol enthält 2,4% Phenol, 3,2% Formaldehyd und 15,8% Wasser. Das Resol wies ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 1055, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 534 und eine Dispersivität von 1,98 auf.

Beispiel 7

Ein erfindungsgemäßes Phenolformaldehydresol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 2 : 1 wurde im Labor hergestellt, wobei die Vorrichtung und das allgemeine Verfahren, wie es in den Beispielen 1 und 3 beschrieben ist, zur Anwendung kamen, jedoch mit folgenden Abänderungen.

Zunächst wurden 1434 g 90%iges Phenol (13,73 Mol) in den 4-Liter-Reaktor gegeben. Dann wurden 1207 g 91%ige para- Formaldehyd-Flocken (36,31 Mol) in den Reaktor gegeben. Dieses Phenolformaldehyd-Gemisch wurde gerührt und auf 78°C erwärmt. In der Zwischenzeit wurde eine 45%ige KOH-Lösung hergestellt und 35,53 g dieser 45%igen KOH-Lösung (0,285 Mol) wurden zu 478 g 90%igem Phenol (4,58 Mol) zugegeben und das KOH-Phenol-Gemisch wurde gemischt. Das KOH-Phenol- Gemisch wurde dann in den Zugabetrichter gegeben. Wenn das Phenolformaldehyd-Gemisch eine Temperatur von 78°C erreicht hat, wurde das KOH-Phenol-Gemisch tropfenweise während 150 Minuten zugegeben. Die restliche Reaktion wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt.

Das Resol wies eine Brookfield-Viskosität von 6000 mPa · s bei 25°C auf. Das Resol enthielt 3,2% Phenol, 3,2% Formaldehyd und 15,1% Wasser. Das Resol wies ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 1156, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 543 und eine Dispersivität von 2,13 auf.

Beispiel 8

Ein Phenolformaldehydresol wurde im Labor entsprechend dem Verfahren durchgeführt, das im Beispiel 3 beschrieben ist, außer daß das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol 1,6 : 1 betrug.

Das erhaltene phenolische Resol wies eine Brookfield- Viskosität von 6200 bei 25°C auf. Das Resol enthielt 1,5% Formaldehyd, 3,7% Phenol und 16% Wasser. Das Resol wies ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 1248, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 532,6 und eine Dispersivität von 2,36 auf.

Beispiel 9

Ein Phenolformaldehydresol wurde im Labor entsprechend dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol 2,4 : 1 betrug.

Das erhaltene phenolische Resol wies eine Brookfield- Viskosität von 6400 bei 25°C auf. Das Resol enthielt 6,7% Formaldehyd, 1,5% Phenol und 18,8% Wasser. Das Phenol wies ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 1030, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 561 und eine Dispersivität von 1,85 auf.

Beispiel 10

Ein Phenolformaldehydresol wurde im Labor nach dem Verfahren durchgeführt, das für Resol Nr. III in den US-Patentschriften 41 76 106 und 41 76 216 ab Spalte 29, Zeile 15 beschrieben ist.

Das erhaltene phenolische Resol enthielt 7,3% Formaldehyd, 5,6% Phenol und 7,9% Wasser. Das Resol wies ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 688, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 440 und eine Dispersivität von 1,56 auf.

Beispiel 11

Ein Phenolformaldehydresol wurde nach dem Beispiel 10 hergestellt. Nachdem das Resol hergestellt worden war, wurde der Wassergehalt auf 16% eingestellt. Anschließend wurde das Resol auf 68 bis 70°C erwärmt und diese Temperatur aufrechterhalten, bis eine Blasenviskosität von 80 Sekunden erreicht war.

Das erhaltene Resol enthielt 5,4% Formaldehyd, 2,3% Phenol und 14,8% Wasser. Das Resol wies ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 882, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 515,8 und eine Dispersivität von 1,71 auf.

Beispiel 12

Ein phenolisches Resol wurde entsprechend dem Beispiel 17 der US-Patentschrift 39 53 645 hergestellt.

Das erhaltene Resol wies 1,7% Formaldehyd, 8,8% Phenol und 10,8% Wasser auf. Das Resol hatte ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 2295, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 590 und eine Dispersivität von 3,89.

Beispiel 13

Ein phenolischer Schaum wurde im Labor hergestellt, wobei eine Laborform verwendet wurde, wie sie in den Fig. 1A und 1B dargestellt ist. Die Form wurde aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für oben und unten hergestellt und hatte als Innenabmessungen 23,81 × 33,02 × 5,08 cm. Die Abmessungen der Form können geändert werden, beispielsweise durch 3,81 cm oder 7,62 cm breite Stangen anstelle der 5,08 cm breiten Seitenwände.

Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem 66°C-Ofen vorerwärmt. Ein trockenes Stück Wellpappe von etwa 23,81 cm wurde in einem auf 66°C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während sich die Form und die Pappe in dem Ofen befanden, wurde die schäumbare Resol-Zusammensetzung folgendermaßen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines Fluorwasserstoff- Schäummittels aus einem 50/50-Gewichtsteile-Gemisch Trichlormonofluormethan/1,1,2,-trichlor- 1,2,2-trifluorethan mit einem Hochgeschwindigkeits- Luftmischer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde dann in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 19°C gekühlt. Dann wurden 76,6 Teile (254,3 g) eines wäßrigen Resols, das gemäß dem Beispiel 1 hergestellt worden war, mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftmischer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels vermischt. Das Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel/oberflächenaktive Mittel-Vorgemisch wird dann mit dem Resol/oberflächenaktiven Mittel-Vorgemisch vermischt. Dieses Gemisch aus Resol, Schäummittel und oberflächenaktiven Mittel wird dann in einem Eisbad auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann werden 10 Teile (33,2 g) eines Gemischs aus wasserfreier Toluolsulfonsäure und wasserfreier Xylolsulfonsäure in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2°C gekühlt. Die Pappe und die Form werden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysator wird dann mit dem Gemisch aus dem Resol, dem Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel bei einer hohen Tourenzahl von 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann werden 210 g der endgültigen schäumbaren Resol-Zusammensetzung sofort auf die Platte in der S-Form, wie sie in Fig. 1B gezeigt ist, gegossen. Die Pappe wird dann über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und sofort in die Form gegeben. Die Form wird geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle gebracht und angezogen werden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wird dann 4 Minuten in einen auf 66°C erwärmten Ofen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wird der Schaum von der Form genommen und gewogen. Der Schaum wird 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten werden.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 100% geschlossene Zellen und zwar gemessen unter Verwendung eines Luftpyknometers nach dem Test ASTM D-2856-70 und wies eine Dichte von etwa 52 kg/m³ auf. Der Schaum besaß einen Ausgangs-k-Wert von 0,135 vor der Gleichgewichtseinstellung. Das SEM des Schaums ist in Fig. 6 gezeigt. Das SEM zeigt, daß die Zellwände des Schaums im wesentlichen keine Durchbrechungen, Perforationen oder Risse aufweisen und daß die Zellwände dick sind.

Die k-Werte des Schaums nach dem Altern sind in der Tabelle I angegeben und veranschaulichen auch, daß der phenolische Schaum das Schäummittel einschließt und das Schäummittel dauerhaft zurückhält. Die Zellwände sind demgemäß dick und weisen im wesentlichen keine Durchbrechungen, Perforationen oder Risse auf.

Alter
k-Wert
10 Tage
0,123
30 Tage	0,122
90 Tage	0,113
120 Tage	0,113
280 Tage	0,118

Beispiel 14

Eine Resol-Charge wurde hergestellt, indem 74,6 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Resols mit 2,4 Teilen eines oberflächenaktiven Silikonmittels vermischt wurden.

Als Katalysator wurde ein wasserfreies Toluolsulfonsäure/ Xylolsulfonsäure-Gemisch verwendet.

Die zugegebene Resol-Zusammensetzung, der Katalysator und ein zugesetztes Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel, das 6 Teile 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 6 Teile Trichlormonofluormethan und ein Teil oberflächenaktives Silikonmittel enthielt, wurden separat zugegeben und in einer Verteilungseinrichtung der phenolischen Schaumanlage, wie sie in Fig. 2 schematisch dargestellt ist, vermischt.

Die zugegebene Resol-Zusammensetzung, der Katalysator und die zugegebene Schäummittelzusammensetzung wurden auf einer Temperatur von 9,4 bis 12,2°C, 0,5 bis 8,2°C bzw. -3 bis +1,1°C vor dem Vermischen in der Verteilungseinrichtung aufbewahrt.

Die schäumbare Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur von etwa 30°C kontinuierlich 6 Stunden auf eine untere Deckschicht aus einer aluminiumbeschichteten Pappe, die mit dem unteren Förderer bewegt wird, aufgetragen. Eine obere Deckschicht aus dem gleichen Material und Seitenpapiere aus polyethylenbeschichtetem Kraftpapier wurden der Anlage unmittelbar vor den Aushärtungsausnehmungen zugeführt, wie in Fig. 2 und 3 dargestellt.

Die relativen Mengen des zugegebenen Resols, Katalysators und Schäummittels in der schäumbaren Zusammensetzung werden 8mal innerhalb von insgesamt 6 Stunden gemessen und sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle II

Die schäumbare Zusammensetzung wurde auf das untere Deckschichtmaterial aufgebracht, wobei die Geschwindigkeit des Förderers so eingestellt wurde, daß, wenn der Schaum so expandierte, daß er im wesentlichen die Aushärtungsausnehmung ausfüllt, eine weitere Expansion verhindert ist und ein Druck innerhalb der Aushärtungsausnehmung erzeugt wird.

