DE2832797A1 - Zwei-komponentensystem fuer die herstellung von phenol-formaldehydharzschaeumen - Google Patents

Zwei-komponentensystem fuer die herstellung von phenol-formaldehydharzschaeumen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Zwei-Komponentensystem für die Herstellung von Phenol-Formaldehydharzschäumen sowie die Herstellung von Phenol-Formaldehydharzschäumen durch Vermischen von lediglich zwei Komponenten.
Die erfindungsgemäßen Zwei-Komponentensysteme eignen sich insbesondere für die Erzeugung von Isolierungen auf dem Bausektor, und zwar aufgrund einer geringen Ent- flammbarkeit sowie aufgrund guter isolierender Eigenschaften der Schäume.
Die meisten Schaumsysteme, von denen solche auf Polyurethanbasis vermutlich die bekanntesten sind, lassen sich durch Quervernetzung eines Polymeren unter Verwendung eines Katalysators in Gegenwart eines Blähmittels herstellen. In derartigen Systemen ist es das Blähmittel, das das Gas erzeugt, welches das Aufschäumen oder die Schaumbildung bewirkt. Das Gas kann dabei in verschiedener Weise erzeugt werden. So läßt sich das Gas beispielsweise auf chemischen Wege erzeugen. Die am meisten angewandte Methode, vermutlich aufgrund ihrer Einfachheit, besteht darin in das Schaumsystem eine Verbindung mit einem vergleichsweise niedrigen Siedepunkt einzuarbeiten, die unter den normalen Aufbewahrungsbedingungen der Schaumkomponenten eine Flüssigkeit darstellt und die die quervernetzende Reaktion nicht behindert, jedoch unter der Einwirkung von Wärme, die bei der Quervernetzungsreaktion auftritt, verdampft. Erforderlich ist dabei, daß das Blähmittel oder das Schaummittel in einer der Komponenten, die zur Herstellung eines Schaumes verwendet wird, dispergierbar ist oder vorzugsweise löslich. Bei den üblicherweise verwendeten Blähmitteln handelt es sich um Kohlenwasserstoffe von vergleichsweise niedrigem Siedepunkt, beispielsweise Butan und Pentan oder um Chlorfluorkohlenwasserstoffe, z.B. Dichlordifluormethan.
Erforderlich sind somit ein in geeigneter Weise quervernetzbares Harz, ein Katalysator, der die Quervernetzung des Harzes katalysiert sowie ein Blähmittel. Zur Herstellung eines Schaumes ist es dann erforderlich, die drei Reaktionskomponenten miteinander zu vermischen, und zwar gegebenenfalls mit einer geeigneten oberflächenaktiven Verbindung, inerten Farbstoffen, Füllstoffen,
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Plastifizierungsmitteln und dergleichen.
Das beschriebene Bild der Herstellung eines Phenol-Formaldehydharzschaumes entspricht jedoch nicht def Realität. Ganz ohne Zweifel ist es für den Verbraucher höchst vorteilhaft, wenn er einen Schaum dadurch herstellen kann, daß er die erforderlichen Mengen von zwei Komponenten aus entsprechenden Behältern entnimmt, sie gründlich miteinander vermischt und wartet. Im Falle vieler industriell verwendeter Systeme, insbesondere im Falle der Urethansysterne kann derart verfahren werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß im Falle von Phenol-Formaldehydsystemen nicht in dieser einfachen Weise verfahren werden kann. Die Schwierigkeiten, die im Falle von Phenol-Formaldehydsystemen auftreten, beruhen darauf, daß es bisher nicht möglich ist, ein stabiles, aufbewahrbares Ausgangsprodukt herzustellen, das in einfachen Behältern abpackbar ist, unter einer annehmbaren Lebensdauer, wobei die drei Hauptkomponenten, nämlich Katalysator, Phenol-Formaldehydharz und Blähmittel in zwei Komponenten oder Teilen untergebracht werden.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß es überraschenderweise doch möglich ist, ein Zwei-Komponentensystem zu schaffen, das stabil ist und die erwünschte Lebensdauer aufweist, und zwar ein Zwei-Komponentensystem, in dem das Phenol-Formaldehydharz und das Blähmittel in einer Komponente und der Säure-Katalysator in der andere Komponente vorliegen. Durch Vermischen dieser Komponenten läßt sich ein vorteilhafter quervernetzter Phenol-Formaldehydharzschaum erzeugen. Es wurde somit ein Weg aufgefunden der es ermöglicht, das Blähmittel in die Phenol-Formaldehyd-Harzkomponente einzuarbeiten, unter Erzeugung eines stabilen, aufbewahrungsfähigen Systems mit annehmbarer Lebensdauer.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Zwei-Komponentensystem für die Herstellung von Phenol-Formaldehydharzschäumen, gekennzeichnet durch eine erste Komponente mit (a) einem Phenol-Formaldehydharz, (b) einem aus einer inerten Flüssigkeit mit vergleichsweise niedrigem Siedepunkt bestehenden Blähmittel, (c) einem Modifizierungsmittel, das die Dispergierung des Blähmittels in dem
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Harz ermöglicht und (d) einer oberflächenaktiven Verbindung sowie einer zweiten Komponente mit einem Säurekatalysatorsystem, das in einer Polyhydroxyverbindung dispergiert vorliegt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist die erste Komponente auf:
(a) ein Phenol-Formaldehydharz;
(b) ein inertes Blähmittel;
(c) eine oberflächenaktive Verbindung und
(d) ein Amin oder ein polymeres Amin oder ein natürliches vegetabilisches öl mit einem Amin oder Aminostickstoff.
