NL7808532A - Fenolformaldehydeschuimen. - Google Patents

Description

"Μ -1 - REICHHOLD LIMITED, te Islington, Ontario, Canada "Fenolformaldehydeschuimen",

De uitvinding heeft betrekking op fenolformaldehydehars-schuimsysternen en met name op een werkwijze voor het bereiden van een fenolformaldehydeschuimsysteem, waarbij men slechts twee componenten bijeen behoeft te mengen.

5 Men gebruikt dit schuimsysteem voornamelijk als isolatie materiaal in bouwconstructies vanwege zijn geringe ontvlambaarheid en goede isolerende eigenschappen,

De meeste schuimsystemen, waarvan polyurethanen willicht de best bekend zijn, worden verkregen door verknoping van een polymeer 10 met een katalysator in aanwezigheid van een blaasmiddel. Het blaasmiddel vormt het gas, dat het systeem doet schuimen. Dit gas kan op verschillende wijzen worden ontwikkeld. Het kan chemisch worden verkregen, maar meestal, wellicht omdat het op zichzelf het eenvoudigst is, neemt men in het schuimsysteem een laag-kokende verbinding op, die onder de nor-15 male omstandigheden, waarbij men de schuimcomponenten opslaat, vloeibaar is en de verknopingsreactie niet stoort, maar onder de invloed van de bij deze verknopingsreactie ontwikkelde warmte verdampt. Ook moet het schuimmiddel dispergeerbaar zijn, bij voorkeur oplosbaar zijn, in een der voor de bereiding vein het schuim gebruikte componenten, De gewoon- kool- 20 lijk gebruikte blaasmiddelen zijn laagkokende/waterstoffen als butaan of pentaan, of chloorfluorkoolwaterstoffen, als dichloordifluormethaan, De voornaamste benodigheden ter verkrijging van een goed schuim zijn dus blijkbaar een goed verknoopbare hars, een katalysator, die deze hars kan verknopen en een blaasmiddel. Ter bereiding van 25 schuim behoeft men ook blijkbaar slechts deze drie reagentia dooreen te mengen, eventueel samen met oppervlakteactieve stof, inerte kleurstoffen, vulnüdelen, weekmakers, enz.

78 0 85 3 2 ” _ 2 _

De moeilijkheid/ die men volgens de uitvinding in verband mettfienolformaldehydeschuim vil opheffen isf dat dit eenvoudige beeld slechts beperkt op de werkelijkheid lijkt. Het is voor de gebruiker duidelijk het eenvoudigste wanneer hij een schuim kan bereiden door 5 de vereiste hoeveelheden van twee componenten uit hun houders te nemen, grondig te vermengen en af te wachten. Voor vele in de techniek gebruikte systemen, in het bijzonder de urethaansystemen, is dit de situatie.

Als het echter om fenolformaldehydesystemen gaat, ligt de zaak geenszins eenvoudig. De moeilijkheid bij fenolformaldehydesystemen was tot dusver, 10 dat men geen stabiel, bevaarbaar materiaal kon bereiden, dat men met een voldoende levensduur in eenvoudige houders kan verpakken en in slechts twee componenten de drie hoofdbenodigdheden bevat, te weten katalysator, fenolformaldehydehars en blaasmiddel.

Er werd nu gevonden, dat men, mits men aan bepaalde eisen 15 voldoet, een twee^componentsysteem kan bereiden, dat een stabiel, bevaarbaar materiaal met een voldoende levensduur is en de fenolformaldehydehars en het blaasmiddel in de ene component en de zure katalysator in de andere component bevat. Deze componenten leveren bij vermenging een aanvaardbaar verknoopt fenolformaldehydeharsschuim op. Aldus werd 20 een route gevonden, waarlangs men he^blaasmiddel in de fenolformaldehyde-harscomponent kan brengen en waardoor men toch een stabiel bevaarbaar systeem met een voldoende levensduur verkrijgt.

