DE2933428B1 - Verschaeumbare Mischung und deren Verwendung - Google Patents
Verschaeumbare Mischung und deren VerwendungInfo
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
- C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08J2361/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
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Description
Diese Erfindung bezieht sich auf verschäumbare Mischungen und deren Verwendung.
Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf die Herstellung von Phenolaldehyd-Kondensationsschaumstoffen,
die im wesentlichen keine Spalten, Lücken oder Blasen aufweisen und eine verbesserte einheitliche
Zellstruktur besitzen.
Phenolaldehyd-Kondensationsschaumstoffe, allgemein als Phenolharzschaum bezeichnet, werden im
allgemeinen vorzugsweise aus Resolharzen und nicht aus Novolakharzen hergestellt.
Resolharze, die auch als Stufe-A-Harze oder »Onestep«-Harze bekannt sind, werden durch eine Kondensationsreaktion
von etwa gleichen Teilen von Phenol und einem Aldehyd in Anwesenheit eines basischen
Katalysators hergestellt. Diese Reaktion ergibt ein komplexes Gemisch von Phenol/Aldehydkondensaten,
die in Alkalien, Alkoholen, Ketonen und zu einem gewissen Maß in Wasser löslich sind. Die Resole können
weiter umgesetzt werden und bilden dann Resitole, Stufe-B-Harze, Resite, Stufe-C-Harze, die unlöslich und
nicht schmelzbar sind. Novolakharze sind Säurekatalysierte Kondensationsprodukte mit einem Verhältnis von
Phenol zu Aldehyd, das größer als 1 ist. Diese Harze weisen, wenn überhaupt, nur eine geringe Vernetzung
auf, und sie sind permanent schmelzbare und lösliche Harze. Novolakharze werden manchmal in Verbindung
mit Resolharzen bei der Herstellung von Phenolharzschaum verwendet, und die Novalakharze können unter
basischen Bedingungen mit Aldehyden weiter zu Resit-ähnlichen Produkten umgesetzt werden; gewöhnlich
werden diese aber nicht allein zur Herstellung von Phenolharzschaum verwendet.
Die meisten Phenolharzschaumstoffe sind starre Schäume; man nimmt gewöhnlich an, daß sie zwischen
etwa 40 bis etwa 60% offene Zellen besitzen. Phenolharzschaumstoffe haben gegenüber anderen
Harzen wie z. B. Polyurethanharzschaum Kostenvorteile, Vorteile in bezug auf thermische Stabilität,
Flammbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, gegenüber Chemikalien, in bezug auf Dimen
sionsstabilität, Rauchbildung, elektrische Eigenschaften
sowie Möglichkeit des Schäumens am Verwendungsort.
Auch verleiht die Verteilungsart zwischen offenen
und geschlossenen Zellen dem Phenolharzschaum einen gewissen Grad an Geräuschisolierung sowie an
thermischer Isolierung. Die Phenolharzschaumstoffe besitzen auch eine gute Dichte im Bereich von weniger
als 0,016 g/cm2 bis etwa 1,282 g/cm2.
Es ist anerkannt, daß Phenolharzschäume für
ίο verschiedene Anwendungsgebiete die Mittel der Wahl
sind. Die Phenolharzschaumstoffe wären auch auf dem Gebiet der Isolierungen nützlich, und die Einführung
von Phenolharzisoliermaterialien, die am Verwendungsort aufgeschäumt werden können, würde bei entspre-
chender Entwicklung von Vorrichtungen zur kontinuierlichen Bildung von Phenolharzschaum zunehmend
wertvoll.
Trotz der vorgenannten Vorteile und der allgemein günstigen ökonomischen Verwendbarkeit haben die
Phenolharzschaumstoffe keinen Zugang zur technischen Anwendung auf dem Isolationssektor gefunden.
Dies ist auf Probleme zurückzuführen, die mit den gegenwärtigen Phenolharzschaumstoffen bestehen,
nämlich, daß diese geplatzte Zellwände und Spalten und/oder Lücken im Inneren der geschäumten Masse
aufweisen, und daß sie Hohlräume aufweisen, die durch Blasenlöcher oder -kanäle verursacht wurden.
Es wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, mit denen die oben aufgezählten Nachteile der
Phenolharzschaumstoffe ausgeschaltet werden sollten. Ein Verfahren umfaßt die Zugabe von Stickstoffverbindungen
wie heterozyklischen stickstoffhaltigen Verbindungen, z. B. 2,3-N-MethyI-pyrrol zu dem aufzuschäumenden
Resolharz. Ein anderes Verfahren schließt die Verwendung gewisser Treibmittel ein, wie polyhalogenierter
Fluorkohlenwasserstoffe, um die obengenannten Nachteile auszuschalten.
In der US-Patentschrift 37 04 269 ist ein Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen, nicht schmelzbaren
zellförmigen Schaums durch Umsetzung von 1 Gewichtsteil eines Aldehyd-Kondensationspolymeren mit
aktiven Alkylolgruppen mit 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen einer Stickstoffverbindung, um ein flüssiges Harz
herzustellen, beschrieben worden. Die stickstoffhaltige Verbindung wurde gewählt aus: substituierten primären
aromatischen Aminen, substituierten Bis-(aminoarxl)-Verbindung Aminonaphthalin-Verbindungen, heterozyklischen
stickstoffhaltigen Verbindungen, nämlich: 2,3-; 2,4-; 1,6-; oder 3,4-Diaminopyridin, Pyrrol, N-Methylpyrrol,
2,4-Dimethylpyrrol oder 4,6-Diaminopyrimidine.
Dann wird ein Alkylenspender wie z. B. ein Aldehyd und ein Verschäumungsmittel dem flüssigen Harz zugegeben,
wonach die Harzzusammensetzung verschäumt wird, um ein Schaumprodukt herzustellen.