Die zweite Komponente weist auf:
(a)einen Säurekatalysator oder ein Säurekatalysatorsystem mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure gemeinsam mit einer oder mehreren weiteren Säuren oder ihren Säuresalzen und
(b) eine Polyhydroxyverbindung, bestehend aus Äthylenglykol, Propylenglykol und/oder Glyzerin.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung eines Phenol-Formaldehydharzschaumes durch einfaches Zusammenmischen der beiden Komponenten.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Zwei-Komponentensystemes lassen sich übliche bekannte Phenol-Formaldehydharze verwenden, beispielsweise solche, wie sie in der CA-PS 927 041 beschrieben sind. Das Mol-Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd liegt dabei im allgemeinen bei 1,0:1,0 bis 1,0:2,0, vorzugsweise bei 1,0:1,3 bis 1,0:1,6. Die hergestellten Harze weisen dabei im allgemeinen einen pH-Wert von 4,0 bis 6,0 auf. Harze mit einem pH-Wert von 4,5 bis 6,0 haben sich als besonders vorteilhaft im Hinblick auf eine besonders hohe Lebensdauer enviesen.
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Zur Herstellung erfindungsgemäßer Zwei-Komponentensysteme geeignet sind des weiteren beispielsweise übliche Phenol-Formaldehyüharze, hergestellt durch Katalyse mittels eines schwach sauren Salzes und/oder einer Base.
Die Aminkomponente des Schaumsystems kann selbst zur Herstellung des Harzes verwendet werden, so daß sie später zu einem Teil des Systemes wird.
Im folgenden soll zunächst die Herstellung von verschiedenen geeigneten Phenol-Formaldehydharzen näher beschrieben werden:
(A) 1092 g einer 44$igen wäßrigen Formaldehydlösung wurden in einen Glasreaktor eingebracht, der ausgerüstet war mit einem Rührer, einem Dampfkondensator sowie einer Vakuumdestillationskolonne. Die Formaldehydlösung wurde durch Zusatz einer 1 Öligen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 8,0 bis 8,4 gebracht. Daraufhin wurden 940 g Phenol zugesetzt. Die Ansatztemperatur wurde allmählich innerhalb von 30 bis 40 Minuten auf Rückflußtemperatur gebracht, die bei 99 bis 101 C lag. Der Ansatz wurde auf Rückflußtemperatur bei Atmosphärendruck erhitzt, bis ein Trübungspunkt (Abkühlen einer 5 ml Probe in einem Teströhrchen bis eine Trübung sichtbar wird) von 50 bis 55°C erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Ansatz im Vakuum destilliert, und zwar bis zu einer Gardner-Holdt-Viskosität von V-W und abgekühlt. Der End-pH-Wert des Harzes lag bei 7,4.
(B) 955 g einer 44ligen Formaldehydlösung wurden in einen Reaktor des unter (A) beschriebenen Typs gebracht, worauf 940 g Phenol und 18,8 g Zinkacetat zugesetzt wurden. Der Ansatz wurde bei Atmosphärendruck auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis ein Trübungspunkt von 75 bis 800C erreicht worden Xtfar. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Ansatz im Vakuum bis zu einer Gardner-Holdt-Viskosität von V-V/ destilliert und abgekühlt» Der End-pH-Wert des Harzes
lag bei 5,1.
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(C) 1024 g einer 44Sigen Formaldehydlösung wurden in einem Reaktor wie unter (A) beschrieben eingebracht. Dann wurden 940 g Phenol und 37,6 g Triäthaniamin zugesetzt. Der Ansatz wurde bei Atmosphärendruck auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis ein Trübungspunkt von 65 bis 700C erreicht war. Dann wurde der Ansatz im Vakuum bis zu einer Gardner-Holdt-Viskosität von V-W destilliert. Der End-pH-Wert des Ansatzes lag bei 7,6.
(D) 1382,5 g einer 44$igen Formaldehydlösung wurden in einen Reaktor wie unter (A) beschrieben gebracht, worauf 47 g Triäthanolamin und 77,5 g Harnstoff zugegeben wurden. Der Ansatz wurde dann langsam bei Atmosphärendruck auf Rückflußtemperatur erhitzt und 10 Minuten lang dieser Temperatur ausgesetzt. Daraufhin wurde der Ansatz auf 85 bis 900C abgekühlt, worauf 1175 g Phenol zugesetzt wurden. Der Ansatz wurde dann von neuem auf Rückflußtemperatur erhitzt und solange bei dieser Temperatur belassen, bis ein Trübungspunkt von 45 bis 50 C erreicht wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Ansatz im Vakuum auf eine Gardner-Holdt-Viskosität von V-W destilliert und abgekühlt. Der End-pH-Wert des Ansatzes lag bei 7,4.
(E) 1182 g einer 44ligen Formaldehydlösung wurden in einen Reaktor wie unter (A) beschrieben eingebracht, worauf 32 g Triäthanolamin und 109 g Melamin zugesetzt wurden. Der Ansatz wurde dann 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Daraufhin wurde der Ansatz auf 85 bis 90°C abgekühlt, worauf 1005 g Phenol zugesetzt wurden. Nunmehr wurde der Ansatz von neuem bei Atmosphärendruck auf Rückflußtemperatur erhitzt und solange bei dieser Temperatur belassen, bis ein Trübungspunkt von 25 bis 30 C erzielt worden war. Zu diesem Zeitpunkt würde der Ansatz im Vakuum auf eine Gardner-Holdt-Viskosität von V-W destilliert. Der End-pH-Wert des Ansatzes lag bei 7,4.
(F) 1365 g einer 44!igen Formaldehydlösung wurden durch Zusatz von Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7,6 bis 7,8 gebracht, worauf die Lösung langsam zu 600 g Harnstoff zugegeben wurde, die sich in einem Reaktor befanden. Der Ansatz wurde dann langsam auf 93 bis 950C erhitzt, und zwar solange, bis ein Trübungs-
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punkt von 40 bis 450C erhalten wurde. Danach wurde der pH-Wert des Ansatzes durch Zusatz verdünnter Ameisensäurelösung auf einen Wert von 5,0 bis 5,2 gebracht. Der Ansatz wurde dann bei einem pH-Wert von 5,0 bis 5,2 auf 90 bis 950C erwärmt, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von B-C erreicht worden war. Unmittelbar darauf wurde der pH-Wert durch Zusatz von Triäthanolamin auf 7,0 bis 7,2 erhöht. Daraufhin wurde der Ansatz mit weiteren 300 g Harnstoff versetzt, worauf der Ansatz im Vakuum bis zu einer Gardner-Holdt-Viskosität von L-M destilliert wurde. Der End-pH-Wert des Ansatzes lag bei 7,4.