Aldus heeft de uitvinding in grote lijnen betrekking op een twee «·componentsysteem, waaruit men een fenolformaldehydeharsschuim 25 kan bereiden, welk systeem als eerste component een fenolische hars, een blaasmiddel, dat een inerte, laagkokende vloeistof is, een doeltreffende hoeveelheid modificator, die het blaasmiddel in de hars kan laten dispergeren en een oppervlakteactieve stof bevat en in een tweede component een zuurkatalysatorsysteem, dat in een polyhydroxyverbinding 30 is gedispergeerd, bevat.

In nader opzicht heeft de uitvinding betrekking op een twee componentsysteem, waaruit men een fenolisch schuim kan bereiden, van welk systeem de componenten stabiel zijn en een voldoende levensduur hebben, waarbij de eerste component bevat: | i ;

‘" I

7808532 ___ 3 -- 1, a, een forraaldehydehars, b, een inert blaasmiddel, c, een oppervlakteactieve stof en d, een amine, of een polymeeramine, of een natuurlijke 5 plantaardige olie, die amine of aminostikstof bevat, en waarvan de tweede component bevat; 2. a. een zuurkatalysatorsysteem, dat een anorganisch zuur of een organisch zuur naast een of meer zuren of hun zure zouten bevat en 10 b, een polyhydroxyverbinding, te weten ethyleenglycol,; propyleenglycol of glycerol.

De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een fenolisch schuim door vermenging van bovengenoemd tweexcomponentsysteem in de gewenste verhouding.

15 De bereiding van sommige geschikte fenolformaldehyde- harsen wordt beschreven in het Canadese octrooischrift 927.041. De gebruikte molverhouding van fenol tot formaldehyde bedraagt in het algemeen 1,0:1,0 tot 1,0:2,0, bij voorkeur 1,0:1,3 tot 1,0:1,6. De als zodanig bereide hars heeft in het algemeen een pH van 4,0 tot 6,0. De 20 harsen met een pH van 4,5 tot 6,0 schijnen een extralange levensduur te hebben.

De gewone fenolformaldehydeharsen, die door een zwakzuur zout en/of een base worden gekatalyseerd, zijn ook heel geschikt voor het bereiden van een twee^componentsysteem, dat met de andere gebruikte 25 factoren verenigbaar is, De aminecomponent van het schuimsysteero kan zelf worden gebruikt voor het bereiden van de hars, die later een deel van het systeem blijft.

De volgende voorbeelden lichten de werkwijzen ter berei- ' ding van verschillende fenolformaldehydeharsen toe.

30 A. Men bracht 1092 g 44 % formaldehydeoplossing in water : in een glazen reactor, voorzien van roerorganen, dampkoeler en vacuum destillatieorganen. Men stelde de formaldehydeoplossing met 10 % natrium-hydroxydeoplossing in op pH 8,0-8,4. Vervolgens voegde men 940 g fenol toe. Men liet de temperatuur van de lading in 30-40 min, zorgvuldig 35 i stijgen tot koken aan de terugvloeikoeler bij 99-101°C en atmosferische ; 7808532 4 druk. Men bleef de lading aan de terugvloeikoeler bij atmosferische druk verwarmen, totdat men een troebelingspunt (bij afkoeling van 5 mm lading monster in een proefbuis totdat een troebeling of wolk zichtbaar is) van 50-55°c verkreeg. In dit stadium werd de lading gevacuumdestil-5 leerd tot een Gardner-Holdt viscositeit V-W, en afgekoeld.

De eind pH van de hars was 7,4.

B. Men bracht 955 g 44 % formaldehydeoplossing in een reactor als beschreven in voorbeeld A en vervolgens 940 g fenol en 18,8 g zinkacetaat. Men verwarmde de lading bij atmosferische druk aan de 10 terugvloeikoeler totdat een troebelingspunt van 75-80°c was bereikt.

In dit stadium werd de lading gevacuumdestilleerd tot een Gradner-Holdt viscositeit V-W en af gekoeld. De eind pH vein de hars was 5,1.

C. Men bracht 1024 g 44 % formaldehydeoplossing in een reactor als beschreven in voorbeeld A en vervolgens 940^fenol en 37,6 g 15 triethanolamine. Men verwarmde de lading bij atmosferische druk aan de terugvloeikoeler tot een troebelingspunt van 65-70°C en vacuumdestil-leerde daarna tot een Gardner-Holdt viscositeit V-W. De eind pH van de lading was 7,6.