In US-Patentschrift 33 89 094 ist beschrieben worden, daß ein Phenolharzschaum mit geschlossener Zellstruktur
von kleiner Zellgröße durch Verschäumen eines Phenol-Formaldehyd-Harzes, das weniger als 10%
Wasser enthielt, mit einem polyhalogenierten Fluorkoh-
bo lenwasserstoff als Verschäumungsmittel hergestellt
werden kann. Die Fluorkohlenwasserstoffe zeigen in dem Resolharz ein ungewöhnliches und einmaliges
Löslichkeitsphänomen. Sie sind während der Anfangsstufen der Kondensation außergewöhnlich löslich,
wobei sie für einheitliche Verteilung des Treibmittels sorgen, woraus eine längere Verdampfungsperiode
resultiert, was wahrscheinlich die Ursache für die feine Zellstruktur der Schaumstoffe ist. In dieser Patentschrift
ORIGINAL INSPECTED
ist weiterhin beschrieben worden, daß die Zugaben des
Fluorkohlenwasserstoffes zu der Harzmischung keine Verdünnungswirkung hat und daß oft eine beträchtliche
Zunahme an Viskosität eintritt. Solch eine Viskositätszunahme scheint dem zu widersprechen, daß die
Fluorkohlenwasserstoffe in der Harzmischung außergewöhnlich gut löslich sind.
Weiterhin ist nach dem Stand der Technik von Kunstharzschäumen bekannt, Polyäther- und Polyurethanschaumstoffe
unter Verwendung eines Zellregulierungsmittels herzustellen, die offene Zellstrukturen
besitzen und federnd sind, wie dies in US-Patentschrift 32 10 300 beschrieben worden ist. Das Zellregulierungsmittel
ist ein alkyliertes Amin oder eine Mischung eines Amides und eines aliphatischen Sulfoxydes mit geringern
Molekulargewicht, oder einer Mischung eines Amides und eines Sulfons mit geringem Molekulargewicht.
Die bevorzugten Amide sind: N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid und besonders N,N-Dimethylformamid.
Diese Zeilregulierungsmittel werden mit Hilfe eines Schäumverfahrens ansatzweise oder in
kontinuierlichem Verfahren eingesetzt. Im allgemeinen sollte das Zellregulierungsmittel nicht direkt mit dem
Diisocyanat vermischt werden, sondern sollte gleichzeitig mit anderen Bestandteilen dem Diisocyanat zugegeben
werden, oder es sollte einer Mischung der Bestandteile zugefügt werden, die dann dem Diisocyanat
zugegeben wird. Je größer die Menge des verwendeten Zeilregulierungsmittels ist, desto größer
wird die Durchlässigkeit (Permeabilität) des entstehenden Schaums sein. Das Ansteigen der Durchlässigkeit
bei Verwendung größerer Mengen eines Zeilregulierungsmittels scheint daraus zu resultieren, daß eine
vollständigere Entfernung der membranähnlichen Schichten oder »Fenster« zwischen den Zellen erfolgt. J5
Die vorliegende Erfindung ist ein Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik, da es bisher nicht bekannt
war, wie ein Phenolharzschaum herzustellen ist, bei dem die Mehrzahl der Zellwände keine Risse aufweist und
der im wesentlichen frei von Spalten und Lücken im Inneren einer großen Schaummasse oder auf der
Oberfläche des Schaumstoffes ist.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von Phenolaldehyd-Kondensationsschaumstoffen,
die nicht so viele aufgesprungene Zellwände aufweisen und die keine Risse oder Lücken besitzen, sondern eine
einheitliche Zellstruktur aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Phenolharzschaum mit einer gleichmäßigeren Erscheinungsform
und einer verbesserten Zellstruktur mit weniger oder gar keinen Rissen oder Lücken hergestellt
werden kann, indem ein verschäumbares Phenolaldehydharz in Anwesenheit von einer N-MethyI-2-pyrrolidon-Verbindung
aufgeschäumt wird. Die Menge einer N-Methyl-2-pyrrolidon-Verbindung liegt im Bereich
von etwa 0,25 bis etwa 5,0 Teilen pro 100 Teile Phenolaldehydharz (PHR). Es könnten auch größere
Mengen verwendet werden — was jedoch auf Grund der hohen Kosten ungünstig wäre — und man würde
eine verschäumbare Mischung mit größerer Wärmekapazität und größerer Verdampfungswärme erhalten.
Diese beiden physikalischen Eigenschaften wären für den erhaltenen Phenolharzschaum schädlich. Es könnten
auch geringere Mengen als 0,25 PHR verwendet: werden, jedoch ergäben diese kleineren Mengen nicht
die gleiche günstige Wirkung wie Mengen über etwa 0,25PHR,
Ein N-Methyl-2-pyrrolidon kann dem verschäumbaren Phenolaldehydharz, dem Treibmittel, dem Katalysator oder auch separat zu der verschäumbaren Mischung zugegeben werden. Es kann das gesamte N-Methyl-2-pyrrolidon zu einem der obigen Bestandteile zugegeben werden, oder ein N-Methyl-2-pyrrolidon kann auf zwei oder mehr der obigen Bestandteile verteilt oder auch separat zugegeben werden. Ein wichtiger Punkt ist, daß ein N-Methyl-2-pyrrolidon gleichmäßig innerhalb des aufzuschäumenden Systems vor dem eigentlichen Aufschäumen der Mischung verteilt wird.
Ein N-Methyl-2-pyrrolidon kann dem verschäumbaren Phenolaldehydharz, dem Treibmittel, dem Katalysator oder auch separat zu der verschäumbaren Mischung zugegeben werden. Es kann das gesamte N-Methyl-2-pyrrolidon zu einem der obigen Bestandteile zugegeben werden, oder ein N-Methyl-2-pyrrolidon kann auf zwei oder mehr der obigen Bestandteile verteilt oder auch separat zugegeben werden. Ein wichtiger Punkt ist, daß ein N-Methyl-2-pyrrolidon gleichmäßig innerhalb des aufzuschäumenden Systems vor dem eigentlichen Aufschäumen der Mischung verteilt wird.