Eine Druckmessung, die in der Aushärtungsausnehmung alle 30 Minuten während des Versuchs etwa in einem ¾-Abstand vom Einlaß der Aushärtungsausnehmung durchgeführt wurde, ergab einen Druck, den der Schaum in der Ausnehmung erzeugte von 276 bis 484 mbar. Temperaturmessungen des Schaums unmittelbar nach dem Austritt aus der Aushärtungsausnehmung wurden 4mal während des Versuchs durchgeführt, wobei die Temperaturen zwischen 72 und 82°C lagen.

Es wurden Proben des Schaumprodukts jede Stunde genommen. Die Ausgangs-k-Werte, die k-Werte nach dem Altern und die Kerndichten der Schaumproben sind in der Tabelle III angegeben. Fig. 7 stellt eine Abtastelektronen-Mikrofotografie (SEM) des phenolischen Schaums, der nach diesem Beispiel hergestellt worden ist, dar. Die SEM zeigt deutlich, daß die Zellwände im wesentlichen frei von Durchbrechungen, Perforationen und Rissen sind. Dies wird auch durch die k-Wert-Daten nach der Tabelle III.

Tabelle III

Die Probe Nr. 1 wurde nach einem Zeitraum von einem Jahr überprüft und es stellte sich heraus, daß sie immer noch einen k-Wert von 0,118 aufwies.

Beispiel 15

Ein phenolischer Schaum wurde im Laboratorium in einem kleinen Maßstab wie folgt hergestellt.

Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines Fluorkohlenwasserstoff- Schäummittels aus einem 50/50-Gewichtsteilegemisch von Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor- 1,2,2-trifluorethan mit einem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann wurden 221 g des nach Beispiel 1 hergestellten Resols mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-7003 in einer Blechbüchse vermischt. Das Fluorkohlenstoff- Schäummittel/oberflächenaktives Mittel-Vorgemisch wurde dann mit dem Resol/oberflächenaktiven Mittel-Vorgemisch vermischt. Dieses Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde in einem Eisbad auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann wurden 66 g eines Katalysatorgemischs aus Phenolsulfonsäure und Methansulfonsäure in einem Gewichtsverhältnis von 5/3, das 33 Gewichts-% Wasser enthielt, in einem Becherglas ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2°C gekühlt. Der Säurekatalysator wird dann in der Dose mit dem Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Die Dose mit der schäumbaren Zusammensetzung wird dann in einen auf 66°C erwärmten Ofen vier Minuten gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wird der Schaum 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten werden. Der Schaum dieses Beispiels ist in Fig. 8 dargestellt.

Die SEM zeigt deutlich, daß die Zellwände zahlreiche Perforationen aufweisen. Darüber hinaus verdeutlich die SEM die Notwendigkeit der Herstellung des phenolischen Schaums in einer im wesentlichen geschlossenen Form, die in der Lage ist, dem durch die schäumende Zusammensetzung ausgeübten Druck standzuhalten, da die meisten Zellwände des Schaums aufgebrochen sind. Der Ausgangs-k-Wert dieses Schaums betrug 0,22, was gleichfalls zeigt, daß die Zellwände aufgebrochen waren und/oder Perforationen enthielten, da kein Fluorkohlenwasserstoff in dem Schaum zurückgehalten wurde.

Beispiel 16

Ein phenolischer Schaum wurde in einem Labor unter Verwendung einer Laborform, wie sie in Fig. 1A und 1B gezeigt ist, hergestellt. Die Form bestand aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen an den Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten an der Ober- und der Unterseite und wies Innenabmessungen von 23,81 × 33,02 × 5,08 cm auf.

Die Form war mit einem Entformungsmittel beschichtet und wurde in einem auf 66°C erwärmten Ofen vorgewärmt. Ein Stück aus trockener Wellpappe mit 23,81 cm × 71,12 cm wurde in einem auf 66°C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während die Form und die Wellpappe in dem Ofen waren, wurde die schäumbare phenolische Resol-Zusammensetzung folgendermaßen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Gewichtsteilegemischs aus Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor-1,2,2- trifluorethan als Schäummittel mit einem Hochgeschwindigkeits- Luftrührer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels vorgemischt. Dieses Fluorkohlenwasserstoff- Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann wurden 71,6 Teile (237,8 g) des wäßrigen phenolischen Resols nach dem Beispiel 3 mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-5340 und drei Teilen (10 g) Harnstoff vermischt. Das Vorgemisch aus dem Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel wurde dann mit dem Vorgemisch aus dem phenolischen Resol und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde in einem Eisbad auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann wurden 12 Teile (39,8 g) einer wasserfreien Arylsulfonsäure, die 65 Gewichts-% Toluolsulfonsäure und 35 Gewichts-% Xylolsulfonsäure enthielt, mit einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2°C gekühlt. Die Pappe und die Form wurden dann aus dem Ofen genommen. Das Gemisch aus wasserfreier Toluol/Xylol-Sulfonsäure wurde dann mit dem Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann wurden 210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung sofort auf die Pappe in S-Form, wie in Fig. 1B dargestellt, gegossen. Die Pappe wurde über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und sofort in die Form gegeben. Die Form wurde geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle gebracht und angezogen wurden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wurde vier Minuten in einen 66°C erwärmten Ofen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde der Schaum aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wurde 24 Stunden lang stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten wurden.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 100% geschlossene Zellen, gemessen unter Verwendung eines Luftpyknometers nach der Testnorm ASTM D-2856-70, und wies eine Dichte von etwa 52 kg/m³ auf. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,14 vor der Gleichgewichtseinstellung auf. Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 9 gezeigt. Die SEM zeigt deutlich, daß die Zellwände dick sind und keine Durchbrechungen, Risse oder Perforationen aufweisen. Dies ist auch aus den k-Wert-Daten ersichtlich, die zeigen, daß das Fluorkohlenwasserstoff- Schäummittel in den Zellen eingeschlossen ist.