Die Beispiele (A), (B) und (C) veranschaulichen die Herstellung üblicher Phenol-Formaldehydharze, die sich zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Zwei-Komponentensystems eignen. Die Beispiele (D) und (E) veranschaulichen ebenfalls Phenol-Formaldehydharze, die jedoch modifiziert wurden, und zwar durch eine Co-Kondensation mit einem Aminoharz in einer Stufe. Das Beispiel (F) veranschaulicht die Herstellung eines typischen Harnstoff-Formaldehyd-Aminoharzes, das ein Aminoharz darstellt, das zur Modifizierung von Phenol-Formaldehydharzen eines erfindungsgemäßen Zwei-Komponentensystems verwendet werden kann. Sämtliche der oben beschriebenen Harzsysteme wiesen einen Anteil an nicht flüchtigen Komponenten von ungefähr 701 auf Gewichtsbasis auf.
Ausdruck
Der hier gebrauchte/"Phenol" bezieht sich nicht nur auf praktisch reines Phenol, sondern vielmehr auch auf Phenole technischen Reinheitsgrades und Kresole mit einem vergleichsweise hohen Gehalt an meta- und para-Kresol. Ein besonders geeignetes Phenol zur Herstellung der Harze ist ein solches mit einem Siedebereich von 180 bis 2000C mit nicht mehr als 15 Gew.-I ortho-Kresol sowie Xylolen.
Das zur Herstellung der Harze verwendete Formaldehyd besteht in vorteilhafter Weise aus einem praktisch reinen Formaldehyd, der nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden kann. Verwendbar sind beispielsweise Formalin und para-Formaldehyd usw.
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Das Blähmittel zur Herstellung erfindungsgemäßer Zwei-Komponenten-Systeme besteht aus einer inerten Verbindung mit vergleichsweise niedrigem Siedepunkt, die unter der Einwirkung von Wärme verdampft, die bei der Quervernetzungsreaktion erzeugt wird. Im allgemeinen treten dabei Temperaturen von weniger als 100 C auf. Als besonders vorteilhaftes Blähmittel hat sich Dichlordifluormethan erwiesen.
Das oberflächenaktive Mittel kann aus einem anionischen, kationischen oder nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittel bestehen. Verwendbar sind die verschiedensten üblichen bekannten oberflächenaktiven Verbindungen oder Mittel, die das Aufschäumen oder den Quervernetzungsprozeß nicht beeinträchtigen. Als besonders geeignet haben sich oberflächenaktive Mittel auf Siliconbasis oder Siliciumbasis erwiesen. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung Dow Corning 190..
Das Modifizierungsmittel, durch das die vier wesentlichen Teile der Harz-komponente homogenisiert werden, besteht ganz allgemein aus einer Amino- oder Stickstoff enthaltenden Verbindung. Die im Einzelfalle optimale Verbindung hängt zum großen Teil von dem Verwendungszweck des Schaumes ab. Typische geeignete Modifizierungsmittel bestehen aus Aminen, insbesondere solchen mit einem vergleichsweise niedrigen Dampfdruck, z.B. Diäthanolamin; Triäthanolamin; Diäthanoitriamin; Triäthanoltetramin; Piperazin sowie Hexamethylentetramin und Aminogruppen enthaltenden Polymeren vom Harnstoff-Formaldehydtyp auf Harnstoff-, Melamin- und Guanidinbasis. Auch können Mischungen der verschiedensten Modifizierungsmittel verwendet werden.
Es ist nicht bekannt wie oder \\rarum die Stickstoff enthaltenden Verbindungen wirken, zumal einige von ihnen, beispielsweise Tallöl keinen großen Stickstoffgehalt aufweisen. Nichtsdestoweniger führen sie zur Ausbildung eines homogenen Harz enthaltenden Systems, wenn die Komponenten miteinander vermischt werden.
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Diese Harzmischungen mit einem oberflächenaktiven Mittel, Blähmittel und Stickstoff enthaltenden Modifizierungsmittel haben des weiteren die besondere Eigenschaft, daß sie einer "Alterung" bedürfen, bevor sie verwendet werden. Unter einer "Alterung" ist gemeint, daß nach Vermischen der vier Bestandteile miteinander unter Erzeugung der Phenol-Formaldehydkomponente, diese eine gewisse Zeitlang aufbewahrt werden soll, bevor sie zur Herstellung eines gleichförmigen Schaumes guter Eigenschaften verwendet wird. Die hierzu benötigte Zeit hängt von einer Reihe von Faktoren ab und braucht nicht lang zu sein. So können beispielsweise vier Stunden ausreichen. Unter normalen Aufbewahrungstemperaturen von etwa 15 C reicht ganz offensichtlich eine Aufbewahrung über Nacht vollständig aus. Die Aufbewahrung der Komponente erfolgt vorzugsweise in einem verschlossenen Behälter, primär um den Verlust an Blähmittel auf ein Minimum zu beschränken.
Die fertig verwendbare Harzkomponente besteht aus einer homogenen viskosen Flüssigkeit (sofern keine Farbstoffe, Füllstoffe und dergleichen zugesetzt wurden).
Die zweite Komponente zur Herstellung der Phenol-Formaldehydharzschäume ist der Säurekatalysator. Dieser besteht aus einer Mischung von Säuren, die in einer Polyhydroxyverbindung dispergiert sind. Zur Herstellung der Katalysatorkomponente eignen sich die verschiedensten Polyhydroxyverbindungen. Leicht zugänglich sind beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol und Glyzerin. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen Propylenglykol zu verwenden, obgleich auch andere polymere Glykole in gleicher Weise verwendbar sind.
