DE1569491C3 - - Google Patents

Description

Die Verbrennung dieser Schaumstoffe begrenzt ihre Verwendung als Wärmeisolierungsmittel, da sie die erforderlichen Feuertests nicht bestehen können. Die Schwel- bzw. Glimm-Eigerischaften (»punking«, hinfort mit Glimmen bzw. Schwelen bezeichnet) des Schaumes, d. h. seine Eigenschaft, ohne sichtbare Flamme weiter zu glühen und zu verbrennen, machte ihn für viele industrielle Zwecke ungeeignet. Die offenzellige Natur des Schaumstoffes erlaubt genügend Luftzutritt, um die Verbrennung im Inneren aufrechtzuerhalten, bis das Harz trotz der Entfernung der äußeren Wärmequelle teilweise oder ganz verbrannt ist.

Die normalerweise anderen Harzen und sogar anderen Arten synthetischer Schaumstoffe feuerhemmende Eigenschaften verleihenden üblichen Zusätze sind bei Phenolharzen nicht leicht anwendbar, da sie das Aushärten des Harzes verhindern. Auch durch die bekannte alleinige Verwendung von Borsäure bzw. Borsäureanhydrid für den hier vorliegenden Zweck und auch die Verwendung bestimmter organischer Säuren,wie z.B. Oxalsäure, die ebenfalls bekannt ist, werden keine Phenolharzschaumstoffe erhalten, die die hier erwünschten Eigenschaften aufweisen, d. h., sie führen nicht zu nicht brennbaren, nicht schwelenden Phenolharzschaumstoffen mit zufriedenstellenden Eigenschaften. — Ein Schaumstoffpräparat, das das Ausbreiten der Verbrennung im gesamten Material stark hemmen kann, ist aber für viele Verwendungszwecke äußerst interessant, für welche die gegenwärtig erhältlichen Schaumstoffe wegen ihrer Brennbarkeit nicht verwendet werden können, wie z. B. feuerfeste Füllungen von Verkleidungen Isolierungen von Rohrleitungen, Feuerschutz für Stahlbaukonstruktionen und Isolierung für industrielle Bauten und Wohnhäuser.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß eine Mischung von Borsäure oder deren Anhydrid mit einer organischen Hydroxysäure oder Oxalsäure oder Malonsäure nicht nur die Härtung des Phenolharzes und die Verschäumung der Zusammensetzung katalysiert, sondern außerdem nach der Aushärtung ein vef schäumtes Material ergibt, das glüh- bzw. schwelfest und auch so feuerfest ist, daß es sogar bei direkter Einwirkung einer Flamme nicht brennt. Beim Testen mit dem nachfolgend beschriebenen »direkten Feuer-Testverfahren« scheinen diese Schaumstoffe sogar bei so niedrigen Dichten, wie 0,008 g/ccm, nur zu verkohlen, bleiben jedoch für beträchtliche Zeit als Schaumstoffe deutlich erkennbar ohne Zeichen direkter Verbrennung.

Gewöhnlich verbrennen Phenolschaumstoffe derart, daß r or nale Testverfahren zur Unterscheidung der nicht brennenden unH "^¹* schalenden Schäume nicht geeignet sind. Dk AS M-Test-Verfahren D-1692 und D-635-44 z. B. sina niun ernpiindlich genug zur Kennzeichnung der nicht schwelenden Schaumstoffe. Infolgedessen war es notwendig, ein Testverfahren zur Charakterisierung dieser Schaumstoffe zu entwickeln. Bei diesem Test wird eine 1,25 cm dicke Probe des Kernschaumstoffes auf einem Ringgestell 7,5 cm über einem Standard-Bunsenbrenner mit einem konstanten Gasstrom zur Aufrechterhaltung einer Flammenterrperatur von etwa 76O⁰C befestigt/ An der oberen Fläche des Schaumstoffes wird ein empfindliches Eisen-Konstantan-Thermoelement angebracht uni die obere Oberflächentemperatur konstant abgelesen und gegenüber der Zeit eingetragen. Der Brenner wird entfernt, wenn die Oberflächentemperatur 260⁰C erreicht hat. Bei schwelenden Schaumstoffen geht die Verbrennung weiter, und die Temperatur bleibt bei etwa dieser Temperatur oder fällt sehr langsam, bis der Schaumstoff aufgebraucht ist und zusammenfällt 5 oder bis der Brand sich von der Thermoelement-Anzeigevorrichtung entfernt. Die Wärme kann in der Nähe eines schwelenden Schaumstoffes leicht mit der Hand wahrgenommen werden, wobei der Schaumstoff nicht angefaßt werden kann.

ίο Bei einem nicht schwelenden Schaumstoff fällt die Oberflächentemperatur innerhalb von etwa 15 bis 30 Sekunden auf etwa 65°C, und der Schaumstoff ist bei Berührung relativ kühl.

Es scheint, daß diese e'nmalige Erscheinung dem Schaumstoff nur durch Gemische aus Borsäure und diesen organischen Suren verliehen wird, da keine der Säuren allein den Schaum in dieser Weise beeinflußt, und a cn keinerlei andere Säuren oder andere Säuregemische erzeugen diese Eigenschaften. Mit Salzsaure oder Schwefelsäure katalysierte Schäume beginnen mmer unter diesen Bedingungen zu glimmen, ebenso zahlreiche andere katalysierte Schäume, wie aus Tabelle II hervorgeht. In dieser Tabelle sind diejenigen Katalysatoren aufgeführt, die bei Verwendung in einem Phenolharz entweder den Schaum ohne Verschäumung härten oder, wenn sie ihn verschäumen, einen glimmenden bzw. schwelenden oder einen nicht glimmenden Schaum erzeugen.

Es stellte sich heraus, daß die erfindungsgemäß katalysierten Schäume, neben ihrer Glimmbeständigkeit, den Temperaturanstieg auf der Oberseite des Schaumprobestückes wesentlich verzögern, daß es sich also um Schäume mit größerer Isolierwirkung handelt. Ein üblicher, mit HCl katalysierter Schaumstoff mit einem Zusatz von 4 Teilen je 100 Teilen Harz (phr) B₂O₃ und einer Kerndichte von 0,056 g/ccm beispielsweise brannte in dem vorstehend beschriebenen Testverfahren in nur 2 Minuten vollkommen durch, während es bei einem Schaumstoff mit einer Dichte von 0,084 g/ccm, hergestellt mit einem Gemisch von z. B. 4 phr Boranhydrid und 35 phr Oxalsäure als Katalysator, 52 Minuten dauerte, ehe die Oberflächentemperatur 260⁰C erreichte. Im Verlauf dieser Zeit blieb die Oberflächentemperatur den größten Teil des Zeitraumes im wesentlichen gleichmäßig bei etwa 200°C. Die Tabellen III und IV geben einen Vergleich der Zeiten, in denen die Oberflächentemperatur einzelner Schäume 260⁰C erreichte.