D. Men bracht 1382,5 g 44 % formaldehydeoplossing in een 20 reactor als beschreven in voorbeeld A en vervolgens 47 g triethanolamine en 77,5 g ureum. Men verwarmde de lading bij atmosferische druk langzaam aan de terugvloeikoeler en hield dit 10 min. vol. Men koelde de lading tot 85-90°c af en voegde 1175 g fenol toe. Men verwarmde de lading opnieuw bij atmosferische druk aan de terugvloeikoeler en hield dit vol 25 tot een troebelingspunt van 45-50°c was verkregen. In dit stadium werd de lading gevacuumdestilleerd tot Gardner-Holdt viscositeit V-W en afgekoeld. De eind pH van de lading was 7,4.

E. Men bracht 1182 g 44 % formaldehydeoplossing in een reactor als beschreven in voorbeeld A en vervolgens 32 g triethanolamine 30 en 109 g melamine. Men verwarmde de lading bij atmosferische druk aan de terugvloeikoeler en hield dit 10 min, vol. Men koelde de lading tot , 85-90°c af en voegde 1005 g fenol toe. Men verwarmde de lading opnieuw bij atmosferische druk aan de terugvloeikoeler en hield dit vol tot een troebelingspunt vein 25-30°c was bereik:, Bij dit troebelingspunt 35 _.vacuumdestilleerde men de lading tot een Gardner-Holdt viscositeit V-W. j 78 0 8 5 3 2 ~ __ 5 __

De eind pH van de lading was 7,4.

F, Hen stelde 1365 g 44 % formddehydeoplossing met tri** ethanolamine in op pH 7,6-7,8 en voegde het geheel langzaam toe aan 600 g ureum in een reactor. Men verhitte de lading langzaam op 93-95°C 5 en hield dit vol tot een troebelingspunt van 40-45°c, Bij het troebe- lingspunt bracht men de pH van de lading met verdunde mierenzuuroplossing omlaag tot het zuregebief van 5,0-5,2. Men hield de lading op 90-95°C en pH 5,0-5,2 tot een Gardner-Holdt viscositeit B-C. Men bracht de pH met triethanolamine onmiddellijk omhoog tot 7,0-7,2. Men voegde aan de 10 lading nog 300 g ureum toe en vacuumdestilleerde de lading tot een Gardner-Holdt viscositeit L-M. De eind pH van de lading was 7,4.

Bovenstaande voorbeelden A, B en C tonen een gewone fenol-formaldehydehars, die voor het fenolische schuimsysteem van de uitvinding geschikt is. Voorbedden D en E tonen ook een fenolfoxmaldehydehars, 15 die met in een trap medegecondenseerde aminohars gemodificeerd is.

Voorbeeld F heeft betrekking op een echte ureumformaldehydeaminohars, die een aminohars is, die men kan gebruiken voor het modificeren van de fenolformaldehydehars voer het schuimsysteem. Alle bovengenoemde harssystemen hebben een niet vluchtige stofgehalte van 70 gew.%.

20 De uitdrukking ’'fenol” heeft niet slechtsbetrekking op nagenoeg zuivere fenol, maar ook op fenolen van technische kwaliteit en op kresolen met een hoog m- en p-kresolen met een hoog m- en p-kresol-gehalte. Bij voorkeur gebruikt men een fenolpreparaat met een kooktraject van 180 tot 200°C, dat ten hoogste 15 gew.% o-kresol plus xylenolen 25 bevat.

De formaldehyde is in het algemeen nagenoeg zuiver en kan uit elke technisch beschikbare bron afkomstig zijn, bijvoorbeeld formaline, paraformaldehyde, enz.

Het blaasmiddel is een inerte, laagkokende verbinding, 30 die onder invloed van de bij de verknopingsreactie ontwikkelde warmte verdampt, In het algemeen geschiedt dit bij temperaturen van minder dan 100°C. Bij voorkeur gebruikt men als blaasmiddel dichloordifluormethaan.

