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Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von verbesserten,
vielzelligen, verschäumten strukturen mit geringer Dichte aus wärmehärtbaren Phenolaldehydkondensationsproukten;
insbesondere betrifft sie verbesserte Phenolharzschaumstoffe mit hoher Brennbeständigkeit
gegenüber Verbrennung.
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Es ist bekannt, daß wärmehärtbare Phenolharz-Schaumstoffe aus wärmehärtbaren
einstufigen Phenolaldehydharzeni die allgemein als "Resol"-Harze bezeichnet werden,
hergestellt werden können. Bei beginn der Aushärtungsreaktion des Resolharzes tritt
eine exotherme Reaktion ein, welche ausreichend stark ist, um das Kondensationswasser
und alles anfänglich vonhandene Wasser in Dampf umzuwandeln. Der in dem Harz ziemlich
gleiche
mäßig verteilte Wasserdampf verschäumt das reagierende Harz
zu einer schaumigen Masse und wegen der schnellen exothermen Reaktion nimmt das
Harz schnell einen unschmelzbaren Zustand an, bevor der Schaum durch die Kondensation
des Wasserdampfes wesentlich zusammenfallen kann.
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Der so hergestellte Schaumstoff ist oft von einer sehr minderwertigen
Qualität, da er offenzellig ist und der Bildung von Hohlräumen durch "Verschäumungs-Blählöcher"
oder von durch den entweichenden Wasserdampf gebildeten Kanälen unterworfen ist.
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Der Schaumstoff besitzt ein uneinheitliches Gefüge offener ellen und
ist zu dicht und porös, um für den Handel brauchbar zu sein. Er weist auch eine
geringe Druckfestigkeit auf und ist mechanischem Abrieb stark unterworfen. Xatsächlich
kann er leicht durch Pingerdruck abgerieben werden und ist völlig unbeständig gegenüber
Verbrennung.
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Obwohl das Verschäumen und Härten des Harzes durch ärme allein eingeleitet
werden kann, wird üblicherweise ein Kondensationskatalysator zugegeben, wie z.B.
eine lineralsäure oder eine starke organische Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure,
Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, ihosphorsäure und ähnliche Säuren, oder eine
Base, wie ein Alkali z.b. KOH, oder ein basisches Salz, wie Caleiumoxyd, iwatriumsulfit
und dgl. diese basischen Bestandteile werden gewöhnlich in Verbindung mit einem
Erhitzen angewendet Diese Katalysatoren dienen zur Einleitung einer so starken exothermen
Aushärtung des Harzes,
daß sich nicht nur das gesamte Kondensationswasser
oder anfänglich vorhandene Wasser, sondern auch Jeder andere anwesende flüchtige
Bestandteil verflüchtigt, und auf diese Weise wird das Harz, bevor es aushärtet
und unschmelzbar wird, verschäumt.
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Salzsäure und verdünnte Schwefelsäure (- manchmal in Verbindung mit
einer Base zur heutralisation der Säure -) waren diW gebräuchlichsten Katalysatoren
für diesen Zweck.
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Es wurden bereits Versuche zur Verbesserung dieser Schaumstoffe durchgeführt,
um die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden.
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Zur Regelung der Zellstruktur wurden Blähmittel, wie Kohlendioxyd
liefernde Verbindungen, wie z. B. Natriumbicarbonat, verwendet0 Verschiedene flüchtige
organische Blähmittel, insbesondere die flüchtigen flüssigen Blähmittel, wie Methylenhalogenide,
niedrigere aliphatische Alkohole und Alkyläther und ähnliche. niedrig. siedende
organische Flüssigkeiten, wurden unter Erzielung einiger Verbesserungen verwendet,
Jedoch besitzen derartige Schaumstoffe im Handel nur eine begrenzte Verwendungsmöglichkeit.
Die Verwendung geringer Mengen aliphatischer Alkohole zum Beispiel liefert eine
vorwiegend große Zellstruktur, während Aceton eine wechselnde Struktur vom großen
und kleinen ellen und eine hohe Porosität ergibt.
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Diese wied.erui ist durch die offenen und miteinander verbundenen
Zellen bedingt. Di. Verwendung niedrig siedender aliphatiseher Äther verbesserte
die Schammstoffe erheblich, indem eine einheitlichere, wenn auch. offenseilige Zellstruktur
erhalten wird; Jedoch sind die Schaumstoffe flieht so abrieb. fest, wie es für viele
Verwendungazwecke erforderlich ist.
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Alle diese Strukturen sind jedochbei Einwirkung offener Flammen aufgrund
der Anwesenheit des Phenolharzes leicht brennbar. Außerdem verbrennen die Schaumstoffe
leicht, wenn die Umgebungstemperaturen über etwa 120°C ansteigen.
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Die Verbrennung dieser Schaumstoffe begrenzt ihre Verwendung als Wärmeisolierungsmittel,
da sie die erforderlichen Feuerfeste nicht bestehen können. Die Schwel- bzw. Glimm~
Eigenschaften ("punkingn, hinfort mit Schwelen bezeichnet) des Schaumee, d.h. seine
Eigenschaft, ohne sichtbare Flamme weiter zu glühen.und zu verbrennen, machte ihn
für viele industrielle Zwecke ungeeignet. Die offenzellige Natur des Schaumstoffes
erlaubt genügend Luftzutritt, um die Verbrennung im Inneren aufrecht zu erhalten,
bis das Harz trotz der Sntfernung der äußeren Wärmequelle teilweise oder ganz verbrannt
ist.
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Die normalerweise anderen Harze und sogar anderenArten synthetischer
Schaumstoffe feuerhemmende Eigenschaften verleihenden üblichen Zusätze sind bei
Phenolharzen nicht leicht anwendbar, da sie das Aushärten des Harzes verhindern.