Dieses Phänomen ist deutlich verschieden von der Zeit-Temperätur-Kurve bei den herkömmlichen, mit Säure verschäumten Harzen.' Bei diesen bekannten Schaumstoffen zeigt der Kurvenverlauf nach Beginn der Erhitzung eine stetig steigende Temperatur, bis die Wärmentwicklung schließlich 260°C erreicht. Bei den erfindungsgemäß katalysierten Schäumen bleibt die Oberflächentemperatur über lange Zeiträume. hin nahezu konstant, bis schließlich eine Wärmeentwicklung erreicht ist, die am Ende des Versuchs 260⁰C erreicht. " ν \ :. '

Warum erfindungsgemäß katalysierte Schäume eine einigermaßen gleichmäßige Oberflächentemperatur beibehalten, ist: nicht in allen Einzelheiten bekannt und nicht leicht zu erklären. Es scheint jedoch eine Wechselbeziehung zu bestehen zu der Tatsache, daß derartige Schäume nicht glimmen und nicht brennen und daß die herkömmlichen Schäume, die alle eine schnelle und frühzeitig einsetzende Wärmeentwicklung aufweisen, glimmen und brennbar sind.

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Höchst zufriedenstellende Ergebnisse werden ent- zu verwenden, je nach der gewünschten Verschäuweder mit Borsäure oder mit deren Anhydrid, B₂O₃, mungs- und Härtungsgeschwindigkeit. So wird z. B. erziehlt, wobei das letztere vorgezogen wird, weil es Ieich- eine Lösung des Säuregemisches in einem beide ter zu handhaben ist und in viel kleineren Gewichts- Bestandteile dieses Gemisches lösenden Lösungsmittel mengen als die Säure verwendet werden kann. Es 5 oder ein Gemisch verflüssigter Säuren die Harzwird hier jedoch für beide der Begriff Borsäure ange- mischung fast sofort verschäumen, während Gemische wendet, da die Phenolharze im allgemeinen kleine dieser Säuren bzw. Anhydride in Pulverform lang-Mengen Wasser enthalten, die das Anhydrid zur Säure samer wirken und ausreichend Zeit zu gründlichem hydrolysieren bzw. das durch Kondensation frei- Mischen lassen,
werdende Wasser aus dem Anhydrid die Säure bildet. io Feste Gemische dieser Säuren liefern zusätzliche

Die organischen Hydroxysäuren, die sich erfindungs- Vorteile, da sie sowohl die reaktionsfähigeren Resolgemäß als geeignet erwiesen haben, besitzen eine harze als auch die stärker ausgehärteten Resole Hydroxylgruppe an einem Kohlenstoffatom, das durch katalysieren können. Mit den erstgenannten Harzen nicht mehr als ein Kohlenstoffatom von der Carboxyl- ermöglichen sie eine längere Mischzeit, was bei der gruppe entfernt ist. Sie werden im allgemeinen als 15 Verwendung der üblichen Säurekatalysatoren bei «-Hydroxysäuren, sofern es sich um aliphatische den reaktionsfähigeren Harzen nicht immer möglich Säuren handelt, und als o-Hydroxysäuren, wenn es war. Bei den schon stärker ausgehärteten und viskoseren sich um aromatische Säuren handelt, bezeichnet. Resolen kann es zweckmäßig sein, ein flüssiges GeBeispiele solcher Säuren sind die Apfelsäure, misch dieser Säuren zu verwenden und dieses, wo Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Zitronensäure, 20 schnelles Verschäumen gewünscht wird, mit einem der a-Hydroxybuttersäure, Salicylsäure, /7-Resorcylsäure üblichen sauren Katalysatoren zu unterstützen, z. B. und andere Säuren. Aber auch Oxalsäure und Malon- mit Salzsäure. Normalerweise ergeben die viskoseren säure sind erfindungsgemäß sehr gut geeignet. Resole Schaumstoffe mit höheren Dichten, die im

Allgemein bevorzugt werden die Säuren mit weniger Bereich von 0,32 bis 0,96 g/ccm liegen; stärkerer als 8 Kohlenstoffatomen, und bei den aliphatischen 25 Bedarf besteht jedoch an leichteren Schäumen mit Säuren werden die mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen einer Dichte von 0,01 bis 0,16 g/ccm.
bevorzugt. Oxalsäure oder Malonsäure sind erfin- Die erfindungsgemäß verwendeten Phenolaldehyddungsgemäß genauso wirksam wie Hydroxysäuren, Kondensationsprodukte sind nicht entscheidend und z. B. Zitronensäure oder Weinsäure. In der Praxis für die Herstellung von Phenolschaumstoffen bereits wird Oxalsäure für das erfindungsgemäße Verfahren 30 bekannt. Sie werden allgemein als einstufige Harze bevorzugt, weil sie billig und in ihrer Wirkung überlegen oder »Resole« bezeichnet und sind die Kondensationsist. · produkte eines einwertigen Phenols mit einem Aldehyd.

Die Mengen bzw. Mengenverhältnisse zwischen Bevorzugt werden die Harze von Phenol selbst und Bo säure und den organischen Säuren sind nicht von Formaldehyd, obwohl auch andere Phenole, wie entscheidender Bedeutung, um die katalytische Wir- 35 m-Kresol, m-Xylol u. dgl., sowie Mischungen von kung auf die Härtung des Harzes zu erzielen, die eine Phenol und o-Kresol ebensogut verwendet werden zvT Verschäumung des Harzes und/oc'er die Ver- können. Auch der Formaldehyd kann durch andere eiam^fung eines gegebenenfalls verwendeten Blähhilfs- Aldehyde oder Aldehyd liefernde Verbindungen, wie mittels oder Blähmittels ausreichend große Wärme- Paraformaldehyd, Formalin u. dgl. ersetzt werden, entwicklung einleitet. Allgemein bevorzugt wird 4° Als flüssige Resolharze werden alkalisch katalysierte j:doch eine Mischung von mindestens 10 Teilen Kondensate verwendet, die nur auf einen geringen Säuren auf 100 Teile Harz, um bei Raumtemperaturen Verharzungsgrad gebracht sind, so daß sie normalerdie Wärmeentwicklung schnell einzuleiten und das weise flüssig und im allgemeinen wasserlöslich sind. Harz zu härten; insbesondere bevorzugt wird ein Dieser Zustand wird oft als Α-Stufe der Verharzung Mengenverhältnis von 20 bis 40 Teilen Säuregemisch 45 bezeichnet, wobei die »C«-Stufe das vollkommen ausauf 100 Teile Harz. Gegebenenfalls können weitere gehärtete, wärmegehärtete Harz bezeichnet,
saure Verschäumungsmittel bzw. Blähmittel zugesetzt Bei fortschreitender Kondensation zwischen dem w irden, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, um die Phenol und dem Aldehyd in den flüssigen Harzen mit Verschäumungsgeschwindigkeit des Harzes zu be- niedrigem Molekulargewicht nimmt das Molekularschleunigen. Gegebenenfalls kann der Mengenanteil 5° gewicht des Kondensationsproduktes zu und das Harz des Säureg;misches auch mehr als 40 Teile auf 100 Teile zeigt eine entsprechende Erhöhung der Viskosität. Harz betragen, obwohl sich dadurch für die Feuer- Da die Zugabe geringer Mengen des Blähmittels die oder Schwelfestigkeit des verschäumten Harzes nur Viskosität der flüssigen Harze erhöhen oder vermingeringe Verbesserungen ergeben. dem kann, ist die Viskosität der verschäumbaren