De oppervlakteactieye stof kan anionogeen, kationogeen of nietionogeen zijn, De enige beperking van enige betekenis is voor de 35 handliggend, en wel dat de oppervlakteactieve stof het opschuimen en 7808532 - 6 — verknopen niet mag storen, Als opperylakteactieve stof gebruikt men bij voorkeur een materiaal op polysiloxanbasis, bijvoorbeeld Dow Corning 190.

De modificator, waardoor de vier essentiele delen van de 5 harscomponent homogeen worden gemaakt, is in het algemeen een amino- of stikstofverbinding. De juiste aard van deze verbinding hangt in hoge mate af van het doel, waarvoor het schuim moet worden gebruikt en dit aspect van de uitvinding wordt dan ook onder nader bespro-ken. Goede voorbeelden van geschikt bevonden stoffen zijn aminen met betrekkelijk 10 lage dampspanning als diethanolamine, triethanolamine, diethanoltriamine, triethanoltetramine, piperazine en hexamethyleentetramine, amino-groepbevattende polymeren van het ureumformaldehydetype op ureumbasis, melamine, guanidine en mengsels daarvan.

Het is niet bekend hoe, of zelfs waarom, deze stikstof-15 verbindingen werken op de wijze, waarop zij dit doen, vooral daar sommige van hen, bijvoorbeeld tallolie, niet veel stikstof bevatten. Niettemin hebben zij tot effect, dat wanneer men de componenten vermengt, er een homogeen harsbevattend systeem ontstaat. Deze harsmengsel met oppervlakteactieve stof, blaasmiddel en stikstofhoudende modificator 20 hebben ook de bijzondere eigenschap, dat zij voor gebruik een "rijpings-periode" benodigen. Hiermede wordt bedoeld, dat men na vermenging van de vier stoffen ter verkrijging van de fenolformaldehydecomponent het geheel een zekere tijd moet bewaren teneinde een goed gelijkmatig schuim te verkrijgen. De vereiste tijd schijnt van een aantal factoren af te 25 hangen en kern slechts 4 uur bedragen. Bij normale kamertemperaturen van 15°C schijnt een nacht opslag voldoende te zijn. Tijdens deze opslag houdt men de component bij voorkeur in een afgesloten houder, voornamelijk teneinde het verlies aan blaasmiddel tot een minimum te beperken.

De gebruiksklare harscomponent is een homogene viskeuze 30 vloeistof (tenzij men kleurstoffen, vulmiddelen, enz. heeft toegevoegd).

De bij de bereiding van de onderhavige schuim gebruikte tweede component is de zure katalysator, Deze bestaat uit een mengsel van zuren, dat in een polyhydroxyverbindingis gedispergeerd. De poly-hydroxyverbinding kan uit een groot aantal mogelijkheden worden gekozen. 35 Gemakkelijk verkrijgbare dergelijke verbindingen zijn ethyleenglycol, 7808532---------------------------------------------- propyleenglycol en glycerol, Propyleenglycol verdient de voorkeur, hoewel andere polymere glycolen ook geschikt zijn,

Fosforzuur en boorzuur worden als eventuele bestanddelen gebruikt, die dan het organische zuur tenminste gedeeltelijk kunnen ver-5 vangen, Als organisch zuur zijn sulfonzuren geschikt, bijvoorbeeld methaansulf onzuur, benzeensulfonzuur of p-tolueensulfonzuur. Een bij voorkeur te gebruiken katalysator kan niet precies worden aangegeven.

Bet te gebruiken katalysatorpreparaat wordt bepaald door de aard van het te bereiden schuim, bijvoorbeeld een schuim, dat zich snel vormt, of 10 een schuim, dat zich traag vormt.

De gebruikte verhouding van zure katalysator tot glycol wisselt, De minimumverhouding is gelijk de gewichtshoeveelheden zwavelzuur en glycol. Hoeveel glycol men meer gebruikt, hangt af van de eigenschappen, die men het schuim wenst te geven, aangezien de glycol werkt 15 als weekmaker, die het schuim verzacht. Er moet echter een minimum hoeveelheid aanwezig zijn daar het anders uitermate moeilijk wordt voldoende dispersie van de katalysator in de fenolformaldehydeharscomponent te verkrijgen. Als de glycol ook als weekmaker wordt gebruikt, kan men zonder schadelijke gevolgen tenminste een deel daarvan in de harscompo-20 nent opnemen, mits het vereiste minimum in de zure katalysatorcomponent aanwezig blijft.