Die k-Werte des Schaums nach dem Altern sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben und zeigen, daß das Schäummittel in den Schaum eingeschlossen ist.

Alter
k-Wert
10 Tage
0,117
30 Tage	0,117
60 Tage	0,118
90 Tage	0,114
150 Tage	0,117

Beispiel 17

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, abgesehen davon, daß das phenolische Resol, das verwendet wurde, das phenolische Resol war, das nach dem Beispiel 4 hergestellt worden war.

Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 10 wiedergegeben. Die SEM zeigt, daß die Zellwände keine Risse, Perforationen und Durchbrechungen aufweisen. Der Ausgangs-k-Wert dieses Schaums betrug 0,120.

Beispiel 18

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem Verfahren, das im Beispiel 16 angegeben ist, hergestellt, abgesehen davon, daß das Resol, das verwendet wurde, das Resol des Beispiels 5 war.

Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 11 gezeigt. Die SEM zeigt, daß einige der Zellwände aufgebrochen und einige der Zellwände dünn und gerissen sind. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit eines Resols mit den erfindungsgemäßen Molekulargewichtseigenschaften. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.

Beispiel 19

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das phenolische Resol, das verwendet wurde, das Resol des Beispiels 6 war.

Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 12 gezeigt. Die SEM zeigt, daß die Zellwände im wesentlichen keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,138 und einen k-Wert nach 90 Tagen von 0,138 auf.

Beispiel 20

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das Resol, das verwendet wurde, das Resol des Beispiels 7 war.

Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 13 wiedergegeben. Die SEM zeigt, daß die Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen enthielten. Der Schaum hatte einen k-Wert nach 180 Tagen von 0,118, was klar zeigt, daß das Schäummittel in dem Schaum eingeschlossen war.

Beispiel 21

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das Resol, das verwendet wurde, das Resol des Beispiels 8 war.

Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 14 gezeigt. Die SEM zeigt, daß zahlreiche Zellwände aufgebrochen oder dünn und zerrissen waren. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.

Beispiel 22

Ein phenolischer Schaum wurde hergestellt entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren, außer daß das Resol, das verwendet wurde, das Resol des Beispiels 9 war.

Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 15 dargestellt. Die SEM zeigt zahlreiche aufgebrochene Zellwände. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,26 und einen k-Wert nach 30 Tagen von 0,224 auf.

Beispiel 23

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das Resol, das verwendet wurde, das Resol des Beispiels 10 war.

Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 16 dargestellt. Die SEM zeigt, daß zahlreiche Zellwände aufgebrochen waren, obgleich eine geschlossene Form verwendet worden war. Dies verdeutlicht die Notwendigkeit der Verwendung eines Resols mit Molekulargewichten und einem Dispersionsvermögen nach der Erfindung, um einen Schaum zu erhalten, der keine Durchbrechungen aufweist, auch wenn eine geschlossene Form verwendet wird. Dieser Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.

Beispiel 24

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das Resol, das verwendet wurde, das Resol des Beispiels 11 war.

Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 17 gezeigt. Die SEM zeigt, daß die Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Der Schaum besitzt einen Ausgangs- k-Wert von 0,127 und einen k-Wert nach 30 Tagen von 0,118. Dieses Beispiel verdeutlicht, daß das Verfahren der Resol- Herstellung nicht von Bedeutung ist, sofern die erforderlichen Molekulargewichte und das erforderliche Dispersionsvermögen erhalten werden.

Beispiel 25

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das Resol, das verwendet wurde, das Resol des Beispiels 12 war.

Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 18 wiedergegeben. Die SEM zeigt, daß die meisten Zellwände aufgebrochen sind. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,25 auf. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit der Verwendung eines primären Phenols bei der Herstellung des Phenolformaldehydresols.