Die erfindungsgemäße schäumbare Mischung umfaßt im allgemeinen ein aufschäumbares Phenolaldehydharz,
von etwa 4 bis 20 Teile PHR an Treibmittel, von etwa 0,25 bis 5,0 Teile PHR eines N-MethyI-2-pyrrolidons
sowie einen Säure-Katalysator. Die Mischung kann auch oberflächenaktive Mittel und andere Hilfsmittel,
die allgemein bei der Herstellung von Phenolharzschaum verwendet werden, enthalten. Diese Herstellung
umfaßt das Aufschäumen der obengenannten Mischung und das Härten des Schaumes bei erhöhter
Temperatur im Bereich von etwa 85° bis 1000C.
Die Herstellung kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei ansatzweiser Herstellung
werden die Bestandteile der verschäumbaren Mischung zusammen vermischt, wobei der Katalysator im
allgemeinen zuletzt zugegeben wird, und dann verschäumt und gehärtet.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren werden die Bestandteile in einen Mischapparat gegeben, der die
Mischung auf einem Substrat absetzt. Die Mischung wird dann verschäumt und gehärtet. Bei einem
kontinuierlichen Verfahren können separate Ströme für jeden der Bestandteile verwendet werden oder zwei
oder mehrere der Bestandteile können vorher vermischt werden. Es wird bevorzugt, ein N-Methyl-2-pyrrolidon
mit dem Treibmittel und/oder dem verschäumbaren Phenolaldehydharz vorher zu vermischen.
Eine der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen umfaßt:
a) Mischen einer Menge N-Methyl-2-pyrrolidon im Bereich von etwa 0,25 bis 5,0 PHR mit zwischen
etwa 4 bis 20 PHR Treibmittel;
b) Vermischen der Mischung von N-Methyl-2-pyrrolidon
und dem Treibmittel mit dem verschäumbaren Phenolaldehydharz zur Herstellung einer Emulsion;
c) Einleiten der Polymerisation der Emulsion durch Zugabe eines Säure-Katalysators, womit das
Aufschäumen der Emulsion eingeleitet wird; und
d) Härten des Schaumes bei erhöhter Temperatur von etwa 85 bis 1000C.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Herstellung des Phenolharzschaumes umfaßt die folgenden
Schritte:
a) Mischen einer Menge eines N-Methyl-2-pyrrolidon im Bereich von etwa 0,25 bis 5,0 PHR mit einem
schäumbaren Phenolaldehydharz;
b) Mischen von etwa 4 bis 20 PHR Treibmittel mit der obigen Mischung zur Herstellung einer Emulsion;
c) Einleiten der Polymerisation der Emulsion durch Zugabe eines Säure-Katalysators, wobei das
Aufschäumen der Emulsion eingeleitet wird; und
d) Härten des Schaumes bei erhöhter Temperatur von
etwa 85 bis 100° C.
Alternativ kann auch ein Teil eines N-Methyl-2-pyrrolidons
mit dem Treibmittel und ein Teil des
N-Methyl-2-pyrrolidons mit dem verschäumbaren Phenolaldehydharz
vermischt werden. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, ein N-Methyl-2-pyrrolidon mit dem
Katalysator oder teilweise mit dem Katalysator und den Rest mit dem schäumbaren Phenolaldehydharz und/
oder dem Treibmittel zu vermischen. Es liegt weiterhin im Bereich dieser Erfindung, ein N-Methyl-2-pyrrolidon
separat mit den anderen Bestandteilen zuzugeben. Solange ein N-Methyl-2-pyrrolidon gleichmäßig innerhalb
der schäumbaren Mischung vor dem Aufschäumen verteilt wird, werden die Vorteile der vorliegenden
Erfindung realisiert.
Zusätzlich können auch andere Additive verwendet werden, was bei der erfindungsgemäßen Herstellung
von Phenolharzschaum bevorzugt wird. Diese sind z. B. oberflächenaktive Mittel und andere Hilfsmittel, die
dem Fachmann auf dem Gebiet der Kunstharzschaumstoffe bekannt sind.
Die Bezeichnung »PHR« (= Phenolaldehydharz) wie sie in der Beschreibung und in den Ansprüchen
verwendet wird, ist eine Abkürzung für »Teile pro hundert Teile Harz«.
In der Zeichnung zeigt
F i g. 1 eine Fotografie, die die Porenstruktur eines Querschnitts eines Phenolaldehydschaumstoffstückes
darstellt, bei dem ein N-Methyl-2-pyrrolidon in die schäumbare Harzmischung eingearbeitet worden ist,
Fig.2 eine Fotografie, die die Porenstruktur eines Querschnitts eines Phenolaldehydschaumstoffstückes
darstellt, das in der gleichen Weise und unter gleichen Bedingungen hergestellt wurde wie der Schaumstoff
nach F i g. 1, jedoch mit der Ausnahme, daß kein N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet wurde;
F i g. 3 eine elektronische Abtast-Mikrofotografie in 40facher Vergrößerung, die einen Querschnitt der
Struktur nach F i g. 1 zeigt, wobei ein N-Methyl-2-pyrrolidon in die verschäumbare Harzmischung entsprechend
dem erfindungsgemäßen Verfahren eingearbeitet worden ist,
F i g. 4 eine elektronische Abtast-Mikrofotografie in 40facher Vergrößerung, die einen Querschnitt der
Struktur nach F i g. 2 zeigt, wobei kein N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet worden ist,
F i g. 5 eine elektronische Abtast-Mikrofotografie in 180Ofacher Vergrößerung, die eine Verstärkung zwischen
den Zellen eines Phenolaldehydschaumstoffs nach
F i g. 3 darstellt, wobei ein N-Methyl-2-pyrrolidon in die verschäumbare Harzmischung entsprechend dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingebracht worden ist, und F i g. 6 eine elektronische Abtast-Mikrofotografie in
1800facher Vergrößerung, die eine Verstärkung zwischen
den Zellen eines Phenolaldehydschaums nach Fig.2 darstellt, wobei kein N-Methyl-2-pyrrolidon
verwendet worden ist.