Lin Harz- oder Schaumstoffpräparat, das das Ausbreiten einer Verbrennung im gesamten
Material stark hemmen würde, wäre für viele Verwendungszwecke interessant, für welche
die gegenwärtig erhältlichen Schaumstoffe wegen ihrer Brennbarkeit nicht verwendet
werden können, wie z.B. für feuerfeste Pullungen von Verkleidungen, Isolierungen
von Rohrleitungen, Feuerschutz für Stahlbaukonstruktionen und Isolierung für industrielle
Bauten
und Wohnhäuser.
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Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß eine Anzahl von Metallhalogeni-den
das Aushärten und Verschäumen des Harzes katalysieren; besonders brauchbar sind
dafür die Aluminiumhalogenide, die bemerkenswerterweise ein verschäumtes Harz liefern,
das nicht nur schwelfest, sondern so feuerfest ist, daß es sogar bei direkter Einwirkung
einer Flamme nicht brennt. Beim Testen mit dem nachfolgend beschriebenen indirekten
Feuer-Testverfahren" scheinen diese Schaumstoffe sogar bei so niedrigen Dichten,
wie 0,008 g/com, nur zu verkohlen, b.leiben jedoch für beträchtliche Zeit als Schaumstoffe
deutlich erkennbar ohne Zeichen direkter Verbrennung.
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Gewöhnlich verbrennen Phenolsohaumstoffe derart, daß normale testverfahren
zur Unterscheidung der nicht-brennenden und nicht-schwelenden Schäume nicht geeignet
sind. Die ASTWI-Test-Verfahren D-1692 und D-635-44 z.B. sind nicht empfindlich genug
zur Kennzeichnung der nicht-schwelenden Schaumstoffe.
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Infolgedessen. war es notwendig, ein Testverfahren zur Charakterisierung
dieser Schaumstoffe zu entwickeln. Bei diesem Test wird eine 1,25 cm dicke Probe
des Kernschaumstoffes auf einem Ringgestell 7,5 cm über einem Standard-Bunsenbrenner
mit einem konstanten Gasstrom zur Aufrechterhaltung einer Flammentemperatur von
etwa 76000 befestigt. An der oberen Fläche des Schaumstoffes wird ein empfindliches
Eisen-Konstantan-Thermoelement angebracht und die obere Oberflächentemperatur
konstant
abgelesen und gegenüber der Zeit eingetragen. Der Brenner wird entfernt, wenn die
Oberflächentemperatur 26o0C erreicht hat. Bei schwelenden Schaumstoffen geht die
Verbrennung weiter, und die Temperatur bleibt bei etwa dieser Temperatur oder fällt
sehr langsam, bis der Schaumstoff aufgebraucht ist und zusammenfällt oder bis der
Brand sich von der Thermoelement-Anzeigevorrichtung entfernt. Die Wärme kann in
der Nähe eines schelenden Schaumstoffes leicht mit der Hand wahrgenommen werden,
wobei der Schaumstoff nicht angefaßt werden kann.
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Bei einem nicht-schwelenden Schaumstoff fällt die Oberflächentemperatur
innerhalb von etwa 15 - 30 Sekunden auf etwa 650C, relativ und der Schaumstoff ist
bei Berührung/kühl.
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Diese ungewöhnliche Eigenschaft scheint für mit aluminiumhalogeniden
katalysierte Schaumstoffe einmalig zu sein, da kein anderer triedel-Crafts-. etallhaloger.
id-Katalysator oder Lewis-Säure den Schaumstoff in dieser Weise beeinflußt. Mit
Salzsäure oder Schwefelsäure katalysierte Schaumstoffe schwelen unter solchen Bedingungen
in jedem Pall, wie dies auch bei zahlreichen anderen katalysierten Schaumstoffen,
wie in Tabelle II gezeigt wird, eintritt. Die Tabelle zeigt die-jenigen Katalysatoren,
die bei Verwendung in einem Phenolharz entweder das Harz ohne Verschäumen härten
oder, wenn sie das Harz verschäumen, einen schwelenden oder nichtschwelenden Schaumstoff
liefern.
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Es scheint, daß diese einmalige Erscheinung dem Schaumstoff nur durch
Aluminiumchlorid und gluminiumbromid verliehen wird, da Aluminiumfluorid den Schaumstoff
nicht in dieser Weise beeinfluBt. Aluminiumchlorid scheint für eine gegebene Gewichtsmenge
einen höheren Grad an Feuerfestigkeit zu bewirken und aus diesem Grund, und weil
es billiger ist, wird es bevorzugt.
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Wie hier gezeigt wird, können Jedoch auch andere Materialien, ohne
dio Schwelfestigkeit des Schaumstoffes zu ändern, anwesend sein.
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Neben ihrer Beständigkeit gegenüber Schwelen hemmen die mit Aluminiumhalogenid
katalysierten Schaumstoffe erheblich den Temperaturanstieg auf der Oberseite des
Schaumstoffprobestückes und sind daher ein wirkungsvollerer isolierender Schaum.
So brannte beispielsweise bei dem oben beschriebenen ITestver fahren ein üblicher,
mit HCl katalysierter Schaumstoff mit einer Kerndichte von 0,049 g/ccm in nur 1,5
Minuten vollkommen durch, während es bei einem 0,030 g/ccm dichten, mit einer äquivalenten
Menge Aluminiumchlorid als Katalysator hergestellter Schaumstoff 6 Minuten dauerte,
bevor die obere Oberflächentemperatur 260°C erreichte. Während dieser Zeit betrug
die obere Oberflächentemperatur für mehr als 3 1/2 Minuten praktisch gleichbleibend
etwa 200°C, Das gleiche Phänomen wurde bei mit Aluminiumbromid katalysierten Schaumstoffen
festgestellt.