Beispiel 26

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Reaktion unterbrochen wurde, wenn eine Blasenviskosität von 80 Sekunden erreicht worden war. Dieses Resol wies 15,1% Wasser, 3,1% Formaldehyd und 3,2% Phenol auf. Das Resol hatte ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 1504, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 591 und eine Dispersivität von 2,55.

Der Schaum wurde aus diesem Resol nach dem Verfahren, das im Beispiel 16 beschrieben ist, hergestellt.

Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 19 gezeigt. Die SEM zeigt, daß sämtliche Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß es wünschenswert ist, die bevorzugten Resole einzusetzen. Dieser Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,121 auf.

Beispiel 27

Ein phenolischer Schaum wird im Labor unter Verwendung einer Laborform, wie sie in den Fig. 1A und 1B dargestellt ist, hergestellt. Die Form ist aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für die Ober- und Unterseite hergestellt und weist Innenabmessungen von 23,81 × 33,02 × 5,08 cm auf. Das bei diesem Beispiel verwendete Resol stellt ein im Handel erhältliches Resol dar. Dieses Resol wird mit einem Wassergehalt von 7% erhalten. Es wurden weitere 5 Gewichts-% Wasser zugegeben, um ein Resol mit einem Wassergehalt von 12 Gewichts-% zu erhalten. Dieses Harz wies ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 674, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 398,5 und ein Dispersionsvermögen von 1,69 auf. Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem auf 66°C erwärmten Ofen vorerwärmt. Ein Stück trockene Wellpappe von etwa 23,81 × 71,12 cm wurde in einem auf 66°C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während die Form und die Pappe in dem Ofen getrocknet wurden, wurde die schäumbare phenolische Harzzusammensetzung folgendermaßen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Gewichtsteilegemischs aus Trichlormonofluormethan/ 1,1,2-Trichlor-1,2,2,-trifluorethan als Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel mit einem Hochgeschwindigkeits- Luftrührer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels vorgemischt. Das Fluorkohlenstoff-Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann wurden 76,6 Teile (254,3 g) des Resols mit dem Hochgeschwindigkeits-Luftrührer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels L-7003 vermischt. Das Vorgemisch aus Fluorkohlenwasserstoff- Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde dann mit dem Vorgemisch aus dem Phenolresol und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus Phenolresol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wird in einem Eisbad auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann werden 10 Teile eines wasserfreien Gemischs aus Toluolsulfon/Xylolsulfonsäure in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2°C gekühlt. Die Pappe und die Form werden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Arylsulfonsäurekatalysator wird dann mit dem Gemisch aus Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel mit einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann werden 210 g der endgültigen schäumbaren phenolischen Resol-Zusammensetzung sofort auf die Pappe in S-Form, wie in Fig. 1B dargestellt, gegossen. Die Pappe wird über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und das Ganze sofort in die Form gegeben. Die Form wird geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle gebracht und angezogen werden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wird vier Minuten in einen auf 66°C erwärmten Ofen gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wird der Schaum aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wird 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten werden. Der Schaum besitzt einen k-Wert von 0,22. Eine Abtastelektronen- Mikrofotografie dieses phenolischen Schaums ist in Fig. 20 dargestellt. Die SEM zeigt, daß der Schaum Zellwände aufweist, die im wesentlichen keine Perforationen besitzen. Die SEM zeigt jedoch auch, daß zahlreiche Zellwände aufgebrochen oder sehr dünn und mit Rissen versehen sind. Dieses Beispiel verdeutlicht die Notwendigkeit der Verwendung von Resolen, die ein höheres Molekulargewicht und eine Dispersivität entsprechend der Erfindung aufweisen.

Beispiel 28

Ein phenolischer Schaum wird im Labor unter Verwendung einer Laborform hergestellt, wie sie in Fig. 1A und 1B dargestellt ist. Die Form wird aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für die Ober- und Unterseite hergestellt und weist Innenabmessungen von 23,81 × 33,02 × 5,08 cm auf.

Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem auf 66°C erwärmten Ofen vorerwärmt. Ein Stück trockene Wellpappe von 23,81 × 71,12 cm wurde in einem auf 66°C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während die Form und die Pappe in dem Ofen getrocknet wurden, wurde die schäumbare Resol- Zusammensetzung folgendermaßen hergestellt. Es wurden 10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Gewichtsteilegemischs aus Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor- 1,2,2-trifluorethan als Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel mit einem Hochgeschwindigkeits-Luftmischer (3000 Umdrehungen) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels vorgemischt. Dieses Fluorkohlenwasserstoff- Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 19°C abgekühlt. Dann wurden 69,6 Teile (231,1 g) eines Resols, das nach dem Beispiel 3 hergestellt worden ist, mit dem Hochgeschwindigkeits- Luftmischer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels und 3 Teilen (10 g) Harnstoff vermischt. Das Vorgemisch aus dem Fluorkohlenwasserstoff- Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel wurde dann mit dem Vorgemisch aus dem Resol und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde in einem Eisbad auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann wurden 14 Teile (46,4 g) flüssige wasserfreie Ethylbenzolsulfonsäure in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2°C gekühlt. Die Pappe und die Form wurden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Ethylbenzolsulfonsäurekatalysator wurde dann mit dem Gemisch aus dem Resol, dem Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann wurden 210 g der endgültigen schäumbaren Resol-Zusammensetzung sofort auf die Pappe in S-Form gegossen, wie in Fig. 1B dargestellt. Die Pappe wurde über die Oberseite des schäumbaren Gemischs geklappt und das Ganze wurde sofort in die Form gegeben. Die Form wurde geschlossen, wobei alle Zwingen an Ort und Stelle angeordnet und angezogen wurden. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wurde in einen auf 66°C erwärmten Ofen vier Minuten gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde der Schaum aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wurde 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten wurden.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 100% geschlossene Zellen, gemessen unter Verwendung eines Luftpyknometers nach der Testnorm ASTM D-2856-70, und wies eine Dichte von etwa 52 kg/m³ auf. Der Schaum besaß einen Ausgangs-k-Wert von 0,12 und einen k-Wert nach 80 Tagen von 0,115. Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 21 wiedergegeben. Die SEM zeigt, daß die Zellwände im wesentlichen keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen, was auch durch die k-Wert-Daten geschützt wird.

Beispiel 29

Ein phenolischer Schaum wurde im Labor unter Verwendung einer Laborform, wie sie in den Fig. 1A und 1B dargestellt ist, hergestellt. Die Form wurde aus 1,27 cm dicken Aluminiumstangen für die Seiten und 0,64 cm dicken Aluminiumplatten für die Ober- und die Unterseite hergestellt und wies Innenabmessungen von 23,81 × 33,02 × 5,08 cm auf.

Die Form wurde mit einem Entformungsmittel beschichtet und in einem auf 66°C erwärmten Ofen vorerwärmt. Ein Stück trockene Wellpappe von 23,81 × 71,12 cm wurde in einem auf 66°C erwärmten Ofen 10 bis 15 Minuten getrocknet. Während die Form und die Pappe in dem Ofen getrocknet wurden, wurde die schäumbare Resol-Zusammensetzung folgendermaßen hergestellt. Zunächst wurden 10 Teile (33,2 g) eines 50/50-Gewichtsteilegemischs von Trichlormonofluormethan/1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan als Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel mit einem Hochgeschwindigkeits- Luftmischer (3000 Umdrehungen pro Minute) mit einem Teil (3,3 g) eines oberflächenaktiven Silikonmittels vorgemischt. Das Fluorkohlenwasserstoff- Schäummittelgemisch wurde in ein Eisbad gegeben und auf 10 bis 19°C abgekühlt. Dann wurden 71,6 Teile (237,8 g) eines Resols, das nach dem Beispiel 4 hergestellt worden ist, mit dem Hochgeschwindigkeits- Luftmischer mit 2,4 Teilen (8,0 g) des oberflächenaktiven Silikonmittels und drei Teilen (10 g) Harnstoff vermischt. Das Vorgemisch aus dem Fluorkohlenwasserstoff-Schäummittel und dem oberflächenaktiven Mittel wurde dann mit dem Vorgemisch aus dem Resol und dem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Dieses Gemisch aus Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel wurde dann in einem Eisbad auf 10 bis 13°C gekühlt. Dann wurden 12 Teile (39,8 g) von flüssiger wasserfreier Cumolsulfonsäure in einer Spritze ausgewogen und auf 4,4 bis 7,2°C gekühlt. Die Pappe und die Form wurden dann aus dem Ofen genommen. Der wasserfreie Cumolsulfonsäurekatalysator wurde dann mit dem Gemisch aus phenolischem Resol, Schäummittel und oberflächenaktivem Mittel bei einer hohen Tourenzahl 10 bis 15 Sekunden gemischt. Dann wurden 210 g der endgültigen schäumbaren Resol-Zusammensetzung sofort auf eine Pappe in S-Form, wie in Fig. 1B gezeigt, gegossen. Die Pappe wurde über die Oberseite des schäumbaren Gemischs gefaltet und das Ganze wurde sofort in die Form gegeben. Die Form wurde verschlossen und es wurden alle Zwingen an Ort und Stelle angeordnet und angezogen. Die Form mit der schäumbaren Zusammensetzung wurde in einen auf 66°C erwärmten Ofen 4 Minuten gegeben. Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurde der Schaum aus der Form genommen und gewogen. Der Schaum wurde 24 Stunden stehengelassen, bevor Proben zur Bestimmung der Schaumeigenschaften abgeschnitten wurden.