Phenolaldehydharze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im allgemeinen flüssige, wasserlösliche
oder mit Wasser emulgierbare resolartige Harze, die als Stufe-A-Harze bekannt sind. Diese Harze
werden durch Umsetzen von Phenol und einem Aldehyd, vorzugsweise einem Formaldehyd, in gleichem
Molverhältnis oder mit einem Überschuß an Formaldehyd in einem alkalischen Medium hergestellt. Zuerst
seizt sich das Phenol mit Formaldehyd um und bildet als Kondensationsprodukt ortho- oder para-Methylolphenol.
Methylolphenol setzt sich dann mit einem weiteren Molekül Phenol unter Wasserabspaltung zu einer
Verbindung um, bei der 2 Ringe durch eine — CH2— Brücke verbunden sind, nämlich Diarylmethan. Diese
Harze sind in Alkalien, Alkoholen, Ketonen und in gewissem Maße in Wasser löslich. Mit Anwachsen des
durchschnittlichen Molekulargewichts des Kondensationsproduktes nimmt die Wasserverträglichkeät oder
-mischbarkeit ab. Die Resole bestehen hauptsächlich aus einer komplexen Mischung von Phenolalkoholen mit
einem relativ hohen Hydroxylgehalt.
Wässerige Phenolformaldehydharze können auch durch Umsetzen von Phenol und Formaldehyd unter
geregelten Reaktionsbedingungen und mit einem geregelten Überschuß an freiem Formaldehyd hergestellt
werden. In diesem Falle wird das Harz zuerst durch Umsetzen von Phenol und Formaldehyd in
bestimmten kritischen Anteilen in Anwesenheit einer kritischen Menge basischen Katalysators hergestellt.
Die Reaktion wird fortgesetzt, bis ein Endpunkt von weniger als einem bestimmten Gewichtsprozentwert an
freiem Phenol erreicht ist, basierend auf dem Gewicht des Phenolformaldehydharz-Feststoffs. Auch kann das
Phenolformaldehydharz in einem 2-Stufen-Verfahren hergestellt werden, wobei die erste Stufe der Umsetzung
unter novolakbildenden Bedingungen erfolgt und die 2. Stufe unter resolbildenden Bedingungen mit einem
basischen Katalysator.
Als Phenol- oder Aldehyd-Verbindungen zur Bildung von Phenolaldehyd-Resolharzen können viele verschiedene
Verbindungen verwendet werden. Verbindungen, die als Phenole verwendet werden können, umfassen
sowohl Phenol selsbt als auch dessen Homologe wie
z. B. Kresole und Xylenole oder Mischungen dieser Verbindungen. Die Aldehyde, die mit den Phenolen
umgesetzt werden können, umfassen z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfural und andere Aldehyde sowie
Mischungen dieser Verbindungen. Weiterhin können auch aldehydbildende Verbindungen verwendet werden,
z. B. Verbindungen, die sich zu Formaldehyd zersetzen wie: Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin,
Methylol, Trioxan, Tetraoxymethen und andere, sowie Mischungen dieser Verbindungen. Andere Phenolverbindungen
als Phenol und andere Aldehyde als Formaldehyd oder dessen polymere Form reagieren im
allgemeinen langsamer als Phenol und Formaldehyd. Daher werden erfindungsgemäß vorzugsweise Phenol-Resolharze
von Phenol und Formaldehyd verwendet.
Das Resolharz kann auch andere Streckmittel als Novolakharze enthalten, wie z.B. Resorcin-Destillationsrückstände
(»Bodenprodukte«), Ammoniumlignosulfonate u. dgl. Zusätzlich können die Resolharze
andere Hilfsmittel wie z. B. feuerhemmende Mittel enthalten.
Erfindungsgemäß wird bevorzugt, ein N-Methyl-2-pyrrolidon
der folgenden Formel zu verwenden:
CH3
Es liegt ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung, eine substituierte N-Methyl-2-pyrrolidon-Verbindung
zu verwenden, worin die Substituenten z. B.
Halogene oder Alkylgruppen sein können. Die Alkylgruppen
oder Halogene können sich in jeder Stellung am Ring befinden, und die Alkylgruppen können
zwischen etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben.
Vorzugsweise sind die Alkylgruppen gesättigt. Die Menge an verwendetem N-Methyl-2-pyrrolidon oder
den entsprechenden Halogen- oder Alkylderivaten liegt
vorzugsweise im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 5,0 PHR (Teile pro hundert Teile Harz). Die Menge kann
größer als 5,0 sein, dies wäre jedoch kostspieliger und ergäbe keine zusätzlichen Vorteile. Gegebenenfalls
könnte die Verwendung von mehr als etwa 5,0 PHR sich beim Aufschäumen schädlich auswirken, da die entstehende
Resolemulsion eine größere Wärmekapazität und höhere Verdampfungswärme besitzt. Eine Menge
von weniger als etwa 0,25 PHR könnte verwendet werden, jedoch könnte der Nutzeffekt bei der
Herstellung eines guten Produktes dann nicht ausreichend sein.