Das Gewichts- bzw. Molverhältnis der beiden 55 Mischung nicht sehr entscheidend, hängt jedoch bis

Säuren des Gemisches ist ebenfalls nicht von ent- zu einem gewissen Grad von der Menge des anwesenden

scheidender Bedeutung. Es hat sich herausgestellt, Blähmittels ab. Typische, verschäumbare und erfin-

daß z.B. schon die Menge von 2 Teilen Borsäure dungsgemäßverwendbareResolmischungen sind solche,

(bzw. 1 Teil Boranhydrid) und 2 Teile der organischen die eine anfängliche Viskosität bei 25^CC von etwa Säure, jeweils je 100 Teile. Phenolharz, ausreichen, 6° 200 cps bis etwa 300 000 cps aufweisen, wobei solche,

diesen Schäumen nicht glimmende Eigenschaften zu. die eine Viskosität von etwa.400,bis etwa 25 000 cps.

verleihen. Zur schnellen Verschäumung bei Raum- besitzen, wegen ihrer einfachsten Handhabung bevor-

temperaturen werden jeweils größere Mengen bevor- zugt werden. .;. .

zugt. Erfindungsgemäß ist es jedoch ebenfalls möglich, Diese Harze dürfen geringere Wassermengen entdie Verschäumung durch Erhitzung, z. B. Verschäu- ⁶5 halten, obwohl es bevorzugt wird, daß der Wasser-

mung und Härtung in einem Ofen, zu unterstützen. gehalt auf weniger als 10 Gewichtsprozent des Harzes

Erfindungsgemäß ist es ferner möglich, das Säure- gehalten wird,

gemisch entweder in festem oder'in flüssigem Zustand Man kann auch Mischungen mehrerer verschiedener

Resolharze zur Regelung der anfänglichen Viskosität und Reaktionsfähigkeit der verschäumbaren Mischungen verwenden. So wurden z. ß. Mischungen eines Harzes mit hoher und eines solchen mit niedriger Viskosität zur Regelung der endgültigen Dichte des Schaumstoffes verwendet, wie noch nachfolgend beschrieben wird. Ebenso können auch Mischungen eines flüssigen und eines festen Resols für denselben Zweck verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann jedes flüssige oder durch die Zugabe eines Mittels oder durch irgendwelche andere Verfahren fließbar gemachte. Resolharz verwendet werden.

Wie bereits erwähnt, kann das Verschäumen der Mischungen durch Wärme oder Verminderung des Druckes allein eingeleitet werden. Wärme ist jedoch notwendig, um das verschäumte Harz in einen wärmegehärteten Zustand zu bringen. Bei Verwendung der Mischung aus Resolharz und einem flüchtigen organischen Blähmittel wird das exotherme Aushärten bei der Kondensation durch das Säuregemisch katalysiert, wobei die Wärmeentwicklung so stark ist, daß nicht nur das gesamte Kondensationswasser und/oder alles anfänglich anwesende Wasser, sondern auch alle organischen Blähmittel, sogar solche mit Siedepunkten von 93⁰C oder mehr verflüchtigt werden.

Obwohl diese organischen »Verschäumungshilfsmittel« oder Verschäumungsmittel erfindungsgemäß nicht wesentlich oder entscheidend sind, so sind sie doch zur Erzielung gleichmäßiger und brauchbarer Ergebnisse sehr günstig. Die bevorzugten Verschäumungsmittel haben Siedepunkte von —40 bis 93°C bei Normaldruck und sind normalerweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, Oxykohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Alkyläther, Ketone, niedrigere Alkane und halogenierte Alkane, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Diäthyläther, Diisopropyläther, Aceton, Dichlormethan, Dichloräthan u. dgl. Die meisten dieser Mittel ergeben einen offenzelligen Schaumstoff, der höchst brauchbar ist für Verwendungszwecke, bei denen seine Flüssigkeit aufsaugenden Eigenschaften als Feuchtigkeitsquelle für Blumenarrangements u. dgl. erwünscht sind.

Ein geschlossenzelliger Phenolschaumstoff wird mit polyhalogenierten gesättigten Fluorkohlenstoffen erhalten, bei denen mehr als ein Halogenatom an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden ist, wobei wenigstens ein Halogenatom Fluor ist und die Verbindung keine aliphatischen und aromatischen Doppelbindungen besitzt (s. die folgende Tabelle I, die solche Verbindungen aufführt).

I ,Tabelle I . ^:-

Blähmittel ?1 " Kp. 760 mm

Monochior-difluormethan ...; —40,5

Dichlor-difluormethan ............. —29,8

l^-Dichior-lJ^-tetrafluoräthan .. 3,5 1,1,l-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan .... 7,6 . ·?^;

1,2-Difluoräthan :..;:;:;. .".';.·... Λ . 10,0 ν

Trichlor-monofluormethan 23,7

■l.l^-Trichlor-l^-trifluoräthan .... 47,5 l,l,2,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan .. 91,5
l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan ... 92,8

Es können jedoch auch andere Verschäumungsmittel bzw. Blähmittel, seien es solche Fluorkohlenstoffe oder andere Mittel mit einem Siedepunkt von etwa —40 bis 93 ⁰C, allein oder gegebenenfalls in Kombination verwendet werden. Es können mehrere oder Mischungen solcher Verschäumungsmittel verwendet werden, wobei jedes sich bei einer anderen Temperatur verflüchtigt, so daß das Verdampfen bei den jeweiligen verschiedenen Temperaturen während der ganzen exothermen Aushärtung eintritt, d. h. ein Mittel mit hoher Flüchtigkeit bei normaler Temperatur und Druck veschäumt die Harzmischung zuerst und ein anderes Mittel, das sich bei höherer Temperatur verflüchtigt, bewirkt eine nochmalige zusätzliche Verschäumung des Harzes, sobald das Säuregemisch die exotherme Kondensation eingeleitet hat.