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Dieses Phänomen ist deutlich unterschieden von der thermischen Differentialanalyse
(# t gegen T Koordinate) bei den üblichen
mit Säure verschäumten
Harzen. Bei derartigen herkömmlichen Schaumstoffen zeigen die Kurven eine deutliche
exotherme Repktion kurz nach dem Erhitzen auf niedrigeren Temperaturen, und eine
zweite Wärmeentwicklung auf etwa '3150C, Bei den mit Aluminiumhalogenid katalysierten
Schaumstoffen fehlt die erste exotherme Reaktion völlig und die Oberflächentemperatur
bleibt für lange Zeit fast konstant bis eine letzte Wärmeentwicklung erreicht wird,
die zuletzt bei 37o - 42500 am Ende des Tests beendet wird.
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Die Ausschaltung dieser ersten Wärmeentwicklung und die Aufrechterhaltung
ziemlich gleichmäßiger Oberflächentemperaturen auf der oberen Seite des mit Aluminiumhalogenid
katalysierten Schaumstoffes ist nicht völlig klar und auch nicht leicht zu erklären.
Es scheint jedoch damit zusammenzuhängen, daß solche Schaumstoffe nicht-schwelend
und nicht-brennend sind und andererseits herkömmliche Schaumstoffe, die die erste
Wärmeentwicklung aufweisen, schwelen und brennen.
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Es werden höchst zufriedenstellende Ergebnisse mit Aluminiumhalogenidmengen
von etwa lo oder 20 Teilen pro loo Gew.-Teile Harz (phr) erzielt, obwohl auch so
geringe Mengen wie 5 phr genügend katalytische Wirksamkeit besitzen, um die Härtung
und Verschäumung des Harzes einzuleiten und weitgehend verbessert.
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Ergebnisse der Schwelfestigkeit der Schäume gegenüber den zu üblichen
säureverschäumten Harzen/liefern. Es können natürlich auch größere Mengen als 20
phr verwendet werden, sie scheinen jedoch nur geringe zusätzliche Vorteile zu bringen.
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Diese Aluminiumhalogenide können in fester oder flüssiger Form Je
nach der gewünschten Schnelligkeit der Verschäumung und Härtung verwendet werden.
So verschäumt z. B. in Diisopropyläther gelöstes Aluminiumchlorid die Harzmischung
beinahe sofort, während pulverförmiges Aluminiumchlorid viel langsamer -wirkt und
genügend- Zeit zum innigen Vermischen dieses Mittels mit allen anderen Bestandteilen
der verschäumbaren Mischung vor Beginn der Verschäumung zuläßt.
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Festes Aluminiumchlorid liefert zusätzliche Vorteile, da es sowohl
die reaktionsfähigeren Resolharze als auch die stärker ausgehärteten Resole katalysieren
kann. Mit den erstgenannten Harzen ermöglicht es eine längere Mischzeit, was bei
der Verwendung der üblichen Säurekatalysatoren bei den reaktionsfähigeren Resolen
nichtimmer möglich war. Mit den fortgeschritteneren und viskoseren Resolharzen liefert
es viel leichtere Schaumstoffe. So ist es jetzt z. B. mit einem Resolharz einer
normalen Viskosität von etwa io 000 cps. möglich, Schaumstoffe einer Dichte von
etwa 0,064 - 0,096 g/ccm herzustellen, während nach den üblichen Verfahren mit diesem
Harz normalerweise Schaumstoffe von 0,64 - 0,96 g/ccm hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Phenolald ehyd-Kondensationsprodukte
sind nicht entscheidend und für die Herstellung von Phenolschaumatoffen bereits
bekannt. Sie werden allgemein als einstufige Harze oder "Resole" bezeichnet und
sind die Konden"
sationsprodukte eines einwertigen Phenols mit
einem Aldehyd.
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Bevorzugt werden die Harze von Phenol selbst und Formaldehyd, ob-wohl
auch. andere Phenole, wie Kresol, m-Xylol und dgl. sowie Mischungen von Phenol und
o-Kresol ebenso gut verwendet werden können. Auch der Formaldehyd kann durch andere
Aldehyde oder aldehydliefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Pormalin und dgl.
ersetzt werden.
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Als flüssige Resolharz werden alkalisch katalysierten Kondensate verwendet,
die nur auf einen geringen Verharzungsgrad gebracht sind, so daß sie normalerweise
flüssig und im allgemeinen wasserlöslich sind. Dieser Lustand wird oft als A-StuSe
der Verharzung bezeichnet, wobei die "C"-Stufe das vollkommenaus-/gehärtete, wärmegehärtete
Harz bezeichnet.
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Bei fortschreitender Kondensation zwischen dem Phenol und dem Aldehyd
in den flüssigen Harzen mit niedrigem Molekulargewicht nimmt das Molekulargewicht
des Kondensationsproduktes zu und das Harz zeigt eine entsprechende Erhöhung der
Viskosität Da die Zugabe geringer Mengen des Blähmittels die Viskosität der flüssigen
Harze erhöhen oder vermindern kann, ist die Viskosität der verschäumbaren Mischung
nicht sehr entscheidend, hängt jedoch bis zu einem gewissen Grad von der Menge des
anwesenden Blähmittels ab. Typische verschäumbare und erfindungsgemäß verwendbare
Resolischungen sind solche, die eine anfängliche Viskosität bei 250C von etwa 200
tops, bis etwa 300 ooo cps. aufweisen, wobei solche, die eine Viskosität von etwa
4oo bis etwa 25 QQ0 cps. besitzen, wegen ihrer einfachsten
Handhabung
bevorzugt werden.
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Diese Harze dürfen geringere Wassermengen enthalten, ob-wohl es bevorzugt
wird, daß der Wassergehalt auf weniger als io Ges.-% des Harzes gehalten wird.
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Man kann auch Mischungen mehrerer verschiedener hesolharae zuf Regelung
der anfänglichen Viskosität und Reaktionsfähigkeit der verschäumbaren Mischungen
verwenden. So wurden z.B. i(Lischungen eines Harzes mit hoher und eines solchen
mit niedriger Viskosität zur Regelung der endgültigen Dichte des Schaumstoffes verwendet,
wie noch nschfolgend beschrieben wird. Ebenso können auch Mischungen eines flüssigen
und eines festen Resols für denselben Zweck verwendet werden.