Der ausgehärtete Schaum enthielt 100% geschlossene Zellen, gemessen unter Verwendung eines Luftpyknometers nach der Testnorm ASTM D-2856-70, und wies eine Dichte von etwa 52 kg/m³ auf. Der Schaum besaß einen Ausgangs-k-Wert von 0,156 und einen k-Wert von 0,145 nach 10 Tagen. Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 22 wiedergegeben und zeigt, daß die Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen.

Beispiel 30

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 29 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß flüssige wasserfreie Xylolsulfonsäure verwendet wurde.

Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 23 gezeigt und veranschaulicht deutlich, daß die Zellwände im wesentlichen frei von Rissen, Durchbrechungen und Perforationen sind. Der Schaum wies einen Ausgangs-k-Wert von 0,158 auf.

Beispiel 31

Ein phenolischer Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 29 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß flüssige wasserfreie Diethylbenzolsulfonsäure verwendet wurde.

Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 25 dargestellt und zeigt deutlich, daß die Zellwände im wesentlichen keine Durchbrechungen, Risse und Perforationen aufweisen. Der Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,144 auf, einen k-Wert von 0,121 nach 90 Tagen und einen k-Wert von 0,125 nach 120 Tagen.

Beispiel 32

Ein Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 29 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß 69,6 Teile (231,2 g) des Resols verwendet wurden und 14 Teile, berechnet auf wasserfreier Basis, (46,4 g) eines Katalysators, der aus Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure bestand und 10 Gewichts-% Wasser enthielt. Das Gewichtsverhältnis der Toluolsulfonsäure zu der Xylolsulfonsäure betrug 65/35.

Die SEM dieses Schaums sind in Fig. 25 und 26 dargestellt. Fig. 25 zeigt, daß die Zellwände des Schaums Perforationen aufweisen. Die Vergrößerung der Zahl der Perforationen ist in Fig. 26 gezeigt, die eine 2000fache Vergrößerung darstellt. Der Schaum weist einen Ausgangs-k- Wert von 0,22 auf. Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung des Wassers in dem Katalysator. Selbst die bevorzugten Katalysatoren verhindern die Bildung von Perforationen und Durchbrechungen nicht, wenn der Katalysator so viel Wasser enthält. Die SEM zeigen auch, wie das Wasser in dem Katalysator zu aufgebrochenen Zellen und Rissen in den Zellwänden führt.

Beispiel 33

Ein Schaum wird entsprechend dem im Beispiel 32 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß ein Gemisch aus Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure verwendet wird, das lediglich 5 Gewichts-% Wasser enthält.

Der SEM dieses Schaums ist in Fig. 27 gezeigt. Fig. 27 veranschaulicht, daß die Zellwände im wesentlichen keine Perforationen aufweisen. Die Zellwände sind jedoch aufgebrochen. Demgemäß wird der bevorzugte Katalysator im wesentlichen die Perforationen herabsetzen, wenn er 5 Gewichts-% Wasser enthält, wobei das Wasser immer noch negativ den Schaum durch Aufbrechen der Zellwände beeinflußt. Der Schaum besitzt einen k-Wert von 0,22.

Beispiel 34

Ein Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 32 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß das Gemisch aus Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure lediglich 2 Gewichts-% Wasser enthielt.

Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 28 dargestellt und zeigt deutlich, daß die Zellwände nicht nur keine Perforationen aufweisen, sondern auch keine Durchbrechungen oder zerrissene Zellwände. Dieser Schaum weist einen k-Wert von 0,120 auf.

Beispiel 35

Ein Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß 80,6 Teile (267,6 g) des Resols verwendet wurden und 6 Teile (19,9 g) des Katalysators. Der Katalysator war Phosphorpentoxid, das einen festen wasserfreien Stoff darstellt.

Die SEM dieses Schaums mit 600facher Vergrößerung ist in Fig. 29 dargestellt, das klar die Gegenwart von großen Perforationen in den Zellwänden zeigt. Obgleich Phosphorpentoxid ein wasserfreier Katalysator ist, werden Perforationen und Durchbrechungen nicht verhindert, da es nicht die Eigenschaft besitzt, die Kompatibilität des Resols gegenüber dem Wasser zu ändern. Dieser Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,22 auf.

Beispiel 36

Ein Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß der Katalysator flüssige wasserfreie Polyphosphorsäure war.

Die SEM dieses Schaums ist in 440facher Vergrößerung in Fig. 30 dargestellt, das klar die Gegenwart von Durchbrechungen und großen Perforationen in den Zellwänden zeigt. Obgleich die Polyphosphorsäure wasserfrei war, konnte sie nicht Durchbrechungen und Perforationen in den Zellwänden verhindern, da sie nicht die Eigenschaft besitzt, die Kompatibilität des Resols gegenüber dem Wasser zu ändern. Dieser Schaum weist einen Ausgangs-k-Wert von 0,24 auf.

Beispiel 37

Ein Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 29 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß zusätzliches Wasser zu dem Resol gegeben wurde, so daß ein Resol mit etwa 27,5% Wasser entstand. Es wurde der bevorzugte Katalysator aus einem wasserfreien Gemisch von Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure im Verhältnis 65 : 35 eingesetzt.