Die Menge des Verschäumungsmittels bzw. Blähmittels ist nicht sehr entscheidend. Mengen von 2 bis 50 Teilen pro 100 Gewichtsteile Harz sind am geeignetsten, vorausgesetzt, daß die verschäumbare Mischung relativ viskos ist, d. h. eine Viskosität von über etwa 200 cps besitzt. Einige dieser Blähmittel haben eine ziemlich starke verdünnende Wirkung auf die Viskosität des Resolharzes und können nicht in größeren Mengen verwendet werden. Methylenchlorid z.B. kann nur in Mengen zu etwa 6 Teilen pro 100 Teile Harz verwendet werden, während Aceton in Mengen bis zu etwa 15 Teilen und Diisopropyläther in Mengen bis zu 20 Teilen pro 100 Teile Harz verwendet werden kann. Wegen der ungewöhnlichen Löslichkeitserscheinungen der Fluorkohlenstoffe können sie in viel größeren Mengen, sogar bis zu 50 Teilen pro 100 Teile Harz, verwendet werden. Bei Zugabe eines Fluorkohlenstoffes zu dem Resolharz tritt keine merkliche Verminderung der Viskosität ein, tatsächlich rinuet oft eine Erhöhung der Viskosität statt, die während der einleitenden Stufen des Aushärtens hoch bleibt und die geschlossenzellige Natur des Schaumstoffes und den Einschluß des verflüchtigten Fluorkohlenstoffes unterstützt.

Die Dichte des Schaumstoffes ist jedoch direkt abhängig von den Mengen des verwendeten Blähmittels und der Schnelligkeit, mit welcher die Wärme durch das Säuregemisch entwickelt wird. Die für die Industrie brauchbarsten Schaumstoffe haben Dichten von etwa 0,003 bis 0,32 g/ccm, welche bei einer Mischung ohne Bläh- oder Verschäumungsmittel durch eine schnelle Wärmeentwicklung erreicht werden können, die jedoch besser geregelt werden können, wenn ein Blähmittel anwesend ist.

Die Blähmittel wirken als Kernbildungsmittel für die Schaumentwicklung, um Stellen zur Zellenbildung zu bilden. So kann durch Verwendung eines Verschäumungsmittels ein Schaumstoff-mit feinerer Zellstruktur hergestellt werden, und ein besonders feinzeiger Schaumstoff wird bei Verwendung der Fluorkohlenstoffe erhalten, da diese in dem Resolharz in viel größeren Mengen löslich sind als andere Mittel und die Viskosität des Harzes nicht vermindern. ■Für die meisten Anwendungszwecke wird cie Verwendung eines Verschäumungsmittels in Mengen von etwa 2 bis 20 Teilen pro 100 Teile Harz bevorzugt.

Es wurde auch gefunden, daß das erfindungsgemäße System weitere Vorteile ergibt, wenn auch ein oberflächenaktives Mittel als zusätzlicher Regler für die Zellgröße des Schaumstoffes verwendet wird. Obwohl gefunden wurde, daß die Zellgröße bei Verwendung der Fluorkohlenstoffe sehr fein ist, werden noch

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ίο oy ^yi

9 10

zusätzliche Verbesserungen hinsichtlich der deich- Kernbildung zur Erzeugung kleinerer und gleichmäßigkeit und Größe durch die Verwendung eines mäßigerer Zellen. Wenn das ausgewählte Blähmittel oberflächenaktiven Mittels erzielt. Besonders brauch- auch als Kernbildungsmittel dient, sind nur sehr geringe bar sind die nichtionischen Verbindungen, wie z. B. oder gar keine Mengen an oberflächenaktiven Mitteln die Kondensationsprodukte von Alkyloxyden (wie 5 erforderlich. Die besten Ergebnisse werden bei Verz. B. Äthylenoxyd und Propylenoxyd) mit Alkylpheno- wendung von 0,3 bis etwa 5 Gewichtsprozent des len, Fettsäuren, Alkylsilanen, Silikonen und ähnlichen Mittels, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 bis 3 GeVerbindungen, wie z. B. solche Produkte, wie Octade- wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Resolcylphenol-Äthylenoxyd, Decylphenol-Äthylenoxydsul- harzes, erzielt. Bestimmte Netzmittel verursachen ein fat und die niedrigen Polymerisate von z. B. Polyoxy- ίο Zusammenfallen des Schaumstoffes, wenn sie in zu äthylendodecylphenol, Octylphenolpolyäthylenglykol- großen Konzentrationen angewandt werden, und die äther, Rizinusölsäurepolyäthylenglycolat, Stearin- optimale Konzentration kann je nach dem einzelnen säurepolyoxyäthylenglycolat und ähnliche polyoxy- ausgewählten Netzmittel variieren,
äthylierte Fettsäuren und Pflanzenöle, sowie polyoxy- Selbstverständlich können in den erfindungsgemäß äthylierte Fettsäureester, wie Polyoxyäthylensorbitan- 15 verschäumten Harzen im Rahmen der vorliegenden monolaurat, Polyoxyäthylensobitantristearat, Polyoxy- Erfindung auch andere Bestandteile und Mittel zur propylensorbitanmonolaurat, Polyoxy-(propylenäthy- Verleihung anderer wünschenswerter Eigenschaften len)-sorbitanmonolaurat und Polyoxyäthylensorbitan- anwesend sein, wie z. B. Pigmente, Farbstoffe, Füllpentaoleat; Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat, und mittel, Stabilisatoren, Neutralisierungsmittel,. feuer-Siloxanoxyalkylen-Blockmischpolymerisate, wie jene, 20 festmachende Mittel, feste Kernbildungsmittel und die zwischen den Siloxan- und Oxyalkylengruppen ähnliche Zusätze. Tatsächlich liefern viele dieser eine Si — O — C-Bindung enthalten, und jene, die Zusätze bestimmte nützliche Eigenschaften. Mit eine Si — C-Bindung zwischen den Siloxan- und Fluorkohlenstoff verschäumte Schaumstoffe vertragen Oxyalkylgruppen enthalten.' Typische Siloxan-Oxy- eine große Füllstoff menge wegen des wirksameren alkylen-Blockmischpolymerisate enthalten eine Si- 25 Verschäumungsmittels*).

loxangruppe, die aus wiederkehrenden Dimethyl- In ähnlicher Weise können thermoplastische Harze

siloxygruppen, endblockiert mit Monomethylsiloxy- oder Modifizierungsmittel, wie z. B. Polyvinylalkohol,

gruppen und/cder Trimethylsiloxygruppen, bestehen Vinylhalogenidharze und andere ähnliche thermo-

und eine Oxyalkylengruppe, die aus wiederkehrenden, plastische Materialien zur Verbesserung der Zähigkeit

mit Alkoxygruppen endblockierten Oxyäthylen- und/ 30 und anderer ähnlicher Eigenschaften verwendet

oder Cxypropylengruppen besteht. werden.