Einige Beispiele von Arten von Treibmitteln, die bei der Herstellung des Phenolharzschaumes und der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung zweckmäßig verwendet werden können, sind die polyhalogenierten
gesättigten Fluorkohlenwasserstoffe, die halogenierten Kohlenwasserstoffe, insbesondere Fluorkohlenwasserstoffe,
Kohlenwasserstoffe oder Mischungen von diesen, die bei atmosphärischem Druck einen Kochpunkt von
etwa -400C bis 93° C haben. Einige Beispiele der
zahlreichen, geeigneten Treibmittel umfassen: chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform,
Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Tetrafluormethan, l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, Monochlordifluormethan,
Dichlordifluormethan, U-Dichlor-l^^-tetrafluoräthan,
l^-Dichlor-l.l^-tetrafluoräthan, 1,1,1-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan,
1,2-Difluoräthan, Bromtrifluormethan, !,!,^-Tetrachlor-l^-difluoräthan, 1,1,1,2-Tetrachlor-.2,2-difluoräthan
oder jede Mischung dieser Verbindungen. Die bevorzugten polyhalogenierten Fluorkohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, sind Trichlorfluormethan und l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan.
Weiterhin können andere Treibmittel (z. B. Kohlen-Wasserstoffe) wie Aceton oder Butan oder Pentan oder
Mischungen von diesen oder Mischungen mit den vorerwähnten Treibmitteln verwendet werden. Weitere
Treibmittel, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren und in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendet werden können, sind z. B. Alkohole, Ketone oder Aldehyde, die unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen verdampfen, und zwar bei Temperaturen im Bereich von etwa 200C bis 1000C und die einen
wesentlichen Dampfdruck von unter etwa 1000C besitzen.
Alle Katalysatoren, die die Vernetzung und die
Verschäumung verstärken, können bei der Herstellung des Phenolharzschaumes verwendet werden. Die
bevorzugten Katalysatoren sind aromatische Sulfonsäuren
wie z.B.: Benzolsülfonsäure (Phenolsulfonsäuren
Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure. Diese aromatischen Sulfonsäuren können allein oder in Kombination
miteinander oder in Mischung mit anderen Säuren wie z. B. Phosphorsäure verwendet werden.
Neben den obenerwähnten Verbindungen können auch andere Zusätze bei der Herstellung des erfindungsgemäßen
Phenolharzschaumstoffs verwendet werden. Ein solches Hilfsmittel ist ein oberflächenaktives Mittel.
Erfindungsgemäß geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen Silikon/Äthylenoxyd/Propylenoxyd-Mischpolymere,
Alkoxysiloxane, Polysilylphosphonate, Polydimethylsiloxan und Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymere
und andere oberflächenaktive Mittel, die dem Fachmann dafür bekannt sind, daß sie für
Phenolharzschaum und ähnliche chemische Milieus geeignet sind. Besondere, im Händel erhältliche
oberflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen unter anderem Polydi-
methylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel, die dem
Treibmittel und/oder dem verschäumbaren Phenolaldehydharz zugefügt werden kann, liegt im Bereich von
etwa 0 bis 3,0 Teilen pro 100 Teile Harz (PHR). Wenn ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, dann
dient es dazu, die Oberflächenspannung des Resols während des Verschäumens zu reduzieren; auch hilft es,
die Grenzflächenspannung zwischen dem Resol und dem Treibmittel und jedem anderen Bestandteil, der
nachfolgend zugegeben wird, zu reduzieren. Es können auch alle anderen Hilfsmittel erfindungsgemäß verwendet
werden, die dem Fachmann bekannt und die bei der Herstellung von Phenolharzschaum nützlich sind.
Das oberflächenaktive Mittel im schäumbaren Phenolaldehydharz sollte vorzugsweise im Treibmittel
unlöslich sein. Solche oberflächenaktive Mittel sind im Handel erhältlich. Auch wird bevorzugt, ein oberflächenaktives
Mittel im Treibmittel zu haben, das in dem verschäumbaren Phenolaldehydharz unlöslich ist. Dies
trifft besonders dann zu, wenn die N-Methyl-2-pyrrolidon-Verbindung
dem Treibmittel nicht vor der Zugabe der anderen Bestandteile zugefügt wird.
Die erfindungsgemäß verschäumbare Mischung umfaßt ein verschäumbares Phenolaldehydharz, von etwa 4
bis 20 PHR, vorzugsweise von etwa 4 bis 12 PHR Treibmittel und von etwa 0,25 bis 5,0 PHR an
N-Methyl-2-pyrrolidon-Verbindung. Die Mischung wird
aufgeschäumt, indem ein Säurekatalysator zugefügt wird, und sie wird nach dem Aufschäumen durch
Erhitzen auf 60 bis 1000C gehärtet. Wie bereits erwähnt,
können die Bestandteile in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden, solange die entstehende Emulsion
gleichmäßig ist. Die schäumbare Mischung ist eine Emulsion; daher sollte das Mischen des Phenolaldehydharzes,
des Treibmittels und der N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung
durch starke Rührtätigkeit erzielt werden, um eine gute Emulsion zu erhalten. Auch ist das
starke Rühren notwendig, um Luft einzuarbeiten, die dem Verschäumen förderlich ist. Die starke Rührtätigkeit
kann mit Hilfe von bekannten Rührvorrichtungen wie einem Hochwirksamkeitsmischer (hohe Scherkraft),
Verzahnungsmischer oder Stiftmischer mit einer U/Min, im Bereich von 1 500 — 5 500 erzielt werden.
Diese Emulsion wird durch Zugabe und Untermischen
von einer Katalysatormenge im Bereich von vorzugsweise etwa 4 bis 8 PHR aufgeschäumt Die
spezielle Menge des verwendeten Katalysators hängt von der Stärke der Säure des speziell verwendeten
Katalysators ab. Daher variiert die spezielle Menge innerhalb des oben erwähnten Bereichs etwas, je nach
Art des speziell verwendeten Katalysators. Nachdem der Katalysator mit der Emulsion vermischt ist, beginnt
die Emulsion zu vercremen. Die Vercremungsperiode innerhalb welcher die Kernbildung auftritt, ist der
Beginn des Aufschäumens. Kernbildung ist die Bildung einer Blase vom Treibmittel, das ein Gas in der Emulsion
erzeugt; das Gas erreicht seine Sättigungsgrenze, wird übersättigt und tritt schließlich in Form einer Blase aus
der Emulsion aus. Diese Zeitspanne kann bis zu I^
Minuten dauern. Indem mehr Blasen geformt und diese größer werden, wächst das Aufschäumvolumen an.