Die Phosphorsäure und Borsäure sind alternativ verwendbar. Welche dieser Säuren auch immer verwendet wird, in allen Fällen läßt sie sich mindestens teilweise durch die organische Säure ersetzen. Als organische Säuren werden in vorteilhafter Weise Sulfonsäuren verwendet, z.B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Die im Einzelfalle optimale Katalysatorzusammensetzung hängt von der Natur des herzu-
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stellenden Schaumes ab, beispielsweise ob ein sich schnelljbildender Schaum oder ein sich langsam bildender Schaum erzeugt werden soll.
Das Verhältnis von Säurekatalysator zu Glykol kann verschieden sein. Mindestens sollen gleiche Gew.-Teile von Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäure und Glykol verwendet werden. Um wieviel mehr Glykol λ/βrwendet wird hängt im Einzelfalle von den gewünschten Schaumqualitäten ab, da das Glykol als Plastifizierungsmittel oder Weichmacher unter Erweichung des Schaumes wirkt. Es muß jedoch eine Mindestmenge vorhanden sein, da ansonsten es ausgesprochen schwierig wird eine geeignete oder vorteilhafte Dispergierung des Katalysators in der Phenol-Formaldehydharzkomponente zu erreichen. Wird das Glykol gleichzeitig als Weichmacher verwendet, so kann mindestens ein Teil des Glykols auch in der Harzkomponente untergebracht werden, ohne diese nachteilig zu beeinträchtigen, vorausgesetzt, daß die erforderliche Mindestiaenge in der Säurekatalysatorkomponente verwendet wird.
Die Katalysatorkomponente läßt sich herstellen durch Vermischen der Säuren und des Glykols und Abkühlen der Mischung, im allgemeinen unter Erzeugung eines viskosen Öls. Die viskose Mischung weist den zusätzlichen Vorteil "auf, daß, wenn die beiden Komponenten, die zur Erzeugung des Schaumes erforderlich sind, miteinander vermischt werden, eine Mischung erhalten wird, die bessere Körper- und Fließeigenschaften aufweist als viele bekannte Phenol-Formaldehydharzschaumsysteme. Dies ist von beträchtlicher praktischer Bedeutung für die Aufbewahrung des Materials vor der Verwendung zur Herstellung eines Schaumstoffes.
In typischer Weise bestehen die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren oder Katalysatorsysteme beispielsweise aus:
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Katalysator Nr. 1
100 Gew.-Teile konzentrierte Schwefelsäure 100 Gew.-Teile konzentrierte Phosphorsäure 100 Gew.-Teile Propylenglykol
Katalysator Nr. 2
100 Gew.-Teile p-Toluolsulfonsäure 100 Gew.-Teile konzentrierte Phosphorsäure 50 Gew.-Teile Propylenglykol.
Die Säuren werden dabei in vorteilhafter Weise zunächst miteinander vermischt und in ein Kühlbad gebracht. Dann wird langsam unter konstantem Verrühren der Komponenten das Glykol zugesetzt. Die erhaltene Mischung besteht aus einer etwas viskosen Flüssigkeit. Die Gardner-Holdt-Viskosität der Mischung liegt beispielsweise bei C-D.
Die beschriebene typische Katalysatorherstellung wurde auch im Falle der Herstellung von Phenol-Formaldehydharzschäumen angewandt, die im folgenden näher beschrieben werden. Mit gleichen Erfolg können jedoch auch die verschiedensten anderen Katalysatoren verwendet werden.
Beispiele
Es wurden die folgenden Schäume ausgehend von den Harzen der Beispiel (A), (B), (C), (D), (E) und (F) hergestellt:
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- 19 - 2832787
Harz von Beispiel A BC D EBB B
Phenol-Formaldehyd 100 100 100 100 100 100 2 - 100 100
oberflächenaktives
Mittel (Dow-190)		 2 2 2 2 2 2 10 2 2
Triäthanolamin 2 2 - 2 2 2 2
Beispiel (F) 10 10 10 - - - 6 - -
pulverförmiges Harn
stoff-Formaldehyd
harz (Reichhold1s
IB-013)		 1050 5
pulverförmiges Melamin-
Formaldehydharz
(Reichhold's IB-603)		 7,5 10 5
Dichlordifluormethan 6 6 6 6 6 6 6
Viskosität (cps) 850 940 900 750 800 950 1000
pH 8,2 8,1 8,2 7,6 7,5 7,7 7,6
- 20 -
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Eigenschaften der Schaumharze
Harz: Katalysator Nr. 1, Verhältnis 2:1
Harz von Beispiel
Cream-Zeit (Sek.) Anstiegszeit (Sek.)
nicht klebrige Zeit (Sek.)
exotherme Spitze 0C J0 Dichte, g/cm ° Druckfestigkeit, ^ kg/cm2 nach ASTM
12
120
14
100
8
100
sofort nach Anstiegszeit
76 90 82
15 100
80
9 110
84
0,03204 0,03524 0,03044 0,03364 0,03844 0,04485 0,04916 0,04485
D-1621 1 ,68 1,19 1 ,33 1 ,96 1 ,82 - 2,17 2,38
Parallel zum Anstieg 1,26 1,40 0,98 1,12 1,47 1 ,40 1 ,89 1 ,82
Senkrecht zum
Anstieg 1,12
Zugfestigkeit,
kg/cm2 		2,91 —
Parallel zum Anstieg
nach ASTM D-1623
Alterung nach ASTM
D-2126		 + 38,4 - - - - - -
Gew.-Veränderung in % + 8,5 - - - - - -
VoI.-Verminderung in %
Entflammbarkeit gemäß
ASTM D-1622		 ja - - - -
Selbstaus löschung 4,06
Ausdehnung der Ver
brennung in cm
Fortsetzung von Tabelle
Wärmealterung (Gew.-I -25,0
Verlust) nach ASTM -22,52
D-2126 -20,6
2 Tage 2O4°C -17,3
2 Tage 177°C -17,6
2 Tage 1490C
CO 2 Tage 1210C - "0,0245
O
CO 		7 Tage 1210C
OO
CD 		K-Faktor, Kcal/m h 0C
-4
^^ 		nach ASTM D-518
^^
O
OO
to
N)
US
Eigenschaften der Schaumharze
Harz: Katalysator Nr. 2, Verhältnis 2:1
Harz von Beispiel
CD CO OO O
Cream-Zeit (Sek.) Anstiegszeit (Sek.)
nicht klebrige Zeit (Sek.)