Ähnlich brauchbar sind die quaternären Ammonium- Ein sehr brauchbarer Zusatz für diese Systeme ist verbindungen, bei denen wenigstens 2 Alkylgruppen ein Glycidyläther eines mehrwertigen Alkohols, voram Stickstoffatom gebunden sind, wie Cetyldimethyl- zugsweise ein solcher, der normalerweise flüssig oder benzylammoniumchlorid, Octadecyldimethylbenzyl- 35 wenigstens bei einer Temperatur unter der Härtungsammoniumchlorid, Octadecanol-9-dimethyläthylam- temperatur des Phenolharzes in der Form schmelzbar moniumbromid, Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldi- ist. Diese Glycidyläther-Epoxyharze sind bekannt methylbenzylammoniumchlorid und Sorbitanfettsäure- und werden allgemein durch die alkalisch katalysierte ester, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Umsetzung von Epichlorhydrin oder einem ähnlichen Sobitanmonostearat, Sorbitantrioleat und ähnliche 40 Glycidyläther-Vorläufer und einem mehrwertigen Phe-Ester. nol, wie Bisphenol A, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pro-

Diese oberflächenaktiven Mittel können in jeder pan, oder einem anderen ähnlichen zweiwertigen gewünschten Menge je nach den gewünschten Ergeb- Phenol, hergestellt. Sie sind durch folgende Strukturnissen verwendet werden. Sie unterstützen auch die formel gekennzeichnet:

H₂C — CH — CH₂ — O — (Ar — O — CH₂ — CH — CH₂ — O)_n — Ar — O — CH₂ — CH — CH₂

in welcher Ar den aromatischen Rest des zweiwertigen Elastizität und Zähigkeit des Schaumstoffes, erhöht

Phenols darstellt und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 55 seine Bruchfestigkeit und verbessert seine Eigenschaf ten

bedeutet. Der Rest Ar kann z.B. den Diphenylen- beim Verschäumen und die der entstehenden Haut,

propanrest von Bisphenol A, den Diphenylensulfon- Weitere Vorteile werden hinsichtlich des Gehalts der

rest von-Bisphenol S, den Tetrachlordiphenylen- hergestellten Schaumstoffe an geschlossenen Zellen,

propanrest von Tetrachlorbisphenol A und ähnliche größerer Wasserbeständigkeit, höherer Scherfestigkeit

andere Reste von zweiwertigen Phenolen darstellen. 60 und niedrigerer und beständigerer Wärmeleitfähig-

Jede dieser- Verbindungen kann erfindungsgemäß keitskoeffizienten erzielt. ^' ■ ' -

verwendet werden, vorzugsweise in geringeren Mengen Während die Phenolschaumstoffe an sich ohne

als die: Phenolharzkomponente der verschäumbaren die Epoxyharzzusätze gute Klebefähigkeit zu den

Mischung, d. h. in Mengen bis zu etwa 100 Gewichts- ■: ^v:

teilen pro 100 Teile Resolharz. Es kann jedoch im 65 *) Da diese Schäume Metallformen und sonstige Metallteile,

Rahmen der vorliegenden Erfindung jede Menge mit denen sie in Berührung kommen können, nicht angreifen, ist

j . j 5.· ^ u-t. j a * -ι ^{es nic}ht notwendig, daß die Schaume latente Neutiahsierungs-

verwendet werden. Eine Erhöhung des Anteils an _{mitteI enthaIten( obwohI der}artige Mittel gegebenenfalls auch

verwendetem Epoxyharz verbessert beispielsweise die beigefügt werden können.

meisten Substraten bei »foam-in-placefl-Anwendungen oder »foam-in-contactfl-Anwendungen besitzen, liefern diese Epoxyharz-Phenolharz-Mischungen auch bessere Haftfähigkeit zu Substraten bei der »foam-in-pjace«- Anwendung und eine praktisch bruchfreie Haut bei freiem Verschäumen. Die letztgenannte Eigenschaft ist sehr wünschenswert, da eine unbeschädigte bruchfreie Haut ein guter Schutz gegen Feuchtigkeitsdämpfe ist. Die Brüche bzw. Risse dringen oft in den Schaumstoff ein und beeinträchtigen die physikalische Festigkeit des Schaumstoffes und können auch einen Verlust der wirksamen Klebefestigkeit verursachen.

Die Schaumstoffe können mit oder ohne Epoxyharzzusätze gegen einen dekorativen Film eines anderen Harzes oder sogar gegen Holz- oder Metalloberflächen verschäumt werden, wobei fest haftende Schichtstoffe für Bauteile wie Feuertüren, Bauplatten u. dgl. erhalten werden und der Schaumstoff mehr als nur ein Isolierungsmittel ist, da er die Strukturen auch stärkt und versteift. .

Für Systeme, die einen relativ hohen Prozentsatz an Epoxyharz enthalten, ist es zweckmäßig, zusätzlich zu dem Gemisch von Borsäure und der Hydroxysäure noch einen zweiten Katalysator zum Aushärten des Epoxyharzes zu verwenden. Ein bevorzugter Katalysator ist Bortrifluorid, insbesondere als Komplex mit Phenol und stabilisiert mit Dipropylenglykol. Es kann jedoch gegebenenfalls jeder übliche den Oxiranring öffnende Katalysator verwendet werden, da die Wärmeentwicklung des Epoxyharz-Zusatzes beim Aushärten auch zur Einleitung der Wärmeentwicklung für das Härten des Resolharzes und der Verschäumung des gegebenenfalls vorhandenen Blähmittels ausreicht.

In Zusammensetzungen, die nur geringe Mengen flüssiges Epoxyharz enthalten, reicht die Wirkung des Säuregemisches allein zur Erzielung guter Ergebnisse aus.

Bei den heutigen Anwendungsmöglichkeiten von steifen Kunstschaumstoffen, wie z. B. für Füllungen von Bauplatten und Isolierungen, ist ein Penol-Epoxy-Harzschaumstoff anderen Schaumstoffen hinsichtlich Kosten, Wärmebeständigkeit, Verformbarkeit, Sprühfähigkeit, Formbeständigkeit, Kratzfestigkeit (fine resistance), Klebfähigkeit und Wärmeisolation überlegen. Ein solches System ermöglicht auch eine breitere Variationsmöglichkeit bezüglich der Zusammensetzung, je nach den für einen bestimmten Verwendungszweck erforderlichen Eigenschaften.

Eine allgemeine Schaumstoffzusammensetzung für das Phenol-Epoxyharzsystem ist folgende:

Gewichtsteile

Mischungen aus flüssigem Resolharz...... ............... 75

und flüssigen Epoxyharzen

(wie z. B. der Diglycidyläther

von Bisphenol A) ............ 25

Netzmittel .................... 0,5bis5,0

Fluorkohlenstoff oder Mischungen
vonmehrerenFluorkohlenstoffen 2 bis 30

Katalysator:

Borsäure 2 bis 10

Oxalsäure 10 bis 40

Erfindungsgemäß können zu der verschäumbaren Resolharzmischung auch andere Harze und zusätzliche Reaktionsteilnehmer gegeben werden, wie z. B. Urethanmonomere, wie Polyole und Polyisocyanate. Es werden ebenfalls zähe und wenig brüchige Schaumstoffe erhalten. Bei Verwendung von Isocyanaten, wie'2,4- oder 2,6-Toluoldiisocyanat, in Kombination mit Polyolen, wie Glycerin, in diesem System wird mit einer alkalisch katalysierten, im Ofen gehärteten

ίο Mischung ein verschäumtes System mit mehr geschlossenen Zellen erhalten.