Diese Periode des »Aufgehens« kann bis zu 6 Minuten: dauern.
Das Mischen und Aufschäumen kann bei Zimmertem* peratur erfolgen. Sollte die Zimmertemperatur nicht
über etwa 15° C liegen, dann sollte beim Mischen und
. _ . ι , " 030 141/410
Aufschäumen Wärme angewendet werden. Es sollte genügend Wärme zugeführt werden, um die Temperatur
im Bereich zwischen etwa 15° C und etwa 40° C zu halten. Während der Aufschäumperiode entwickelt das
aufgeschäumte Harz genügend Festigkeit, um den Schaum zu halten. Es kann aber nicht für mehrere Tage
die volle Festigkeit entwickeln, wenn es auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Wenn es zweckmäßig ist,
wird das geschäumte Harz oft etwa 1 bis 10 Stunden lang bei 100° C nachgehärtet, damit es maximale
physikalische Eigenschaften entwickelt; dieses'Nachhärten wird jedoch bei kommerziellen Verfahren nicht
bevorzugt.
Das verschäumbare Phenolaldehydharz, das Treibmittel und die N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung werden
in Standardmischgefäßen, die dem Fachmann bekannt sind, vermischt. Die verschäumbare Emulsion
und der Katalysator werden dann in einer Form oder in einem Mischgefäß vermischt und unmittelbar in eine
Form geleitet. Manchmal wird Luft in die Mischung eingerührt, um als Kern bzw. Keim beim Aufschäumen
zu wirken. Rasches Aufschäumen ist für die Einheitlichkeit des Schaumes wesentlich, insbesondere bei der
Herstellung eines Schaumstoffes von geringer Dichte. Die Reaktion ist exotherm, so daß die erzeugte Wärme
die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und das Wasser verdampft, was wiederum die Reaktion beschleunigt.
Das Mischen und Aufschäumen kann auch in einer kontinuierlichen Vorrichtung erfolgen wie z. B. in
Maschinen, die zur Herstellung von geschäumtem jo Polyurethan verwendet werden. Diese Aufschäummaschinen
bestehen aus. einem Mischkopf, wo die schäumbare Harzmischung und der Katalysator vermischt
werden und aus Förderbändern, auf denen die Mischung des schäumbaren Harzes mit dem Katalysator
zum Aufschäumen und Härten abgesetzt wurde. Diese Polyurethanschaum-Maschinen sollten für die
Verwendung von Phenolharzschaum abgeändert sein. Diese Änderungen sind z. B.: Ersetzen der Leitungen
durch solche aus rostfreiem Stahl; Ersatz der nicht so starken Pumpen durch stärkere, da Phenolharze
größere Viskosität als Urethanharze besitzen; Zufügen eines weiteren Verfahrensschrittes, da Polyurethane in
einem einfachen Mischer verarbeitet werden können, Resolemulsionen jedoch mit einem starken Mischer
gerührt werden müssen. Daher sollten 2 Leitungen zum Mischkopf führen.
Eine Leitung ist für die verschäumbare Emulsion, die verschäumbares Phenolaldehydharz, ein N-Methyl-2-pyrrolidon,
Treibmittel und oberflächenaktives Mittel so umfaßt, und eine 2. Leitung für den Aufschäum-Katalysator.
Es ist möglich, im Mischkopf einen stärkeren Rührer einzubauen und drei Zuleitungen zum Mischkopf
zu haben.
Bei der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform für kontinuierlichen Betrieb wird mit drei
Leitungen verwendet. In diesem Falle enthält eine Rohrleitung das verschäumbare Phenolaldehydharz mit
dem zugefügten oberflächenaktiven Mittel, eine andere Leitung enthält das Treibmittel mit oberflächenaktivem
Mittel und eine dritte Leitung enthält die Aufschäumkatalysatoren. Die N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung
kann vorher dem verschäumbaren Phenolaldehydharz zugemischt werden. Die N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung
kann auch mit dem Treibmittel oder dem Katalysator vorher vermischt werden. Die N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung
kann auch mit zwei oder mehreren Bestandteilen, dem verschäumbaren Phenolaldehydharz,
dem Treibmittel und dem Katalysator vorgemischt werden. Da es sehr schwierig ist, eine
Mischung aus einem N-Methyl-2-pyrrolidon und dem Katalysator zu stabilisieren, wird es deshalb bevorzugt,
daß keine der Verbindungen im Katalysator vorhanden ist. Zwischen dem Treibmittel und dem verschäumbaren
Phenolaldehydharz wird es vorgezogen, daß die N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung im Phenolaldehydharz
vorhanden ist. Die N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung verträgt sich mit dem Harz besser, während es
beim Vormischen mit dem Treibmittel dazu neigt, sich nachteilig auf die Dichtungen und ähnliche Einrichtungen
am Mischgerät auszuwirken.
Bevorzugt verwendet werden handelsübliche Resolharze.
Zu diesem verschäumbaren Phenolaldehydharz wird eine Menge eines Silikons als oberflächenaktives
Mittel zwischen etwa 0,5 bis 2,5 PHR und ein N-Methyl-2-pyrrolidon zwischen etwa 0,25 bis 5,0 PHR
zugegeben. Die Mischung aus Resol, oberflächenaktivem Mittel und Pyrrolidon wird durch eine Zuleitung in
den Mischkopf geleitet. In der zweiten Leitung befindet sich das Treibmittel, vorzugsweise Trichlorfluormethan,
das etwa 0,25 bis 2,5 PHR eines Silikons als oberflächenaktives Mittel enthält. Die Mischung wird
durch die 2. Leitung in den Mischkopf in solcher Weise geleitet, daß etwa 4 bis etwa 12 PHR Trichlorfluormethan
mit 100 PHR verschäumbaren Phenolharzes, das das oberflächenaktive Mittel und die N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung
enthält, in dem Mischkopf vermischt werden. Eine 3. Leitung führt die Phenolsulfonsäure in
einer 50%igen wässerigen Lösung zum Mischkopf. Die Katalysatorlösung sollte vorzugsweise noch etwa 15
Gew.-% Phosphorsäure enthalten, um die feuerhemmende Wirkung des Phenolharzschaums zu verstärken.