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Erfindungsgemäß kann Jedes flüssige oder durch die zugabe eines Mittels
oder durch irgendwelche andere Verfahren fließbar gemachte Resolharz verwendet werden.
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Wie bereits erwähnt, kann das Verschäumen der mischungen durch Wärme
oder Verminderung des Druckes allein eingeleitet werden. Warme ist Jedoch notwendig,
um das verschäumte Harz in einen wärmegehärteten Zustand zu bringen. Bei Verwendung
der Mischung aus Resolharz und einem flüchtigen organischen bei Blähmittel wird
das exotherme Aushärten/der Kondensation durch ein Aluminiumhmlogenid katalysiert,
wobei die Wärmeentwicklung so stark ist, daß nicht nur das gesamte Kondensationswaaser
und/oder alles anfänglich anwesende Wasser,
sondern auch alle organischen
I1ttel, sogar solche mit Siedepunkten von 9300 oder mehr verflüchtigt werden.
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Obwohl diese organisehen "Verschäumungshllfsmittel" oder Verschäumungsmittel
erfindungsgemäß nicht wesentlich oder entscheidend sind, eo sind Bis doch sur Erzielung
gleichmäßiger und brauchbarer ßrgebnisse sehr sunstig.
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Die bevorzugten Verschäumungsmittel haben Siedepunkte von -40 bis
93°C bei Normaldruck und sind normalerweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, Oxykohlenwasserstoffe
oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Alkyläther, Ketone, niedrigere Alkane und halogenierte
Alkane, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Diäthyläther, Diisopropyläther, Aceton,
Dichlormethan, Dichloräthan und dgl.
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Die meisten dieser Mittel ergeben einen offenzelligen Schaumstoff,
der höchst brauohbar ist für Verwendungszwecke. bei denen seine Flüssigkeit aufsaugenden
Eigenschaften als Feuchtigkeitsqulle für Blumenarrangements und dgl. erwünscht sind.
in geschlossen-zelliger Phenolschaumstoff wird mit polyhalogenierten gesättigten
Fluorkohlenstoffen erhalten, bei denen mehr als ein Halogenatom an aliphatische
Kohlenstoffatome gebunden ist, wobei wenigstens ein Halogenatom Fluor ist und die
Verbindung keine aliphatischen und aromatischen Doppelbindungen besitzt (siehe die
folgende Tabelle I, die
solche Verbindungon/aufführt).
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Tabelle 1 Kp 76omm Blähmittel Monochlor-difluormethan -40,5 Dichlor-difluormethan
-29,8 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan 3,5 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan
7,6 1,2-Difluoräthan lo,o Tri chlor-monofluormethan 23,7 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan
47,5 1,1,2,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan 91,5.
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1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan 92,8 bzw. Blähmittel Es können
jedoch auch andere Verschäumungsmittel/, seine eß solche Fluorkohlenatoffe oder
andere Mittel mit einem Siedepunkt von etwa -40 bis 93°C, allein oder gegebenenfalls
in Kombination verwendet werden. Es können mehrere oder Mischungen solcher Verschäumungsmittel
verwendet werden, wobei Jedes sich bei einer anderen Temperatur verflüchtigt, BO
daß das Verdampfen bei den jeweiligen verschiedenen Temperaturen während der ganzen
exothermen Aushärtung eintritt, d.h ein Mittel mit hoher Flüchtigkeit bei normaler
Temperatur und Druck verschäumt die Harzmischung zuerst und ein anderes Mittel,
das sich bei höherer Temperatur verflüchtigt, bewirkt zusätzliche eine nochmalige/Verschäumung
des Harzes, s, sobald das Aluminiumhalogenid die exotherme Kondensation eingeleitet
hat.
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Die Menge des Verschäumungsmittels bzw. Blähmittels ist nicht sehr
entscheidend. Mengen von 2 bis 50 Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz srnd am geeignetsten,
vorausgesetzt, daß die verschäumbare Mischung relativ viskos ist, d.h. eine Viskosität
von über etwa 200 cps besitzt. Einige dieser Blähmittel haben eine ziemlich starke
verdünnende Wirkung auf die Viskosität des Resolharzes und können nicht in größeren
Mengen verwendet werden. Methylenchlorid z.B. kann nur in Mengen bis zu etwa 6 Teilen
pro ;ioo Teile Harz verwendet werden, während Aceton etwa in Mengen bis zu etwa
15 Teilen und Diisopopyläther in Mengen bis zu 20 Teilen pro too Teile Harz vertendet
werden kana.
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Wegen der ungewöhnlichen Löslichkeitserscheinungen der Pluorkohlenstoffe
können sie in viel größeren Mengen, sogar bis zu 50 Teilen pro 100 Teile Harz, verwendet
werden. Bei Zugabe eines Fluorkohlenstoffes zu dem Resolharz tritt keine merkliche
Verminderung der Viskosität ein, tatsächlich findet oft eine Erhöhung der Viskosität
statt, die während der einleitenden Stufen des Aushärtens heoh bleibt und die geschlossen-zellige
Natur des Schaumstoffes und den Einschluß des verflüchtigten Fluorkohlenstoffs unterstützt.
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Die Dichte des Schaumstoffes ist jedoch direkt abhänig von den Mengen
des verwendeten Blähmittels und der Schnelligkeit, mit welcher die Wärme durch das
Aluiiniuihalogenid entwickelt wird. Die für die Industrie brauchbarsten Schaumstoffe
haben Dichten von etwa 0,003 - 0,32 g/ocm, welche bei einer Misehung ohne Bläh-
oder/Verschäumungsmittel durch eine schnelle Wärmeentwichklung arreicht werden könne,
die jedoch besser geregelt
werden können, wenn ein Blänmittel anwesend
ist Die Blähmittel wirken als Kernbildungsmittel für die Schaumentwicklung, um Stellen
zur Zellenbildung zu bilden. So kann durch Verwendung eines Verschäumungsmittels
ein Schaumstoff mit feinerer Zellstruktur hergestellt werden, und ein besonders
feinzelliger Schaumstoff wird bei Verwendung der Fluorkohlenstoffe erhalten, da
diese in dem Resolharz in viel größeren Mengen löslich sind als andere Mittel und
die Viskosität des Harzes nicht vermindern.