Hen bereidt de katalysatorcomponent door de zuren en de glycol dooreen te mengen en het mengsel te laten afkoelen, in het algemeen tot een viskeuze olie. Dit viskeuze mengsel heeft het extra voor-25 deel, dat wanneer men de twee componenten van het schuim vermengt, een mengsel wordt verkregen dat steviger is en betere stroomeigenschappen heeft dan vele bekende fenolformaldehydeharsschuimsystemen. Dit betekent in de praktijk een extra voordeel bij het aanbrengen van het materiaal alvorens men het laat opschuimen, 30 Goede voorbeelden van het katalysatorpreparaat zijn:

Katalysator 1, 100 gew.dln, geconcentreerd zwavelzuur, 100 gew.dln, geconcentreerd fosforzuur, 100 gew.dln. propyleenglycol, j ! i 7808532 8

Katalysator 2, 100 ge w, dln, p-^tolueensulfonzuur, 100 gew,dln, geconcentreerd fosforzuur, 50 gew,dln, propyleenglycol, 5 De zuren worden eerst met elkaar vermengd en in een koel- bad gebracht. Daarna voegt men onder constant roeren van de componenten langzaam de glycol toe. Het verkregen componentmengsel is dein een wat viskeuze vloeistof, De Gardner-Holdt viscositeit van het mengsel was C-D.

10 Hen kan bovengenoemde goede voorbeelden van katalysator- preparaten gebruiken voor de bereiding van de schuimen van de uitvinding. Deze voorbeelden vertegenwoordigen slechts bij handzame katalysatoren, maar er zijn vele andere mogelijk.

Hen bereidde de volgende schuimen met de harsen vein 15 voorbeelden A, B, C, D, E en F.

i 78T85T2 1 — 9 --

Hars van voorbeeld;_ft B_C D_J3_B BB

Fenolformaldehyde 100 100 100 100 100 100 100 100

Oppervlakteactieve stof (Dow-190) 2 2 2 2 222 2

Triethanolamine 2 2 - 2 222 2

Voorbeeld (F) 10 10 10 - - - Rëchhold's IB-013* - - - - 10 - 5

Reichhold's IB-603** - τ - - - 10 5

Dichloordifluor- methaan 6 6 6 6 6666

Viscositeit (cpsJ 850 940 900 750 800 1050 950 1000 pH 8,2 8,1 8,2 7,6 7,5 7,5 7,7 7,6 x Een gepoederde ureum/formaldehydehars xx Een gepoederde melamine/formaldehydehars.

i i ; 7808532 _ 10 _

Eigenschappen bovengenoemd harsschuim Hars; katalysator no. 1, verhouding 2;1

Hars van voorbeeld - - A B C D E B B_B

Oproomtijd (sec,) 10 15 12 14 8 15 9 13 5 Rijstijd (sec.) 105 120 120 100 100 100 110 100

Kleefvrijtijd (sec,) Onmiddellijk na rijstijd

Piek exotherm °C 82 80 76 90 82 80 84 82

Dichtheid lbs/cu,ft. 2,0 2,2 1,9 2,1 2,4 2,8 2,9 2,8

Compressiesterkte 10 psi - ASTM D-1621 - Parallel rijsrich- ting 18 24 17 19 28 26 31 34 - Loodrecht op rijs- richting 16 20 14 16 21 20 27 26 15 Treksterkte psi - Parallel rijsrich- ting ASTM D-1623 - 41,6 - - - - - -

Vochtveroudering ASTM D-1623 20 % gew.verandering - +38,4 - - - % vol.verandering + 8,5

Ontvlambaarheid ASTM D-1622 - zelf uitdovend -ja - - - - - - 25 - brandafstand - 1,6-

Hitteveroudering (% gew,verlies) ASTM Jï-2126 - 2 dagen bij 400°P - -25,0 - - - 30 - 2 dagen bij 350°F - -22,52 - - 2 dagen bij 300°F - -20,6 - - “ - 2 dagen bij 250°F - -17,3 - - - - - r - 7 dagen bij 250°F - -17,6 - - _ _ _ - 2 K-factor, Btu in,/ft, 35 °F, ASTM D-518 <-« 0,198 - - ~ 78 0 8 5 3 2 11