Die *Lösung von 50% Phenolsulfonsäure wird in einer solchen Weise zum Mischkopf geleitet, daß etwa 6 PHR
bis 8 PHR mit 100 PHR des verschäumbaren Phenolaldehydharzes im Mischkopf vermischt werden.
Bei der bevorzugten Austührungsform können die vermischten Bestandteile auch durch eine Düse auf das
Förderband aufgetragen werden, das eine Substratauflage besitzt wie »Kraft«-Papier, z. B. Wellpappe oder
-papier, organisch oder anorganisch imprägnierte Filze, Glasmatten, Folienschichtstoffe oder Kunststoffolien.
Die Düse läuft quer zum Förderband und setzt die katalysierte aufschäumbare Emulsion in der Breite des
Bandes auf dem Substrat ab. Danach wird ein Oberstück des Substrats auf die katalysierte Emulsion, die aus den
gemischten Bestandteilen aus den 3 Leitungen besteht, gelegt und die Emulsion verschäumt weiter. Das
Förderband trägt die Verschäumungssubstanz, bis das Aufschäumen vollständig erfolgt ist. Dann fördert das
Band den geschichteten Phenolharzschaum in eine Druckvorrichtung, worin der Phenolharzschaum gehärtet
wird. Der Schichtstoff aus Phenolharzschaum wird dann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60° bis
100°C nachgehärtet, und zwar für eine Dauer von etwa 3 bis 10 Minuten. Hierzu kann jede Art von
Heizapparatur, die dem Fachmann auf dem Gebiet des Kunstharzschaumstoffs bekannt ist, verwendet werden,
vorzugsweise wird jedoch ein ofenartiges Heizgerät verwendet.
Das so hergestellte Schaumstoffstück kann nach dem Härten in jeder auf diesem Fachgebiet üblichen Weise
zugeschnitten werden, um Schaumstoffplatten zu liefern, die zur Isolation sowie für die Konstruktionsund
Bauindustrie geeignet sind.
Bei einer alternativen erfindungsgemäßen Ausfüh-
ungsform wird eine angepaßte Polyurethan-Aufehäumvorrichtung
mit 2 Leitungen verwendet, um den 'henolharzsehaum nach dem erfindungsgemäßen Verahren
herzustellen. Man verwendet vorzugsweise ein landesübliches Resolharz, das mit 0,10 PHR einer
> 0%igen wässerigen Lösung von Ammoniumlignosulfoat gestreckt werden kann. Zu dieser Resolmischung
/ird ein Silikonpräparat als oberflächenaktives Mittel ugegeben, und zwar in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,5
1HR. Zu dieser Resolmischung, die das gestreckte ι ο
lesolharz und das silikonartige oberflächenaktive littel enthält, wird eine Mischung zugegeben, die ein
[-Methyl-2-pyrrolidon in einer Menge von etwa 2 PHR Dwie Trichlorfluormethan in einer Menge von etwa 4
is 12 PHR enthält. Diese Zusammensetzung wird ii litteis Rühren bei hoher Geschwindigkeit in einem
eeigneten Misch- und Vorratskessel wie er dem achmann bekannt ist vermischt, um eine Emulsion
erzustellen. Diese Emulsion wird durch eine Leitung iner modifizierten Aufschäummaschine in den Misch- >
<> 3pf dieser Maschine geleitet. Die andere Leitung der lodifizierten Aufschäummaschine leitet Phenolsulfonlure
in 50°/oiger wässeriger Lösung zum Mischkopf. Im Nschkopf wird Phenolsulfonsäure in einer Menge von
:wa 6 PHR bis 8 PHR mit der Emulsion vermischt. 2> iese Bestandteile werden in dem Mischkopf vermischt
id dann durch eine Düse auf ein Förderband abgesetzt,
ie Düse läuft quer zum Förderband und setzt die mulsion dort über die Breite des Bandes ab. Auf dem
ärderband beginnt die katalysierte Emulsion zu irschäumen. Das Förderband befördert die verschäuende
Substanz, bis das Aufschäumen vollständig :endet ist. Dann leitet das Förderband den Phenolirzschaum
in eine Ofenzone, wo der Phenolharzhaum bei einer Temperatur von etwa 60° bis 1000C r>
r 10 Minuten gehärtet wird. Das so hergestellte :haumstoffstück kann nach dem Härten in jeder auf
esem Fachgebiet üblichen Weise zugeschnitten srden, um Schaumstoffplatten zu liefern, die zur
Dlation sowie für die Bauindustrie geeignet sind.
Die F i g. 1 und 2 zeigen Querschnitte von Phenolalderd-Schaumstoffstücken.
F i g. 1 zeigt einen Schaumjff, bei dem ein N-Methyl-2-pyrrolidon erfindungsgeäß
verwendet wurde. F i g. 2 zeigt einen Schaumstoff, τ unter gleichen Bedingungen mit den gleichen
!Standteilen wie nach F i g. 1 hergestellt wurde, wobei ι N-Methyl-2-pyrrolidon nicht verwendet wurde. Der
haum in Fig.2 ist ungleichmäßig und enthält viele asenlöcher, Lücken und Spalten. Im Vergleich dazu
t der Schaum in F i g. 1 eine einheitliche Erschei- r>o
ngsform und Zellstruktur und ist im wesentlichen frei η Spalten, Lücken oder Blasenlöchern.