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Für die meisten Anwendungszwecke wird die Verwendung eines Verschäumungsmittels
in Mengen von etwa 2 bis 20 Teilen pro 100 Teile Harz bevorzugt.
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Es wurde auch gefunden, daß das erfindungsgemäße System weitere Vorteile
ergibt, wenn auch ein oberflächenaktives Mittel als zusätzlicher Regler für die
Zellgröße des Schaumstoffes verwendet wird. Obwohl gefunden wurde, daß die Zellgröße
bei Verwendung der Fluorkohlenstoffe sehr fein ist, werden noch zusätzliche Verbesserungen
hinsichtlich der Gleichmigkeit und Größe durch die Verwendung eines oberflächenaktiven
Mittels erzielt. Besonders brauchbar sind die nichtionischen Verbindungen, wie z.B.
die Kondensationsprodukte von Ilkylenoxyden (wie z.B. Athylenoxyd und Propylenoxyd)
mit Altylphenolen, Fettsäuren, Alkylsilanen, Silikonen und änlichen Verbindungen,
wie z.B. solche Produkte, rie Octadecylphenol-Äthylenoxyd, Decylphenol-Äthylenoxydsulfat
und
die niedrigen Polymerisate von z.B. Polyoxyüthylendodeeylphenol,
Octylphenolpolyäthylenglykoläther, Rizinusölsäurepolyäthylenglycolat, Stearinsäurepolyoxyäthylenglycolate,
und ähnliche polyoxyäthylierte Fettsäuren und Pflanzenöle sowie polyoxyäthylierte
Fettsäureester, wie Folyoxyäthylenn sorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylensorbitantristearat,
Polyoxypropylensorbitanmonolaurat, Polyoxy-(propylenäthylen)-sorbitanmonolaurat
und Polyoxyäthylensorbitanpentaoleat; Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat, und Siloxanoxyalkylen-Blockmischpolymerisate,
wie Jene, wie zwischen den Siloxan-und Oxyalkylengruppen eine Si-O-C bindung enthalten
und jene, die eine Si-C Bindung zwischen den Siloxan- und Oxyalkylengruppen enthalten.
Typische Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate enthalten eine Siloxangruppe,
die aus wiederkehrenden,
| gruppen |
| itt Dimethylsiloxytsund/oder Trimethylsiloxygruppe end- |
| mit--\ r--~ |
| blockiert oonomethylsiloxygruppenNbestehen und eine Oxyalkylen- |
gruppe, die aus wiederkehrenden, mit Alkoxygruppen endblockierter. Oxyäthylen- und/oder
Oxypropylengruppen besteht
Ähnlich brauchbar sind die quaternären Ammoniumverbindungen, bei denen wenigstens
2 Alkylgruppen am Stickstoffatom gebunden sind, wie Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid,
Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Octadecanol-9-dimethyläthylammoniumbromid,
Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbena ammoniumchlorid und fiorbitanfettsäureester,
wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitntrioleat
und ähnliche Ester.
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Diese oberflächenaktiven Mittel können in jeder gewünschten Menge
je nach den gewünschten Ergebnissen verwendet werden.
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Sie unterstützen auch die kernbildung zur Erzeugung kleinerer und
gleichmäßigerer Zellen. Wenn das ausgewählte Blähmittel auch als Kernbildungsmittel,
dient, sind nur sehr geringe oder gar keine Mengen an oberflächenaktiven Mittel
erforderlich. Die besten Ergebnisse werden bei Verwendung von 0,3 bis etwa 5 Ges.
4 des Mittels, vorzugsweise zwischen etwa o,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des Resolharzes, erzielt. Bestimmte Netzmittel verursachen ein Zusammenfallen des
Schaumstoffes, wenn sie in zu großer Konzentration angewandt werden und die optimale
Konzentration kann Je nach dem einzelnen ausgewählten Netzmittel variieren.
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Selbstverständlich können in den erfindungsgemäßen verschäumten Harzen
im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch andere Bestandteile und Mittel zur Verleihung
anderer Wünschenswerter Eigenschaften anwesend sein, wie Be igmente, Farbstoffe,
Füllmittel, Stabilisatoren., Neutralisierungsmittel, feuerfestmachende Mittel, feste
Kernbildungsmittel und ähnliche Zusätze, Tatsächlich liefern viele dieser Zusätze
bestimmte nützliche Eigenschaften. Mit Fluorkohlenstoff verschäumte Schaumstoffe
vertragen eine große Füllstoffmenge wegen des wirksameren Verschäumungsmittels.
So können Jetzt hohQ Konzentrationen vQn latenten Neutralisierungsmittel, wie gemahener
Kalkstein oder Natriumsulfit, leicht in Mengen von 2o bis 30 Gew.-Teilen des Harzes
einverleibt werden. In ähnlicher
Weise können thermoplastische
Harze oder Modifiziermittel, wie z.B. Polyvinylalkohol, Vinylhalogenidharze und
andere ähnliche thermoplastische Materialien zur Verbesserung der Zähigkeit und
anderer ähnlicher Eigenschaften verwendet werden.