Eigenschappen bovengenoemd harsschuim Hars: katalysator nr, 2, verhouding 2:1

Hars van voorbeeld; A B C_D E_B_B B

Roomtijd (sec.) 22 21 28 22 20 18 22 24 5 Rijstijd (sec.) 110 200 205 200 170 230 206 186

Kleefvrijtijd (sec.) Onraiddellijk na rijstijd

Piek exotherm °C 67 64 60 70 68 62 65 66

Dichtheid lbs/cu.ft. 2,5 3,2 3,0 4,2 3,6 3,2 3,0 3,6

Compressiesterkte 10 psi - - Parallel rijs- richting 38 39 42 36 39 38 32 38 - Loodrecht op rijsrichting 26 31 32 28 32 30 28 22 15

Fysische eigenschappen van het fenolische schuim (beproefd aan hars B) en katalysator no. 2 Methode Eigenschappen Gebied ASTM D-1622 Dichtheid, lbs,/ft,3 2-4 0 rt 20 ASTM 0518 K-Factor, Btu in,/ft , F 0,2 - 0,25 ASTM D-2126 Ruimtelijke stabiliteit, 158°F/ 95 % RH, % Vol,verandering (1-7 dagen) 8,0 - 10,0 ASTM D-1621 Compressiesterkte, psi 25 - parallel rijsrichting 20 - 40 - Loodrecht op rijsrichting 15-30 ASTM D-1623 Treksterkte, psi - Parallel rijsrichting 20-50 ASTM D-2126 Hitteveroudering % gewichtsverlies: 30 2 dagen bij 400°F -15--25 2 dagen bij 350°F -10 - -20 2 dagen bij 300°F -10 - -20 2 dagen bij 250°F -10 - -20 7 dagen bij 250°F -10 - -20 35 ASTM D-1622 Ontvlambaarheid - Zelfuitdovend ja ----------------------------------------------Brand-lengte( inches-)—1,0—2-, 0-' 7808532 12

Reeds eerder is opgemerkt, dat de keuze van amine, of aminogroepbevattende component zeer breed is* Men kan de aminecomponent voor verschillende doeleinden gebruiken naast het gebruik ter verkrijging van een homogene, bij opslag stabiele fenolformaldehydeharscomponent 5 voor het schuim, De keuze van het aminemateriaal is gebaseerd op de in het uiteindelijke schuin gewenste eigenschappen en de manier waarop men het schuim aanbrengt.

Gelet op hun eigenschappen gebruikt men deze schuimen in het algemeen als warmteisolatoren en daarom zijn hun brandeigenschap-10 pen bij de samenstelling een belangrijke in aanmerking te nemen factor. , Het is dan ook niet gewenst een amine te gebruiken, dat in een isolerend schuim vluchtig is. Van de hierboven opgesomde aminen ziet men, dat zij : alle nagenoeg niet vluchtig zijn. Men kan echter gebruikmaken van een vluchtig amine, als het brandrisico van geen belang is. Er werd ook 15 gevonden, dat de aanwezigheid van deze aminoverbindingen in de schuim een opmerkelijk "antipunk" effect heeft, dat zeer gewenst is bij schuim, dat als warmteisolator moet worden gebruikt.

Het aminemateriaal kan ook worden gekozen met het oog op het aanbrengen van het schuim. Bij een schuim, dat wordt uitgegoten, 20 bijvoorbeeld van bovenuit in een gat wordt gepompt, is een amine als g triethanolamine voldonde. Fenolformaldehydeharsschuimen harden in het algemeen echter bij lagere temperatuur en pH niet erg snel zodat men ze maar beperkt kern toepassen door ze op wanden en plafonds te sproeien. Volgens de uitvinding kan men echter ook als aminomateriaal een amino*· 25 hars gebruiken, die is afgeleid van ureum, melamine, of guanidine of een mengsel daarvan. Dit polymeer heeft de tweedelige functie, dat het zowel een stabiel homogeen harssysteem oplevert als bij sproeiing een snelhardend skelet oplevert, dat de fenolformaldehydehars voldoende lang op zijnpLaats houdt om het trage hardingsproces te doen verlopen 30 zonder dat men overmatige affiniteit en warmte nodig heeft.