28 205
22 200
20 170
18 230
22 206
sofort nach Anstiegszeit
exotherme Spitze C 0 67 0 64 0 60 Q, 70 0 68 0 62 0 65 0 66 I
Dichte, g/cm ,04005 ,05126 ,04806 06728 ,05767 ,05126 ,04806 ,05767 ts)
Druckfestigkeit,
kg/cm2 		2 2 2 2, 2 2 2 2 1
Parallel zum Anstieg 1 ,66 2 ,73 2 ,94 1, 52 2 ,73 2 ,66 1 ,24 1 ,66
Senkrecht zum Anstieg ,82 ,17 ,24 96 ,24 ,10 ,96 ,54
283279?
Physikalische Eigenschaften, des Phenolharzschaumes (getestet mit Harz B) und Katalysator Nr. 2
Methode
Eigenschaften
Bereich
ASTM D-1622 ASTM C-518
ASTM D-2126
ASTM D-1621
ASTM D-1623
ASTM D-2126
ASTM D-1622
Dichte, g/cm"5 K-Faktor, Kcal/m h 0C
Dimensionsstabilität 7O°C/95! RH, % Vol.-Veränderung (1-7 Tage)
Druckfestigkeit, kg/cm
Parallel zum Anstieg
Senkrecht zum Anstieg
Zugfestigkeit, kg/cm
Parallel zum Anstieg
Wärmealterung, Gew.-Verlust in %
0,03204 - 0,06408 0,0248 - 0,03100
8,0 - 10,0
1 ,40
1 ,05
2,80 2,10
1,40 - 3,50
2 Tage 2O4"C -15 - -25
2 Tage 1770C -10 -20
2 Tage 149°C -10 - -20
2 Tage 1210C -10 - -20
7 Tage 1210C -10 - -20
Entflammbarkeit
SeIbstauslöschung ja
Ausdehnung der Verbrennung in cm 2,54 - 5,0
Wie bereits dargelegt können die verschiedensten Amine oder Aminogruppenverbindungen verwendet werden. Die Aminkomponente kann abgesehen davon, daß sie eine aufbewahrungsfähige Phenol-Formaldehydharzkomponente liefern soll, noch mehreren anderen Zwecken dienen. Die Auswahl des Amins erfolgt aufgrund der erwünschten Eigenschaften des herzustellenden Schaumes und der Art seiner Verwendung.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Schäume lassen sich in vorteilhafter Weise als thermische Isolatoren verwenden, weshalb ihre Brennbarkeitseigenschaften von Bedeutung sind. Infolgedessen ist
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es nicht wünschenswert ein Amin zu verwenden, das in einem isolierenden Schaum flüchtig ist. In vorteilhafter Weise werden somit nicht flüchtige oder praktisch nicht flüchtige Amine verwendet, wie die bereits angegebenen Amine. Flüchtige Amine lassen sich jedoch dann anwenden, wenn eine Brennbarkeit oder Entzündbarkeit nicht zu befürchten ist oder ohne Bedeutung ist. Des iveiteren hat sich gezeigt, daß das Vorhandensein von den Aminoverbindungen in den Schäumen einen sog. "Antipunking"-Effekt hat, der, was die Eigenschaften des Schaumes, der als thermischer Isolator verwendet wird, anbelangt, sehr wünschenswert ist.
Das Amin kann des weiteren auch derart ausgewählt werden, daß es die Schaumverarbeitung (foam placement) erleichtert oder unterstützt. Im Falle eines gegossenen Schaumes, beispielsweise wenn ein Schaum in einen Spalt gepumpt wird, hat sich ein Amin, wie beispielsweise Triäthanolamin als vorteilhaft erwiesen. Phenol-Formaldehydharz schäume härten im allgemeinen nicht sdir schnell bei niedrigen Temperaturen und pH-Werten, weshalb ihre Verwendung durch Aufsprühen auf Oberflächen, z.B. Wände und Decken beschränkt ist. Die Erfindung ermöglicht die Verwendung von Aminoharzen, insbesondere solchen, die sich von Harnstoff, Melamin oder Guanidin oder Mischungen hiervon ableiten, als Aminokomponente. Derartige Polymere erfüllen zwei Funktionen. Einmal liefern sie ein stabiles, homogenes Harzsystem und zum anderen liefern sie ein rasch härtendes Gerüst, das das Phenol-Formaldehydharz eine ausreichende Zeitspanne lang festjhält, so daß dessen langsamer ablaufender Härtungsprozeß ablaufen kann, ohne daß dabei eine unerwünschte Acidität oder Einwirkung von Wärme erforderlich ist.
In dem Beispiel, das in der Tabelle dargestellt ist, wird die Verwendung von Aminoharzen in Kombination mit anderen Aminen und Phenol-Formaldehydharzen veranschaulicht.
"Punking" ist ein Phänomen, das mit dem Verkohlen in Beziehung steht» "Punking" ist das Fortschreiten einer Verkohlung des Materials, oftmals längs eines Weges von vermindertem Querschnitt.
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Dies bedeutet, daß obgleich die Oberfläche eines Schaumstückes aufgehört hat zu brennen und zu glühen, im inneren des Schaumes der "Punking"-Effekt fortschreiten kann, was zu einer Entzündung eines entflammbaren Materials führen kann, das sich in Kontakt mit dem Schaum entfernt von einer Wärmequelle befinden kann.