F i g. 3 und 4 zeigen im Vergleich die Zellstruktur der haumstoffe nach F i g. 1 und 2 bei 40facher Vergrößeng in einer elektronischen Abtast-Mikrofotografie. :r unter Verwendung von einer N-Methyl-2-pyrrolinverbindung hergestellte Schaum (F i g. 3) besitzt ie kleinere und sehr viel einheitlichere Zellstruktur als ! jenes Schaums, der ohne Verwendung von einer Methyl-2-pyrrolidonverbindung (Fig.4) hergestellt irde.
F i g. 3 und 4 zeigen im Vergleich die Zellstruktur der haumstoffe nach F i g. 1 und 2 bei 40facher Vergrößeng in einer elektronischen Abtast-Mikrofotografie. :r unter Verwendung von einer N-Methyl-2-pyrrolinverbindung hergestellte Schaum (F i g. 3) besitzt ie kleinere und sehr viel einheitlichere Zellstruktur als ! jenes Schaums, der ohne Verwendung von einer Methyl-2-pyrrolidonverbindung (Fig.4) hergestellt irde.
Die Zellstruktur in Fig.3 weist sehr wenige brochene »Fenster« auf, während die Zellstruktur in
g. 4 viele gebrochene »Fenster« zeigt. Einige dieser »Fenster« der ersten sichtbaren Schicht könnten bei der
Präparierung der Muster für die Mikroskopie zerstört worden sein; die »Fenster« der folgenden sichtbaren
Schichten jedoch wurden höchstwahrscheinlich beim Aufschäumen zerstört. Man nimmt an, daß ein
N-Methyl-2-pyrrolidon die »Zellfenster« wahrend des Aufschäumvorganges vor der Zerstörung schützt.
F i g. 5 und 6 zeigen im Vergleich die Verstärkungen zwischen den Zellen der Schaumstoffe nach F i g. 1 und
2 unter einem Elektronenmikroskop bei 1800facher
Vergrößerung. Die Verstärkungen des Schaums, der unter Verwendung eines N-Methyl-2-pyrrolidons
(F i g. 5) hergestellt wurde, enthält sehr wenige Löcher. Im Vergleich dazu enthält die Verstärkung des Schaums
in F i g. 6, der ohne Verwendung von einer N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung
hergestellt wurde, viele Löcher und die Verstärkung ist dicker als jene in F i g. 5.
Die F i g. 3 und 5 zeigen einheitlichere Zellstrukturen
des Schaumstoffes, der unter Verwendung eines N-Methyl-2-pyrrolidons erfindungsgemäß hergestellt
wurde, als jene des Schaumstoffs, der ohne eine N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung hergestellt wurde.
Die einheitlichere Zellstruktur des Schaums ergibt eine gleichmäßigere Erscheinungsform des Schaumstoffs wie
in Darstellung 3 gezeigt wird.
Die einheitlichere Zellstruktur führt auch zu besseren
mechanischen und thermischen Eigenschaften des unter Verwendung von einem N-Methyl-2-pyrrolidon erfindungsgemäß
hergestellten Schaumstoffs verglichen mit anderen Phenolaldehydschaumstoffen.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der erfindungsgemäßen Herstellung eines Phenolaldehydschaums.
Zu 18,14 kg Phenolformaldehyd-Resolharz mit einer Viskosität von 5000 cPs bei 250C, einem Feststoffgehalt
von 32% und einem spezifischen Gewicht von 1,24 wurden etwa 362 g eines Silikonpräparates als
oberflächenaktives Mittel und 1,81 kg einer Lösung einer 80/20 Mischung von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan
und N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben. Die Mischung aus oberflächenaktivem Mittel und Fluorkohlenwasserstoff/PyrroIidon
wurde in das Resol mit einem Paddelrührer eingearbeitet, um eine stabile Emulsion
herzustellen.
Diese Emulsion wurde dann bei 320C in einem
Urethan-Mischkopf geleitet und fortlaufend mit einer 65%igen Lösung von Phenolsulfonsäure im Verhältnis
von 100/8,4 mit einer Mischergeschwindigkeit von 2300 Umdrehungen/min bei einer Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit
von 8,9 kg/min vermischt. Die so entstandene Verschäumungsmischung wurde auf einem
mit Kraftpapier bedeckten Förderband, das sich mit einer Geschwindigkeit von 1,8 m/min bewegte, abgelagert
und zu einer Masse von ~60 cm Breite, ~4,6 m Länge und etwa 30 cm Höhe geformt. Die Härtungszeit
des Schaums betrug 5'/2 Minuten. Das fertige Produkt besaß eine Dichte von 0,029 g/cm2, eine Druckfestigkeit
von 1,1 kg/cm2. Das Schaumstoffstück besaß eine einheitliche Zellstruktur ohne innere Risse und Blasenlöcher.
Es eignete sich zum Zersägen in Planken- oder bretterartige Stücke für Isolationszwecke.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verschäumbare Mischung zur Herstellung eines
Phenolharzschaumes aus einem Phenolharz und einem Treibmittel, dadurch gekennzeichnet,
daß diese zusätzlich eine N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung
enthält.
2. Verschäumbare Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Methyl-2-pyrrolidon
verbindung in Konzentrationen von 0,25 bis 5,0 Teil pro 100 Teile Phenolharz verwendet wird.
3. Verwendung einer verschäumbaren Mischung nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung eines
Phenolharzschaumes durch folgende Schritte:
a) Herstellung einer verschäumbaren Mischung, die ein verschäumbares Phenolaldehydharz, ein
Treibmittel und eine N-Methyl-2-pyrrolidonverbindung
enthält;
b) Verschäumen der Mischung durch Zugabe eines Säure-Katalysators und
c) Härten des Phenolharzschaumes.
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