In het voorbeeld van de tabel wordt het gebruik van aminoharsen getoond in combinatie met andere aminen en echte fenolfor-maldehydeharsen, "Punken" is een met verkoling gepaardgaand verschijnsel, : 35 Het is de willekeurige voortplanting van verkoling door een materiaal, : 78 0 8 5 3 2 .

13 - vaak langs een baan van beperkte doorsnede. Hoewel aldus het oppervlak van een stuk schuim kan zijn opgehouden met zowel te branden als te gloeien, kan de punking binnen het schuim nog steeds doorgaan, hetgeen aanleiding kan geven tot de ontvlamming van een brandbaar materiaal dat 5 met het schuim in contact komt op een van de warmtebron verwijderd punt.

Br werd een laboratoriummethode ontwikkeld om na te gaan of een schuim punkt of niet. Men sneedt een schuimkubus uit met een zijde van 10 cm en groef aam een vlak een rond muizegat van 5 bij 5 cm uit. Men gebruikte een met de hand vastgehouden propaanvlam om het gat 10 gedurende 2 min, te doen gloeien. Men legde het verbrande stuk op de plank en observeerde het teneinde te zien of het schuim uit zjdizelf verder brandde. Indien er geen autogene verdere verbranding optrad, werd het schuim als "niét punkend" schuim aangeduid. Alle hierboven als voorbeeld aangehaalde harsen doorstonden deze proef.

15 De hoeveelheden, die men van de verschillende componenten in een schuim van de uitvinding gebruikt, worden bepaald door de na aanbrenging in het uiteindelijke schuim gewenste eigenschappen. Een dergelijk schuim kan ook allerlei gebruikelijke kleurstoffen, vulmiddelen, enz. bevatten, die nodig kunnen zijn, bijvoorbeeld om aesthetische rede-20 nen. De hoeveelheden componenten kunnen gemakkelijk worden bepaald met enkele proeven op kleine schaal, In het algemeen verkrijgt men een aanvaardbaar aangebracht schuim, als men de componenten gebruikt in de onderstaande hoeveelheden.

25 Harscomponent 100 gew.dln.

Hars 100 gew.dln.

Oppervlakteactieve stof 0,1 - 0,4 gew.dln.

Aminomateriaal 1-20 gew.dln.:

Voorkeurshoeveelheicjéminomateriaal 4-10 gew.dln.

30 Blaasmiddel x 1-20 gew.dln.

Polyhydrexyverbinding xx 0-25 gew.dln.

x De gebruikte hoeveelheid wordt grotendeds bepaid door de gewenste schuimdichtheid plus enige speling voor verlies bij hantering, enz. 35 xx zie eerder discussie ten aanzien van de opneming van deze verbinding 78 0 8 5 3 2 14 - in de harscomponent, onder uitsluitend van enige toevoeging van boorzuur en fosforzuur,

Katalysatorcomponent, 5 Tenminste gelijke gewichtshoeveelheden polyhydroxyverbin- ding en zuur.

Verhouding van hars tot katalysator.

Deze verhouding wordt bepaald door de eisen van de hars 10 ten aanzien van de zuurgraad die nodig is ter verkrijging van een aanvaardbare verknopingsgraad. Aldus is in het algemeen een gewichtsverhouding van hars tot katalysator van 4:1 tot 1:1 geschikt bevonden, maar deze grenzen zijn niet precies.

Aldus is bij het bepalen van de precieze waarden van de 15 verschillende wisselende parameters, die betrokken zijn bij de bereiding van schuimen van de uitvinding de belangrijkste bepalende factor, dat men er voor moet zorgen dat het schuim bij aanbrenging de gewenste eigenschappen heeft.