Ob ein Schaum den "Punking"-Effekt zeigt oder nicht, läßt sich nach folgender Methode ermitteln:
Aus dem Schaum wurde ein Kubus einer Seitenlänge von 10,16 cm ausgeschnitten.Aus einer Oberfläche wurde dann ein 5,08 χ 5,08 cm großes Mäuseloch ausgeschnitten. Eine Propangasflamme wurde dann dazu benutzt, um das Loch anzubrennen und 2 Minuten lang zum Glühen zu bringen. Das angebrannte Stück wurde dann auf einer Werkbank liegen gelassen und es wurde untersucht, ob der Schaum weiter brannte. Erfolgte kein autogenes Durchbrennen, so wurde der Schaum als ein "Nicht-Punking"-schaum bezeichnet. Sämtliche der hier aufgezeichneten Beispiele genügten dem Test.
Die im Einzelfalle optimalen Konzentrationen der Komponenten in erfindungsgemäßen Schäumen,werden durch die Eigenschaften des herzustellenden Schaumes bestimmt.
Die Schäume können unter Verwendung üblicher bekannter Zusätze hergestellt werden, d.h. unter· Zusatz von Farbstoffen, Füllstoffen und dergleichen, beispielsweise Zusätzen, die aus ästhetischen Gründen zugesetzt werden. Die im Einzelfalle vorteilhaftesten Konzentrationen lassen sich durch einige wenige experimentelle Versuche ermitteln.
Als vorteilhaft hat es sich beispielsweise erwiesen, wenn man die im folgenden angegebenen Konzentrationsverhältnisse wählt:
Harz-Komponente
Harz. 100 Gew.-Teile
oberflächenaktives Mittel 0,1 bis 0,4 Gew.-Teile
Aminoverbindung oder Aminomaterial 1 bis 20 Gew.-Teile
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besonders bevorzugter Bereich der
Aminoverbindung bzw. des Materials 4 bis 20 Gew.-Teile
Blähmittel 1 bis 20 Gew.-Teile
Polyhydroxyverbindung 0 bis 25 Gew.-Teile
Die Blähmittelkonzentration nrird zum großen Teil bestimmt durch die gewünschte Schaumdichte und der Möglichkeit von Verarbeitungsverlusten.
Bezüglich der Konzentration der Polyhydroxyverbindung wird auf die früheren Hinweise verwiesen, die sich auf den Zusatz dieser Komponente zur Harzkomponente beziehen, ausschließlich eines jeden Zusatzes von Borsäure und Phosphorsäure.
Katalysatorkomponente
Mindestens gleiche Gewichtsteile von Polyhydroxyverbindung und Säure sollen verwendet werden.
Verhältnis von Harz zu Katalysator
Dies Verhältnis wird bestimmt durch die Säureerfordernisse des Harzes, die erforderlich sind, um einen annehmbaren Quervernetzungsgrad zu erreichen. Ganz allgemein hat sich ein Gew.-Verhältnis von Harz zu Katalysator von etwa 4:1 bis 1:1 als vorteilhaft erwiesen. Es können jedoch auch Gew.-Verhältnisse außerhalb des angegebenen Bereiches in vorteilhafter Weise verwendet werden.
Bei der Bestimmung der genauen Werte für die verschiedenen variablen Parameter, die bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Schäumen zu berücksichtigen sind, ist der hauptsächliche bestimmende Faktor zu gewährleisten, daß der Schaum die gewünschten Eigenschaften hat.
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Die folgenden Beispiele beschreiben weitere vorteilhafte Schäume nach der Erfindung.
Beispiel 1 Harzkomponente
A. Resol-Phenol-Formaldehydharz:
B. oberflächenaktives Mittel (Dow Corning Silicone 190)
C. Äthylenglykol
D. Hexamethylentetramin
E. Harnstoff-Formaldehydharzpulver
F. Dichlordifluormethan (Freon 11)
200 Teile Teile
4 Teile Teile
50Teile Teile
5
5
20
Katalysatorkomponente
Schwefelsäure (technischer Reinheitsgrad,
konzentriert) 100 Teile
Phosphorsäure (85iig , technischer Reinheitsgrad) 100 Teile
Propylenglykol 100 Teile
Verfahren
Die Komponenten A bis E der Harzkomponente wurden nacheinander miteinander vermischt, bis eine klare Mischung erhalten wurde. Die Mischung wurde dann auf etwa 20°C abgekühlt, worauf das Blähmittel zugesetzt wurde. Der Behälter wurde dann verschlossen und unter autogenem Druck unter Kühlen 24 Stunden lang aufbewahrt.
Schaumherstellung
Harz- und Katalysatorkomponente wurden in gleichen Gew.„-Teilen miteinander vermischt. Die Schaumdichte betrug 0,04 g /cm ,
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Bei dem in diesem Beispiel verwendeten Harz Λ handelte es sich um ein Zinkacetat katalysiertes Material, dessen Herstellung in der CA-PS 927 041 beschrieben wird, bei einem Phenol-Formaldehydverhältnis von 1:1,39.
Beispiel 2 Harzkomponente
A. Resol-Phenol-Formaldehydharz 200 Teile
B. oberflächenaktives Mittel (Dow Corning
Silicone 190) 4 Teile
C. Hexamethylentetramin 15 Teile
D. Dichlordifluormethan 10 Teile
Katalysatorkomponente
Schwefelsäure (technischer Reinheitsgrad,
konzentriert) 125 Teile
Phosphorsäure (85lig, technischer Reinheitsgrad) 125 Teile Propylenglykol 100 Teile
Die Schaumherstellung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Das verwendete Resolharz entsprach dem irrt Beispiel verwendeten. Die Schaumdichte betrug 0,04 g/cm .
Beispiel 5 Harzkomponente
A. Resol-Phenol-Formaldehydharz 500 Teile
B. oberflächenaktives Mittel (Dow Corning
Surfactant 190) 16 Teile
C. Hexamethylentetramin 10 Teile
D. Harnstoff-Formaldehydharzpulver 20 Teile
E. p-Toluolsulfonsäure 0,8 Teile
F. Dichlordifluormethan 80 Teile
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Katalysatorkomponente
Schwefelsäure (technischer Reinheitsgrad,
konzentriert) 300 Teile
Phosphorsäure (85!ig, technischer Reinheitsgrad) 300 Teile Propylenglykol 300 Teile
Die Schaumherstellung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das verwendete Resolharz entsprach dem in Beispiel 1 beschriebenen Harz. Die Schaumdichte lag bei ungefähr 0,04 g/cm .