Obwohl für eine solche Urethanmodifizierung der Mischungen viele Möglichkeiten bestehen, kann eine typische verschäumbar Zusammensetzung wie folgt zusammengesetzt sein:

Teile

Resolharz 100

Netzmittel 2

Fluorkohlenstoff 2 bis 10

Glycerin oder ein anderes Polyol 12

2,4-Toluoldiisocyanät oder ein anderes Isocyanat 6

Borsäure 15

Oxalsäure 15 bis 30

Bei Erhöhung der Glycerinmenge auf 20 bis 30 Teile erhält man einen zäheren, dichteren Schaumstoff.

Bei Erhöhung der Diisocyanatmenge wird ein leichterer, brüchigerer Schaumstoff erhalten.

Selbstverständlich kann auch jedes andere, für die Herstellung von Urethanharzen bekannte Polyol oder Diisocyanat an Stelle der obenerwähnten verwendet werden, da diese erfindungsgemäß nicht entscheidend sind.

In der folgenden Tabelle II sind vergleichende Auswertungen zwischen mit verschiedenen Verbindungen katalysierten Schaumstoffen aufgeführt. Die Menge des Mittels ist in Teile pro 100 Gewichtsteile Harz (phr.) angegeben. Ein »X« in den ersten beiden Kolonnen bedeutet, daß die Zusammensetzung entweder _; nicht verschäumte oder nicht härtete, d. h. das Gemisch härtete oder verschäumte nicht, wenn es aushärtete oder langsam härter wurde. Die Angabe »Härtung und Schaum« bedeutet, daß die Mischung schnell genug härtete, um das Blähmittel zu verdampfen und das Harz zu verschäumen. »Schwelen« (»punking«) zeigt an, ob bei dem oben beschriebenen Testverfahren nach Entfernung der Flamme die Verbrennung des Schaumstoffes andauerte oder nicht. Sämtliche Schaumstoffe wurden in der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Weise hergestellt. Das in der Tabelle durch seine Viskosität in cps bei 25"C gekennzeichnete Resolharz enthielt variierende Mengen Wasser von \ 0,8 bis 8 Gewichtsprozent je nach der Viskosität, wobei die Harze mit größerer Viskosität größerere Mengen Wasser enthielten. Alle anderen Bestandteile wurden

ίο

13

aus Vergleichsgründen in den gleichen Mengen verwendet. Als Blähmittel wurden 15 Teile 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan pro 100 Teile Harz (phr) verwendet.

14

Außerdem waren etwa 3 phr Netzmittel anwesend, und zwar Silikon L-530, ein Äthylenoxyd-Propylenoxydsilikon-Blockmischpolymerisat der Formel

Me₃SiO(Me₂SiO)₂₁[Bu(OC₂H₄)₁₈(OC₃H₆)₁₄OC3H_GSiMeO]3,5SiMe₃

in welcher Me eine Methylgruppe und Bu eine Butylgruppe darstellen.

Tabelle II

Zusätze

Menge

phr

Harzviskosität

cps

Kein
Schaum,

keine
Härtung

II

Härtung
kein Schaum

III

Härtung,
Schaum

IV

Schwelen

H₃BO₃

Oxalsäure

H₃BO₃

Oxalsäure

H₃BO₃

Oxalsäure

nur 37% HCl

nur H₃BO₃

KF-2254*}

KF-2255**)

B₂O₃

Oxalsäure

B₂O₃

Oxalsäure

B₂O₃

HCl

Al.-Stearat + HCl

PCl₃

SnCl₄ .:.....;:.. MgCl₂ + HCl ...

SbCl₃ .;.;;;,;·; ZnCl₂ :..:. .JV:\ .. FeCl₃ (Anhydrid)

FeCl₃-OH₂O ... Natriumborhydrid

27,0

8,5 14,5 21,0

5,7 29,7 12 20 15 15 17,4 22,6

4 35,0

4 10 10

2 20 10

20 10

20

15 14

25 6

(1

600 600 600

3000 600 3000 3000 3000

3000 3000

1_ 600

3 lOOOo

J₁OOO y>

3 lOOOoj

i_ 600 y>

3 10 OOOJ

600 y>

7 ίο oooj λ ⁶⁰° \ ^a)

3 10 000/ 600 Λ«)

3 10 OOO : 3000

1 ⁶⁰° \^b) ι looooj

10000 3000

nein

nein

X	nein
X	ja
X	Ja
X	ja
X	nein
X	nein
X	ja
X	ja
X	ja
X	ja
X	ja
X	Ja
X	ja
X ■-■:■■	ja

Tabelle II (Fortsetzung)

Zusätze	Menge phr.	Harzviskosität cps.	I Kein Schaum, keine Härtung	II Härtung, kein Schaum	III Härtung, Schaum	IV Schwelen
Phosphatgestein....... + HCl Gips	15 12 15 15 5 2,5 10 10 5 10 10 2 12 20 10 10	3000 3000 3000 3000 3000 600 3000	XXX X XXX	I	XXX XX X	ja
+ HCl Dechloran***) + Sb2O3 und HCl Dechloran***) + Sb2O3 Tricresylphosphat .... + HCl Al.-Pulver + HCl .... Al2(SO4),0.... 18H2O Al2O3 + HCl	ja ja ja ja ja

*) Gemisch aus 50 Teilen 98% H₂SO₁, 7 Teilen H₃PO₄ und 50 Teilen H₈O. **) Gemisch aus 60 Teilen 98% H₂SO₄, 7 Teilen H₃PO₄ und 60 Teilen Diisopropyläther. ***) Perchlorpentacyclodecan.

a) Gemischte Harze in V» Gewichtsaneilen.

b) Gemischte Harze in Vi Gewichtsantteilen.

Beispiele

Die nachfolgenden Tabellen zeigen Beispiele, in denen bei Zimmertemperatur 100 Teile eines handelsüblichen wasserlöslichen flüssigen Resolharzes aus Phenol-Formaldehyd der angegebenen Viskosität (in cps bei 25⁰C) mit der angegebenen Menge Netzmittel (Silikon L-530; nicht hydrolysierbares Netzmittel, wenn nicht anders angegeben) und Blähmittel gemischt wurden. Diese wurden mit einem Propellerrührer 15 Sekunden lang schnell gerührt. Dann wurde der Katalysator in den angegebenen Mengen zugegeben und die Mischung erneut gut gerührt. .