Die SEM dieses Schaums ist in 1000facher Vergrößerung in Fig. 31 wiedergegeben und zeigt, daß Perforationen in den Zellwänden vorhanden sind. Dies verdeutlicht, daß selbst wenn der bevorzugte Katalysator verwendet wird, Perforationen nicht verhindert werden, wenn ein zu hoher Wassergehalt in den schäumbaren Zusammensetzungen vorliegt. Es wird angenommen, daß die Perforationen in diesem Schaum vermeidbar sind, wenn die Menge des Katalysators auf etwa 18 bis 20 Teile erhöht wird. Jedoch kann diese hohe Katalysatorkonzentration dazu führen, daß das Schäumen und Aushärten zu schnell abläuft, um Schäummittel einzuschließen.

Beispiel 38

Ein Schaum wurde entsprechend dem im Beispiel 37 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß Wasser im Vakuum aus dem Resol bei Raumtemperatur verdampft wurde, bis das Resol 12 Gewichts-% Wasser enthielt.

Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 32 wiedergegeben und zeigt, daß die Zellwände keine Risse, Durchbrechungen und Perforationen aufweisen. Der Schaum weist einen Ausgangs-k- Wert von 0,142 und einen k-Wert nach 90 Tagen von 0,144 auf.

Beispiel 39

Ein Schaum wurde entsprechend dem Beispiel 16 hergestellt, außer daß der Katalysator Xylolsulfonsäure war, die 10 Gewichts-% Wasser enthielt.

Die SEM dieses Schaums ist in Fig. 33 dargestellt. Fig. 33 zeigt, daß die Zellwände des Schaums keine Perforationen aufweisen, jedoch durchbrochen sind. Dieser Schaum besitzt einen Ausgangs-k-Wert von 0,22. Dieses Beispiel verdeutlicht, daß, obgleich Wasser in diesem Katalysator mit Konzentrationen von etwa 10 Gewichts-% tolerierbar ist, um Perforationen zu verhindern, ein solch hoher Gehalt Wasser nicht daran hindert, die Zellwände zu durchbrechen.

Beispiel 40

Ein Schaum wurde entsprechend dem Beispiel 15 hergestellt, außer daß das Resol entsprechend dem Beispiel 3 hergestellt wurde und ein Verhältnis der Bestandteile entsprechend dem Beispiel 17 vorlag.

Die SEM dieses Schaums ist in 200facher Vergrößerung in Fig. 34 und 400facher Vergrößerung in Fig. 35 wiedergegeben. Fig. 34 und 35 zeigen, daß die Zellwände durchbrochen sind. Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit einer im wesentlichen geschlossenen Form, um ein Durchbrechen der meisten Zellwände zu verhindern. Ein Vergleich dieser SEM mit den anderen SEM, insbesondere Fig. 27 und 33, zeigt gleichfalls den Unterschied beim Durchbrechen, das durch Fehlen eines Gegendrucks hervorgerufen wird, und beim Durchbrechen, das durch Wasser hervorgerufen wird, oder beim Durchbrechen, das durch ein zu reaktives Resol hervorgerufen wird.

Claims (6)

1. Schäumbare Zusammensetzung auf Basis von Resolen, enthaltend 5 bis 20 Gew.-% Wasser, 40 bis 70 Gew.-% Resol, 0,1 bis 10 Gew.-% oberflächenaktives Mittel, 5 bis 20 Gew.-% Fluorkohlenwasserstoffe und/oder Fluorchlorkohlenwasserstoff als Schäummittel, Arylsulfonsäure und ggfs. übliche Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Resol mit einem Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol von 1,7 bis 2,3 : 1, einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 800 bis 1500, einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 350 bis 600 und ein Verhältnis der beiden Molekulargewichte von 1,7 bis 2,6 einsetzt, wobei die Arylsulfonsäure in flüssiger Form vorliegt und weniger als 3 Gew.-% nicht gebundenes Wasser enthält, einen negativen Logarithmus der Dissozationskonstanten von weniger als 2,0 hat und einen Anteil von 6 bis 20 Gew.-% bildet.

2. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Arylsulfonsäure aus Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Gemischen davon auswählt.

3. Schäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Arylsulfonsäure aus 50 bis 90 Gew.-% Toluolsulfonsäure und 10 bis 50 Gew.-% Xylolsulfonsäure mischt.

4. Schäumbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Resol mit einem Molverhältnis Formaldehyd : Phenol von 2 : 1 einsetzt.

5. Schäumbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an freiem Formaldehyd und an freiem Phenol jeweils bis etwa 7 Gew.-% begrenzt.

6. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung eines Phenolharzschaums, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schäumen und Aushärten des Schaums in einer im wesentlichen geschlossenen Form durchführt.