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Claims (24)

PATENTANSPRÜCHE 24. Juli 1978 25/2
1. Zwei-Komponentensystem für die Herstellung von Phenol-Formaldehydharzschäumen, gekennzeichnet durch eine erste Komponente mit (a) einem Phenol-Formaldehydharz, (b) einem aus einer inerten Flüssigkeit mit vergleichsweise niedrigem Siedepunkt bestehenden Blähmittel, (c) einem Stickstoff enthaltenden Modifizierungsmittel, das eine Dispergierung des Blähmittels im Phenol-Formaldehydharz ermöglicht und (d) einer oberflächenaktiven Verbindung sowie einer zweiten Komponente mit einem Säurekatalysator, der in einer flüssigen Polyhydroxyverbindung in einem Gew.-Verhältnis von PoIyhydroxyverbindung zu Säurekatalysator von mindestens 1:1 dispergiert vorliegt.
2. Zwei-Komponentensystem nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine erste Komponente mit
(a) einem Resol-Phenol-Formaldehydharz mit einem Wassergehalt von bis zu 20%, hegestellt unter sauren Bedingungen,
mit einem pH-Wert von 4,0 bis 6,0;
(b) einem inerten Blähmittel, bestehend aus einem Kohlenwasserstoff oder einem Chlorfluorkohlenwasserstoff;
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283273
(c) einem Stickstoff enthaltenden Modifizierungsmittel, bestehend aus einem Amin oder einem polymeren Amin oder einem natürlichen vegetabilischen öl mit Amin oder Aminostickstoff und
(d) einer oberflächenaktiven Verbindung und einer zweiten Komponente mit:
(i) einem Säurekatalysator mit Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure, gemeinsam mit einer oder mehreren Säuren, bestehend aus Borsäure und Phosphorsäure,
wobei gilt, daß der Säurekatalysator (i) in einer Polyhydroxyverbindung dispergiert vorliegt, die besteht aus Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glyzerin in einem Gew.-Verhältnis von Polyhydroxyverbindung zu Säurekatalysator von mindestens 1:1, ausschließlich einer jeden Zugabe von Borsäure und/oder Phosphorsäure.
3. Zwei-Komponentensystem nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Formaldehydharz einen pH-Wert von 4,5 bis 6,0 aufweist.
4. Zwei-Komponentensystem nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Blähmittel Dichlor/fluormethan enthält.
5. Zwei-Komponentensystem nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente mit dem Säurekatalysator weniger als 10 Gew.-t Wasser enthält.
6. Zwei-Komponentensystem nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Formaldehydharz etwa 8 bis etwa 121 Wasser enthält.
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7. Zwei-Komponentensystem nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als oberflächenaktive Verbindung eine solche auf Siliconbasis enthält.
8. Zwei-Komponentensystem nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente eine organische Säure, bestehend aus Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure enthält.
9. Zwei-Komponentensystem nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stickstoff enthaltendes Modifizierungsmittel mindestens eines der folgenden Modifizierungsmittel enthält: Diäthanolamin; Triäthanolamin; Diäthanoltriamin; Triäthanoltetramin; Piperazin; Hexamethylentetramin; ein Aminogruppen enthaltendes Polymer vom Harnstoff-Formal de hyd typ auf Basis Harnstoff, Melamin und/oder Guanidin sowie ferner Tallöl.
10.Zwei-Komponentensystem nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator oder das saure Katalysatorsystem ein Gew.-Teil Schwefelsäure oder organische Sulfonsäure sowie 0 bis 1 Gew.-Teil Phosphorsäure und 0 bis 1 Gew.-Teil Borsäure enthält, wobei gilt, daß das Gew.-Verhältnis der anderen Säuren zur Schwefelsäure oder zu der organischen Sulfonsäure nicht über 1:1 liegt.
11. Zwei-Komponentensystem nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente 1 bis Gew.-Teile Polyhydroxyverbindung pro Gew.-Teil Säurekatalysator enthält.
12. Zwei-Komponentensystem nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente enthält:
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Phenol-Formaldehydharz O5I bis 1 00 Gew.-Teile oberflächenaktives Mittel 4 ,0 Gew.-Teile Stickstoff enthaltendes Modi 1 bis fizierungsmittel 1 bis 20 Gew.-Teile Blähmittel 20 Gew.-Teile
13. Zwei-Komponentensystem nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente 1 Gew.-Teil Schwefelsäure, 1 Gew.-Teile 85$ige Phosphorsäure und mindestens 1,0 Gew.-Teile Propylenglykol enthält.
14. Zwei-Komponentensystem nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenol-Formaldehydharz enthält, das ausgehend von praktisch reinem Phenol hergestellt wurde.
15. Zwei-Komponentensystem nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenol-Formaldehydharz enthält, das ausgehend von Phenol von technischem Rein heitsgrad hergestellt wurde.
16. Zttfei-Komponentensystem nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenol-Formaldehydharz enthält, das ausgehend von einem Kresol mit einem hohen Gehalt an meta- und para-Kresol hergestellt worden ist,
17. Zwei-Komponentensystem nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenol-Formaldehydharz enthält, das hergestellt wurde aus einem technischen Phenol mit einem Siedebereich von 180 bis 200 C mit nicht mehr als 15 Gew.-% ortho-Kresol sowie Xylolen.