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Bin sehr brauchbarer Zusatz für diese Systeme ist ein Glycidyläther
eines mehrwertigen Alkohols, vorzugsweise ein solcher, der normalerweise flüssig
oder wenigstens bei einer Temperatur unter der Härtungstemperatur des Phenolharzes
in der Form schmelzbar ist. Dieæ GlycldylEther-Epoxyharze sind bekannt und werden
allgemein durch die alkalisch katalysierte Umsetzung von Epichlorhydrin oder einem
ähnlichen Glycidyläther-Vorläufog und einem mehrwerigen Phenol, wie Bisphenol A,
2,2-iiis-(4 hydroxyphenyl)-propan,oder einem anderen ähnlichen zweiwertigen Phenol;
hergestellt. Sie sind durch folgende Strukturformel gekennzeichnetL
in welcher Ar den aromatischen Rest des zweiwertigen Phenols darstellt und n eine
ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet. Der Rot Ar kann z.B. den Diphanylenpropanrest von
Bisphenol , asa
Diphenylensulfonest von Bisphenol S, den
Tetrachlor ; diphenylenpropanrest von Tetrachlorbisphenol A und ähnliche andere
Beste von zweiwertigen Phenolen darstellen. Jede
dieser Verbindungen
kann erfindungsgemäße endet werden, vorzugsweise in geringeren Mengen als die Phenolharzkomponente
der verschäumbaren Mischung, d. h in Mengen bis zu etwa 100 Ges. Teilen pro 100
Teile Resolharz, Bs kann jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Jede Menge
verwendet werden Eine Erhöhung des Anteils an verwendetem Epoxyharz verbessert beispielsweise
die Elastizität und Zähigkeit des Schaumstoffes, erhöht seine Bruchfestigkeit und
verbessert seine Eigenschaften beim Verschäumen und die der entstehenden Haut. Weitere
Vorteile werden durch den Gehalt der hergestellten Schaumstoffe an geschlossenen
Zellen, größere Wasserbeständigkeit, höhere Scherfestigkeit und niedrigere und beständigere
Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten erzielt.
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Während die Phenolschaumstoffe an sich ohne die Epoxyharzzusätze gute
Klebefähigkeit zu den meisten substraten bei "foAm-in-plAco"-Antendungen oder"foam-in-contact"-Antendungen
besitzen, liefern diese Epoxyharz/Phenolharz-Mischun gen auch bessere Haft fähigkeit
zu Substraten bei der "foamin-place"-Anwendung.und eine praktisch bruchfreie Haut
bei freiem Verschäumen. Die letztgenannte Eigenschaft ist sehr wünschenswert, da
eine unbeschädigte bruchfreie Haut ein Risse guter Schutz gegen Feuchtigektsdämpfe
ist. Die Brüche bzw. / dringen oft in den Schaumstoff ein und beeinträchtigen die
physikalische Festigkeit des Schaumstoffes und können auch einen Verlust der wirksamen
Klebefestigkeit verursachen.
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Die Schaumstoffe können mit oder ohne Epoxyharzzusätze gegen einen
dekorativen Film eines anderen Harzes oder sogar
gegen Holz- oder
Metalloberflächen verschäumt werden wobei fest haftende Schicht stoffe für Bauteile
wie Peuertttren, Bauplatten und dgl. erhalten werden und der Schaumstoff mehr als
nur ein Isoliermittel ist, da er die Strukturen auch stärkt und versteift.
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Für Systeme, die eine relativ hohen Prozentsatz an Epoxyharz enthalten,
ist es zweckmäßig, zusätzlich zu dem Aluminiumhalogenid noch einen zweiten Katalysator
zum Ausharten des Epoxyharzes zu verwenden. Ein bevorzugt er Katalysator ist Bortrifluorid,
insbesondere als Komplex mit Phenol und stabilisiert mit Dipropylenglykol. Es kann
jedoch gegebenenfalls jeder übliche den Oxiranring öffnend Katalysator verwendet
werden, -harz da die Wärmentwicklung des Epoxy-Zusatzes beim Aushärten auch zur
Einleitung der Wärmeentwicklung für das Härten des Resolharzes und der Verschäumung
des gegebenenfalls vorhandenen Blähmittels ausreicht.
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In Zusammensetzungen, die nur geringe Mengen flüssiges Epoxyharz enthalten,
reicht die Wirkung der Aluminiumhalogenide allein zur Erzielung guter Ergebnisse
aus.
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Bei den heutigen Anwendungsmöglichkeiten von steifen Kunstschaumstoffen,
wie z.B. für Füllungen von Bauplatten und Isolierungen ist ein Phenol/Epoxyharzschaumstoff
anderen Schaumstoffen hinsichtlich Kosten, Wärmebeständigkeit, Verformbarkeit, Sprühfähigkeit,
Formbeständigkeit, Kratzfestigkeit (fine resistance), Klebfähigkeit und Wärmeisolation
überlegen.
Ein solches System ermöglicht acuh eine breitere Variationsmöglichkeit bezüglich
der Zusammensetzung, je nach den für einen bestimmten Verwendungszweck erforderlichen
Eigenschaften.
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Eine allgemeine Schaumstoffzusammensetzung für das Phenol/ Epoxyharzsystem
ist folgende: Gewicht steile Mischungen aus flüssigem Resolharz 75 und flüssigen
Epoxyharzen (wie z.B. der Diglycidyläther von Bisphenol A). 25 Netzmittel 0,5 -
5,o Fluorkohlenstoff oder Mischungen von mehreren Fluorkohlens-toffen 2 -30 Katalysator:
Aluminiumchlorid 5 - 10 Aluminiumbromid lo - 20 Es sollte bemerkt werden, daß ein
auf Epoxy-Phenolharzmischungen beruhendes und mit einem Bortrifluorid-Komplex katalysiertes
Harzsystem auch für Schichtstoffe, Wicklungen und als industrieller Klebstoff geeignet
ist.
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Erfindungsgemäß können zu der verschäumbaren Resolharzmischung auch
andere Harze und zusätzliqhe Reaktionsteilnehmer gegeben werden, wie z.B. Urethanmonomere,
wie Polyole und Polyiso cyanate. s werden ebenfalls zähe und wenig brüchrige Schaumstoffe
erhalten.