Das Verschäumen begann 30 bis 90 Sekunden nach dem Beginn des Mischens und war nach 90 bis 120 Sekunden unter merklicher Wärmeentwicklung (was eine Umsetzung und Aushärtung des Harzes anzeigte) abgeschlossen. Man ließ den Schaumstoff abkühlen, dann wurde er untersucht. Die Oberfläche der meisten Proben war körnig, jedoch ohne Risse oder Unregelmäßigkeiten. Die Außenseite des Schaumstoffes wies keine Brüche auf und das Innere hatte wenig Hohlräume und besaß eine gleichmäßige Zellstruktur ohne große Luftlöcher oder Blählöcher. Es wurden Ab-

So schnitte des Schaumstoffes genommen und die Kerndichten an den Proben durch Wiegen gemessen. Der Schaumstoffkern hatte die in der Tabelle angegebene Dichte; dann wurden die Proben nach dem vorher beschriebenen Test auf ihre Schwelfestigkeit getestet. Es ist auch die Zeit angegeben, die notwendig war, bis die Oberfläche des Schaumstoffes eine Temperatur von 260⁰C erreichte. Bei einigen Proben wurde die Druckfestigkeit gemessen.
Das Harz A ist ein mit Natriumhydroxyd katalysiertes Phenol/Formaldehydresolharz mit einer Viskosität von etwa 600 bis 1000 cps bei 25⁰C und etwa 0,8 % Wassergehalt. Harz B ist ein ähnliches Resolharz mit einer Viskosität von etwa 3000 cps und einem Wassergehalt von etwa 7,0 %. Harz C ist ein Resolharz mit einer Viskosität von etwa 10 000 cps und einem Wassergehalt von etwa 8%. Die Druckfestigkeit der angegebenen Proben wurde durch den ASTM-Test D-1621-59 T bestimmt. -

Tabelle III

1	2	3	4	25	5	25	6	50	Beispiele 7	8	50	9	10	11	12
						50				50	50
100	100	100	75	75				100	.100
			20		13,45 4,3		2,86 14,89
17,4 22,6	4,0	4,0 35,0 c)				7,25 10,5				1,61 8,39	4,36 5,54
	10			15				12
			3	3	1,5		1,5		15
3	3	3	15	5	5	1,5	5	1,0	1,0	1,5	1,5
10	10	10	nein	ja	ja .	5	ja	15	15	5	5
ja	ja	ja	—	0,0564	0,0372	ja	0,0134	jad)	jad)	ja	ja
0,0416	0,0559	0,0841	—	1,25	16,5	0,0142	2,2	0,0364	0,0373	0,0124	0,0089
11,25	2,0	52	—	ja	nein	1,9	nein	2,0	1,4	3,6	2,7
nein	ja	nein	—	2,05	0,10	nein	0,08	ja	ja	nein	nein
0,76	3,36	4,80	0,09	2,15	1,37	0,05	0,04

Harz A
Harz B
HarzC.

Katalysator

B₂O₃

H₃BO₃ ... Oxalsäure .

HCl

BF₃-Phenola)

Netzmittel-L-530

Blähmittel+ UCON 113b)

Dichte

Min. zur Erreichung von 26O⁰C Schwelen ...... /.;......"....

50

Druckfestigkeit kg/cem

a) 10 Teile BF_S-Phenolkomplex stabilisiert mit 5 Teilen Dipropylenglykol.

b) I,l,2-Trichlor-1,2,2-Trif)uoräthan.

c) Beigemengt, nachdem die anderen Bestandteile (mit Ausnahme von Oxalsäure) gemischt und 4 Stunden gestanden hatten.

d) Starke Rißbildung in der Haut beim Abkühlen.

7,56 2,44

1,5

cn

CD CD

ja 0,0074 2,4

Ι—ι

nein OO 0,03

Tabelle IV

14

16

17

18

Beispiele 19

20

21

22

24

Harz A
Harz B
HarzC.

Katalysator

B₂O₃

Oxalsäure

Malonsäure

Salicylsäure

Wiensteinsäure. Zitronensäure..

Netzmittel L-530

Blähmittel

UCON 113

Methylenchlorid-Wasser

Schaum
Dichte .

Min. zur Erreichung von 260⁰C

Glimmen

Druckfestigkeit in kg/ccm

50

50

17,0 23,0

15

ja 0,0357

27,4 nein 0,33

a) Dehydratisiertes Harz —2,7% Wasser.

b) Geschätzte Dichte.

100

17,4 22,6

10

ja 0,0513

50,0 nein

1,35

50

4,0 6,0

1,5

ja 0,0265

22,0 nein 0,19

50

2,66

7,34

0,0160 bis 0,0640 b)

1,5 nein

4,20 nein

32,0 nein

100a)

1,64 38,4 '

10

ja 0,0696

14,5 nein

2,76
37,24

ja
0,0817

17,5
nein

100a)

1,28
18,62

10
4

ja
0,0439

23,5
nein

a)

1,38 18,62

2,0

10 4

ja 0,0384

2,5 nein

100

4,0

10

vo

10

ja 0,0559

2,0 ja

Beispiel 25

Unter Verwendung von Gemischen aus Epoxyharzen und Resolharzen wurden Schäume hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Verwendet wurde der nachstehende Ansatz:

Teile

Harze insgesamt 100

Netzmittel L-530 3

Blähmittel (l.l^-Trichlor-l^^-Tri-

fluoräthan) 10

Boranhydrid 17,4

Oxalsäure 22,6

Das Epoxyharz und das Resolharz wurde mit allen übrigen Bestandteilen gut gemischt, bevor das Boranhydrid und die Oxalsäure zugegeben wurden. Die Verschäumung begann kurz nach Beimischung der Säuren. Pas Resolharz hatte eine Viskosität von etwa 3000 cps und einen Wassergehalt von etwa 7 %. Als Epoxyharz

wurde der Diglycidyläther von Bisphenol A verwendet, der eine Epoxy-Äquivalenz von 190 und eine Viskosität von etwa 7000 bis 9000 cps besitzt. Die Eigenschaften des Schaumes wurden wie vorher ermittelt.

Tabelle V

	Epoxyharz ...	a	50	b	25	C	75	d	10
IO	Resolharz ...		50		75		25		90
Schaum	ja	ja	ja 0,026	ja
Dichte, g/ccm	0,035	0,034	nein	0,053
*5 Schwelen	nein	nein		nein
Minuten zur
Erreichung			6,0*)
von 2600C ..	13,0	9,2	38

2p a) Probe rauchte bei Erhitzen, schwelte jedoch nicht.