18. Zwei-Komponentensystem nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente zusätzlich eine Polyhydroxyverbindung enthält, die aus der gleichen Polyhydroxyverbindung bestehen kann, die auch in der zweiten Komponente vorliegt oder von dieser Polyhydroxyverbindung verschieden sein kannα
S09iÖ7/0S31
2832787
19. Verfahren zur Herstellung eines Phenol-Formaldehydharzschaumes unter Verwendung eines Zwei-!Component ensystemes nach Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) zunächst eine Phenol-Formaldehydharzkomponente herstellt durch Vermischen eines Phenol-Formaldehydharzes mit einem oberflächenaktiven Mittel, einem Stickstoff enthaltenden Modifizierungsmittel, das die Dispergierung eines Blähmittels im Harz ermöglicht und einem Blähmittel, wobei oberflächenaktives Mittel, Modifizierungsmittel und Blähmittel nacheinander in der angegebenen Reihenfolge zu dem Harz zugegeben werden, worauf die Mischung vor ihrer Verwendung gealtert wird;
(B) Herstellung einer Katalysatorkomponente durch Vermischen von gleichen Gew.-Teilen einer flüssigen Polyhydroxyverbindung und eines Säurekatalysators oder Katalysatorsystems und
(C) gegebenenfalls nach einer Periode der Aufbewahrung, Vermischen der Komponenten (A) und (B) im gewünschten Verhältnis unter Erzeugung eines Phenol-Formaldehyd- . harzschäumes.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man:
(A) eine Phenol-Formaldehydharzkomponente herstellt, in dem man ein Resol-Phenol-Formaldehydharz mit einem Wassergehalt von bis zu 20% und einen pH-Wert von 4,0 bis 6,0, das unter sauren Bedingungen hergestellt worden ist, mit einem oberflächenaktiven Mittel, einem Stickstoff enthaltenden Modifizierungsmittel, bestehend aus einem Amin, einem polymeren Amin oder einem natürlichen vegetabilischen öl mit Amin oder Aminostickstoff und einem Blähmittel, bestehend aus einem Kohlenwasserstoff oder einem Chlorfluorkohlenwasserstoff vermischt, wobei man das oberflächenaktive Mittel, das Modifizierungsmittel und das Blähmittel nacheinander in der angegebenen Reihen-
9Ö98Ö7/Ö831
folge zum Harz zugibt und daß man die erhaltene Mischung vor ihrer Verwendung altert;
(B) daß man einen Katalysator herstellt, durch Vermischen vnn Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure mit Borsäure und/oder Phosphorsäure sowie einer Polyhydroxyverbindung, bestehend aus Äthylenglykol, Propylenglykol und Glyzerin in einem Gew.-Verhältnis von Polyhydroxyverbindung zu Säurekatalysator von mindestens 1:1, ausschließlich eines jeden Borsäure und/oder Phosphorsäurezusatzes und daß man schließlich
(C) gegebenenfalls nach einer Zeitspanne der Aufbewahrung
die Komponenten (A) und (B) im gewünschten Gew.-Verhältnis unter Erzeugung eines Phenol-Formaldehydharzschaumes vermischt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Harzkomponente (A) verwendet, die ebenfalls eine Polyhydroxyverbindung enthält.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz mit einem pH-Wert von 4,0 bis 6,0 verwendet.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Blähmittel Dichlordifluormethan verwendet.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente (B) verwendet, die weniger als 10 Gew.-I Wasser enthält.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz verwendet, das etwa 8 bis etwa 12* Wasser enthält.
9Ö9807/Ö831
. - 7 - 2f32737
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oberflächenaktive Verbindung auf Siliconbasis verwendet.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente (B) verwendet, die als organische Säure Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und/oder p-Toluolsulfonsäure enthält.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff enthaltendes Modifizierungsmittel Diäthanolamin; Triäthanolamin, Diäthanoltriamin; Triäthanoltetramin; Piperazin, Hexamethylentetramin, ein Aminogruppen enthaltendes Polymer vom Harnstoff-Formaldehydtyp auf Basis Harnstoff, Melamin und Guanidin und/oder Tallöl verwendet.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente (B) verwendet, die enthält: 1 Gew.-Teil Schwefelsäure oder organische SuIfonsäure gemeinsam mit 0 bis 1 Gew.-Teil Phosphorsäure und 0 bis 1 Gew.-Teil Borsäure, wobei gilt, daß das Gew.~ Verhältnis der anderen Säuren zu Schwefelsäure oder organischer SuIfonsäure nicht über 1:1 liegt.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente (B) verwendet, die 1 bis etwa 4 Gew.-Teile Polyhydroxyverbindung pro Gew.-Teil Säure, ausschließlich eines jeden Zusatzes von Borsäure und/oder Phosphorsäure enthält.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Harzkomponente (A) verwendet, die enthält:
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Phenol-Formaldehydharz oberflächenaktives Mittel
100 Gew.-Teile 0,1 bis 4,0 Gew.-Teile
Stickstoff enthaltendes Modi- 1 bis 20 Gew. -Teile fizierungsmittel 1 bis 20 Gew. -Teile Blähmittel
32ο Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkomponente (B) verwendet, die 1 Gew.-Teil Schwefelsäure, 1 Gew.-Teil 85Uge Phosphorsäure sowie 0,8 bis 1,0 Gew.-Teile Propylenglykol enthält.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente (A) verwendet, deren Phenol-Formaldehydharz ausgehend von praktisch reinem Phenol hergestellt worden ist.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente (A) verwendet, deren Phenol-Formaldehydharz ausgehend von Phenol technischen Reinheitsgrades hergestellt wurde.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Komponente (A) verwendet, deren Phenol-Formaldehydharz ausgehend von einem Kresol mit hohem meta- und para-Kresolgehalt hergestellt irorden ist.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente (A) verwendet, deren Phenol-Formaldehydharz ausgehend von einem Phenol technischen Reinheitsgrades mit einem Siedebereich von 180 bis 20O0C und nicht mehr als 15 Gew.-I ortho-Kresol und Xylolen hergestellt worden ist.
37. Verfahren nach einem der Anspruch© 19 und 2O0 dadurch gekennzeichnet, daß man eineKomponente (A) verwendet, die zusätzlich eine Polyhydroxyverbindung enthält, die von der Poly-= hydroxylverbindung der Komponente (B) verschieden oder mit dieser identisch sein Rana«
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