Bei Verwendung von Isocyanaten, wie 2,4-oder 2,6-Toluoldiisocyanat, in Kombination
mit Polyolen, wie Glyzerinin diesem System, wird mit einer alkalisch katalysierten,
im Ofen gehärteten Mischung ein verschäumtes System mit mehr geschlossenen Zellen
erhalten.
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Obwohl für eine solche Urethanmodifizierung der Mischungen viele Möglichkeiten
bestehen, kann eine typische verschäumbare Zusammensetzung wie folgt zusammengesetzt
sein: Resolharz loo Teile Netzmittel 2 Teile Fluorkohlenstoff 2 - 1o Teile Glyzerin
oder ein anderes Polyol 12 Teile 2 ,4-Toluoldiisocyanat oder ein anderes Isocyanat
6 Teile Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid 15 Teile Bei Erhöhung der Glycerinmenge
auf 20 - 3o Teile erhält man einen zäheren, dichteren Schaumstoffq Bei Erhöhung
der Düsocyanatmenge wird ein leichterer, brüchigerer Schaumstoff erhalten.
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Selbstverständlich kann auch jedes andere, für die Herstellung von
Urethanharzen bekannte Polyol oder Diisocyanat anstelle
der oben
erwähnten verwendet werden, da diese erfindungsgemäß nicht entscho-idend sind.
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In der folgenden Tabelle II sind vergleichende Auswertungen zwischen
mit verschiedenen Verbindungen katalysierten Schaumstoffen aufgeführt. Die Menge
des Mittels ist in Teilen pro 100 Gew.-Teile Harz (phr) angegeben. Bei Ein "X" in
den ersten beiden Kolonnen bedeutet, daß die Zusammensetzung entweder nicht versohäumte
oder nicht härtet d,h, das Gemisch härtete oder verschäumte nicht, wenn es aushärtete
oder langsam harter wurde. Die Angabe "Härtung und Schaum" bedeutet, daß die Mischung
schnell genug härtete, um das Blähmittel zu verdampfen und das Harz zu verschäumen.
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"Schwelen" ("Punking") zeigt an, ob bei dem oben beschriebenen Testverfahren
nach Entfernung der Flamme die Verbrennung des Sohaumstoffes andauerte oder nicht.
Sämtliche Schaumstoffe Beispielen wurden in der in den nachfolgenden
beschriebenen Weise hergestellt. Das in der Tabelle durch seine Viskosität gekennzeichnete
in ops. bei 25v C
Resolharz enthielt variierende Mengen Wasser von 0,8 bis 8 Gew.-% je nach der Viskosität,
wobei die Harze mit größerer Viskosität größere Mengen Wasser enthielten. Alle anderen
3estandteile wurden aus Vergleichsgründen in den gleichen Mengen verwendet. Als
Blähmittel
| wurden 15 Teile pro 100 Teile Hars (phr 1,1,2-Trichlorr |
| 1,2,2-tFifluorät;han 1 , I |
| l,2,2-trifluoräthan verwendet. Außerdem wurden etwa 3 phr |
Netzmittel anwesend,und zwar Silikon L-530, ein Äthylenoxyd-Propylenexydsilikon-Blockmischpolymerisat
der Formel Me3SiO(Me2SiO)21#Bu(OC2H4)18(OC3H6)14OC3H6SiMe0#3,5SiMe3, in welcher
Ke eine Kethylgruppe und zu eine Butylgruppe dar-, stellen.
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Tabelle II I II III IV kein Aus-Harzvis- Schäumen härten Aus-Menge
kosität kein Aus- kein härten Zusätze phr. ops. härten Schlumen Schäumen Schwelen
AlCl3 10 3000 X nein AlCl3 20 3000 x nein AlBr3 15 1/3, 600/10000 a X nein AlBr3
20 1/3, 600/10000 a X nein AlCl3.6H2O 20 600 x X nein AlCl3 + 10 1 600 b x nein
Al2O3 10 1 10000 Alal in 10 1 600 a X nein Diäthyläther 15 3,1000 nur Hal 10 3000
X Ja Säure mischungA* 12 3000 X ja SäuemischungB**15 3000 X ja Al-Pulver 2 3000
1 + HOl 12 X Ja AlF3 6 X 1 600 + HCl 10 a X 3,10000 Al2(SO4)3. 20 600 X 18 H20 Al2O3
01 3000 X + HCl 10 X ja Al-Stearat 25 1 600 a X + HCl 10 3,10000 X ja Borsäure 20
600 1 1 600 PCl3 5 a X ja 2 1 600 POCl3 a X ja 3,10000 SnCl4 20 1 600 a x nein 10
1 600 SnCl4 a X ja 3,10000
Tabelle II (Forts.) I II III IV kein
Aus-Harzvis- Schäumen härten Aus-Menge kosität kein Aus- kein härten Zusätze phr.
cps. härten Schäumen Schäumen Schwelen MgCl2 20 1 600 X +HCl@ 10 3,1000 X ja SbCl3
20 3000 X ja ZnCl2 15 600 X FeCl3(Anhy.) 14 1, 600 X ja 1 10000 FeCl3.6H2O 25 10000
X Natriumborhydrid 6 3000 X Phosphatstein 15 3000 X + HC1 12 x Ja Gips 15 3000 X
X +HCl 15 X Ja Dechloran*** 5 3000 X + Sb2O3 und 2,5 HCl 10 X ja Dechloran*** 10
3000 X + Sb2O3, 5 Tricresylphosphat 10 und HCl 10 X ja a Harzmischung im Verhältnis
1:3 b Harzmischung im Verhältnis 1:1 * Mischung aus 60 Teilen 98 % H2SO4, 7 Teilen
H3PO4 und 60 Teilen Diisopropyläther ** Mischung aus 50 Teilen 98 % H2s04, 7 Teilen
H3PO4 und 50 Teilen H20 ***Perchlorpentacyclodenan (C10Cl12) Die vorliegende Erfindung
wird weiter durchfolgende Beispiele erläutert. Wenn nicht andera angegeben, beziehen
sich alle Teil- und Prozentengaben auf das Gewicht.