Claims (8)

dem Harz ziemlich gleichmäßig verteilte Wasserdampf Patentansprüche: verschäumt das reagierende Harz zu einer schaumigen Masse, und wegen der schnellen exothermen Reaktion

1. Verfahren zur Herstellung nicht brennbarer, nimmt das Harz schnell einen unschmelzbaren Zustand nicht schwelender Phenolharzschaumstoffe, da- 5 an, bevor der Schaum durch die Kondensation des durch gekennzeichnet, daß mit einem Wasserdampfes wesentlich zusammenfallen kann,
flüssigen Phenolaldehydresol mit einer Viskosität Der so hergestellte Schaumstoff ist oft von einer sehr von 200 bis 300 000 cps bei 25' C ein Gemisch von minderwertigeff'Qualität, da er offenzellig ist und der mindestens zwei sauren Verbindungen vermischt Bildung von -, Hohlräumen durch »Verschäumungswird, von denen eine Borsäure und die andere eine 10 Blählöcher«^v'oder von durch den entweichenden organische Hydroxysäure, in welcher sich die Hy- Wasserdampf gebildeten Kanälen unterworfen ist. droxylgruppe an einem Kohlenstoffatom befindet, Der Schaumstoff besitzt ein uneinheitliches Gefüge das nicht mehr als ein Kohlenstoffatom von einer offener Zellen und ist zu dicht und porös, um für den Carboxylgruppe entfernt ist, oder Oxalsäure oder Handel brauchbar zu sein. Er weist auch eine geringe Malonsäure ist, wobei man mindestens 2 Gewichts- 15 Druckfestigkeit auf und ist mechanischem Abrieb teile jeder Säure pro 100 Gewichtsteile des Resols stark unterworfen. Tatsächlich kann er leicht durch verwendet und das erhaltene Gemisch verschäumt Fingerdruck abgerieben werden und ist völlig unbe- und das Resol zur Herstellung eines stabilen, ständig gegenüber Verbrennung.

gehärteten Schaumstoffs gehärtet wird. Obwohl das Verschäumen und Härten des Harzes

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 durch Wärme allein eingeleitet werden kann, wird zeichnet, daß die Borsäure in Form des Anhydrids üblicherweise ein Kondensationskatalysator zugegevon dieser verwendet wird. ben, wie z.B. eine Mineralsäure oder eine starke

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch organische Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Toluolgekennzeichnet, daß ein flüssiges Phenolform- sulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Phosporsäure und ähnaldehydresolharz einer Viskosität von 400 bis 25 liehe Säuren, oder eine Base, wie ein Alkali, z. B. 25,000 cps bei 25^c C verwendet wird. KOH, oder ein basisches Salz, wie Calciumoxid,

4. Verfahien nach Anspruch 1 bis 3, dadurch- Natriumsulfit u.dgl. Diese basischen Bestandteile gekennzeichnet, daß wenigstens ein organisches werden gewöhnlich in Verbindung mit einem ErBlähmittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck hitzen angewendet. Diese Katalysatoren dienen zur von etwa —4U bis etwa 93°C mitverwendet und 30 Einleitung einer so starken exothermen Aushärtung das blähmittel durch die exotherme Reaktions- des Harzes, daß sich nicht nur das gesamte Kondenwärme verdampfen gelassen wird. sationswasser oder anfänglich vorhandenes Wasser,

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch sondern auch jeder andere anwesende flüchtige gekennzeichnet, daß das organische Blähmittel in Bestandteil verflüchtigt, und auf diese Weise wird das Mengen von 2 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile 35 Harz, bevor es aushärtet und unschmelzbar wird, Resol verwendet wird, wobei diese Menge nicht verschäumt. Salzsäure und verdünnte Schwefelsäure ausreicnt, um die Viskosität der Mischung auf (—manchmal in Verbindung mit einer Base zur Neuweniger als 200 cps zu vermindern. tralisation cer Säure —) waren die gebräuchlichsten

6. Verfahren nach Anspruch!, bis 5, dadurch Katalysatoren für diesen Zweck,
gekennzeichnet, daß noch ein oberflächenaktives 40 Es wurden bereits Versuche zur Verbesserung dieser

.. Mittel in einer Menge von 0,3 bis 5 Gewichtsteilen Schaumstoffe durchgeführt, um die obenerwähnten

pro 100 Teile Resol mitverwendet wird. ,' . Nachteile zu vermeiden. Zur Regelung der Zellstruktur

7. Verfahren nach Anspruch1 bis" 6, dadurch wurden Blähmittel, wie Kohlendioxyd liefernde Vergekennzeichnet, daß die Oxalsäure und die Bor-' bindungen, wie z. B. Natriumbicarbonat, verwendet, säure in Form eines festen, verschmolzenen Ge- 45 Verschiedene flüchtige organische Blähmittel* insberhisches verwendet wird. sondere die flüchtigen flüssigen BIähmittel;.wie Methy-

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch lenhalogenide, niedrigere aliphatische Alkohole und gekennzeichnet, daß die Oxalsäure und die Bor- Alkyläther und ähnliche niedrigsiedende organische säure in einer Gesamtmenge von 10 bis 40 Ge- Flüssigkeiten, wurden unter Erzielung einiger Verwichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Resol ver- 50 besserungen verwendet, jedoch besitzen derartige wendet wird. . Schaumstoffe im Handel nur eine begrenzte Verwendungsmöglichkeit. Die Verwendung geringer Mengen aliphatischer Alkohole z. B. liefert eine vor-

wiegend große Zellstruktur, während Aceton eine

.·.'"' 55 wechselnde Struktur von großen und kleinen Zellen

^: . und eine hohe Porosität ergibt.¹ Diese ,wiederum ist

Die vorliegende Erfindung'betrifft die Herstellung durch die offenen und miteinander ' verbundenen

von verbesserten, vielzelligen, verschäumten Strukturen Zellen bedingt. Die Verwendung: niedrigsiedender

mit geringer Dichte aus wärmehärtbaren Phenol- aliphatischer Äther verbesserte die Schaumstoffe".erheb-

aldehydkondensätionsprodukten. 60 lieh, indem eine einheitlichere, wenn auch offenzellige

Es ist bekannt, daß wärmehärtbare Phenolharz- Zellslruktur erhalten wird; jedoch sind die Schaum-Schaumstoffe aus wärmehärtbaren einstufigen Phenol- stoffe nicht so abriebfest, wie es für viele Verwendungsaldehydharzen, die allgemein als »Resol«-Harze be- zwecke erforderlich ist;!; Alle :diese Strukturen· sind zeichnet werden, hergestellt werden können. Bei jedoch bei Einwirkung offener Flammen auf Grund Beginn der Aushärtungsreaktion des Resolharzes tritt 65 der Anwesenheit des Phenolharzes leicht brennbar, eine exotherme Reaktion ein, welche ausreichend stark Außerdem verbrennen die Schaumstoffe leicht, wenn ist, um das Kondensationswasser und alles anfänglich die Umgebungstemperaturen über etwa 120"C anvorhandene Wasser in Dampf umzuwandeln. Der in steigen. ι ^:; \