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Beispiele Die nachfolgenden Tabellen zeigen Beispiele, in denen bei
Zimmertemperatur 100 Teile eines handelsüblichen wasseraus Phenol/ - - - - -löslichen
flüssigen Resolharzes
Formaldehyd der angegebenen Viskosität (in cps bei 250 C) mit der angegebenen Menge
Netzmittel (Silikon L-530; nicht-hydrolysierbares Netzmittel, wenn nicht anders
angegeben) und Blähmittel gemischt wurden. Diese wurden mit einem Propellerrührer
15 Sekunden lang schnell gerührt. Dann wurde der Katalysator in den angegebenen
Mengen zugegeben und die Mischung erneut gut gerührt.
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Das Verschäumen begann 30 bis 90 Sekunden nach dem Beginn des Mischensa
und war nach 90 bis 120 Sekunden unter merkhoher Wärmeentwicklung (was eine Umsetzung
und Aushartung des Harzes anzeigi>) abgeschlossen. Man ließ den Schaumstoff abkühlen,
dann wurde er untersucht. Die Oberfläche der meisten Proben war körnig, jedoch ohne
Risse
oder Unregelmäßigkeiten. Die Außenseite des Schaumstoffs wies keine Brüche auf,
und das Innere hatte wenig Hohlräume und besaß eine gleichmäßige Zellstruktur ohne
große Luftlöcher oder Blählöcher. Es wurden Abschnitte des Schaumstoffes genommen
und die Kerndichten an den Proben durch Wiegen gemessein.
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Der Sohaumstoffkern hatte die in der Tabelle angegebene Dichte; dann
wurden die Proben nach dem vorher beschriebenen Test auf ihre Schwelfestigkeit getestet.
Es ist auch die Zeit
angegeben, die notwendig war, bis die Oberfläche
des Schaumstoffes eine Temperatur von 2600 0 erreichte. Bei einigen Proben wurde
die Druckfestigkeit gemessen.
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Das Harz A ist ein mit Natriumhydroxyd katalysiertes Phenol formaldehydresolharz
mit einer Viskosität ton etwa 600-1000 ops bei 25° C und etwa 0,8 % Wassergehalt,
Harz B ist ein ähnliches Resolharz mit einer Viskosität von etwa 3000 ops und einem
Wassergehalt von etwa 7,0 %. Harz C ist ein Resolharz mit einer Viskosität von etwa
10000 ops und einem Wassergehalt von etwa 8 «. Die. Druckfestigkeit der angegebenen
Proben wurde durch den ASTM Test-D-1621-59T bestimmt.
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Tabelle III Beispiele 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Harz A 25 25 50 100
25 25 Harz B 100 100 100 100 Harz C 100 100 75 75 50 75 75 Katalysator AlCl3 7 7
10 10 10 5 AlBr 15 20 TiCl4 5 FeCl3 14 AlCl3.6H2O 20 HCl 12 Netzmitel 3 3 3 3 1(a)
3 3 1 1 1 3(a) 3(a) Blähmittel UCON 113* 10 10 15 6 15 10 15 15 15 15 15 Methylenchlorid
6 Verschäumen ja ja ja ja ja ja ja ja ja (b) ja ja ja Dichte 0,032 0,027 - - - 0,0195
0,032 - 0,062 0,0365 0,096 -Min.zur Erreichung 10,2 8,3 8 10 - 2,5 1,3 1,0 7,0 2,0
6,0 -von 260° C Schwelen nein nein nein nein nein nein ja ja nein ja nein nein Druckfestigkeit
0,917 0,406 - - - 0,119 - - - 2,149 - -kg/cm2 * 1,1,2-Trichlor,1,2,2,-trifluofäthan
a) Tween 40 (verwendetes Netzmittel) b) 2 Stunden im Luftofen bei 79° C gehärtet
c) Dehydriertes Harz - Wassergehalt 2,75 % aties
Beispiel 13 Es
wurden Schaumstoffe unter Verwendung von Mischungen aus Epoxyharzen und Resolharzen
in der vorher beschriebenen Weise entsprechend den unten in Tabelle IV angegebenen
Zusammensetzungen hergestellt. Es wurde dasselbe Verfahren wie vorher angewandt,
jedoch wurde das Epoxyharz in Mischung mit dem Aluminiumchlorid zugegeben. Diese
Mischung versohäumte nicht, was zeigt, daß das Aluminiumchlorid allein das Epoxyharz
nicht katalysierte, daß es aber in der Phenolharzmisohung das Resolharz katalyizrte
und die Wärmeentwicklung zum Aushärten des Epoxyharzes in der Mischung diente.
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Als Epoxyharz wurde der Diglycidyläther von Bisphenol A mit einer
Epoxyaquivalenz von etwa 190 verwendet, wobei das Epoxyharz eine Viskosität von
7000-9000 cps besaß. Das Resolharz hatte eine Viskosität von etwa 3000 cps und einen
Wassergehalt von etwa 7 %. Alle Bestandteile wurden gründlich gemischet, bevor Mischung
A zugegeben wurde. Nach ihrer Zugabe setzte die Verschäumung ein, und die Eigenschaften
wurden wie vorher beschrieben gemessen.
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Tabelle IV Epoxyharz 7,5 Resolharz 100 Netzmittel (L-530) 3,3 Blähmittel
(1,1 2-2ri¢hlor-, 1 , 2, 2-Trifluoräthan) 11 Aluminiumchorid 7,5 Versohäumung ja
Dichte g/com 0t018 Schwelen nein Min. bis 2600 a 16
Der ausgehärtete
Schaumstoff besaß eine gleichmlßge Zellstruktur, zeigte eine glattere Haut als bei
den anderen Beispielen, und die innere Zellstruktur war feiner und in ihrem Aufbau
verbessert.
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- Patentansprüche -