Nog enige andere voorbeelden van schuimen zijn de volgen- 20 de.

i i 7808532 i is —

Voorbeeld I

Harscomponent A, Resole fenolformaldehydehars 200 delen B, Dow Corning Silicone 190 (opp, act, stof) 4 delen 5 C, Ethyleenglcyol 50 delen D. Hexamethyleentetramine 5 delen E. Ureum/formaldehydeharspoeder 5 delen F. Dichloordifluormethaan (Freon 11) 20 delen 10 Katalysatorcomponent

Zwavelzuur (technische kwaliteit, geconcentreerd) 100 delen

Fosforzuur (85 %, technische kwaliteit) 100 delen

Propyleenglycol 100 delen 15 Procedure

Hen vermengde componenten A tot E van de hars achtereenvolgens in de aangegeven volgorde en mengde dooreen tot het geheel helder werd. Men koelde het mengsel tot 20°C af en voegde het blaasmiddel toe. Daarna werd het gat afgedicht en onder koeling 24 uur onder auto-20 gene druk gehouden.

Schuimbereiding.

Hars en katalysatorcomponent in gelijke gewichtshoeveel- 3 heden vermengd, schuimdichtheid 0,04- g/cm .

25 De in dit voorbeeld gebruikte hars A is een met zinkace- taat gekatalyseerd materiaal, dat volgens het Canadese octrooischrift 927.041 is bereid met een fenol/formaldehydeverhouding vein 1:1,39.

7808532 16

Voorbeeld II

Harscomponent A. Resole fenolformaldehydehars 200 delen B. Dow Corning Silicone 190 (opp, actf stof) 4 delen 5 C. Hexamethyleentetramine 15 delen D. Dichloordifluormethaan 10 delen

Katalysatorcomponent

Zwavelzuur (technische kwaliteit, geconcentreerd) 125 delen 10 Fosforzuur (85 %f technische kwaliteit) 125 delen

Propyleenglycol 100 delen

Procedure en schuimbereiding waren hetzelfde als in voorbeeld I, Ook de gebruikte resolehars is dezelfde. Schuimdichtheid: 15 0,04 g/cm^.

Voorbeeld III

- |

Harscomponent A. Resole fenolformaldehydehars 500 delen 20 B. Dow Corning 190 (opp. act, stof) 16 delen C. Hexamethyleentetramine 10 delen D, Ureum/formaldehydeharspoeder 20 delen E, p-Tolueensulfonzuur 0,8 delen F, Dichloordifluormethaan 80 delen 25

Katalysatorcomponent

Zwavelzuur (technische kwaliteit, geconcentreerd) 300 delen

Fosforzuur (85 %, technische kwaliteit) 300 delen

Propyleenglycol 300 delen 30

Procedure en schuimbereiding waren hetzelfde als in voorbeeld I, Ook de gebruikte resolehars is dezelfde. Schuimdichtheid; 3 0,04 g/cm , i 7808532

Claims (34)

1, Tweecomponentsysteem, waaruit men een fenolformalde-hydeharsschuim kan bereiden, gekenmerkt door een eerste component, die een fenolformaldehydehars, een blaasmiddel, dat een inerte, laagkokende 5 vloeistof is, een doeltreffende hoeveelheid stikstofhoudende modifica-tor, die het blaasmiddel in de hars kan dispergeren en een oppervlakte-actieve stof bevat en een tweede component, die een zuur katalysator-systeem, dat in een vloeibare polyhydroxyverbinding gedispergeerd is, bevat in een gewichtsverhouding van polyhydroxyverbinding tot zure kataly-10 sator van tenminste 1:1,

2, Systeem volgens conclusie 1, gekenmerkt door een eerste component, die a. een resole fenolformaldehydehars met een watergehalte tot 20 %, die onder zure omstandigheden bereid is en 15 een pH van 4,0 tot 6,0 heeft, b. een inert blaasmiddel in de vorm van een koolwaterstof of een fluor koolwaterstof, c. een oppervlakteactieve stof en d. een stikstofhoudende modificator in de vorm van een 20 amine, of een polymeeramine, of een amine of amino- stikstofbevattende natuurlijke plantaardige olie, bevat en een tweede component, die I, een zuur katalysatorsysteem, dat zwavelzuur of een organisch zwavelhoudend zuur, naast boorzuur en/of 25 fosforzuur en II, een polyhydroxyverbinding, waarin het zuurgedispergeerd is, te wetenebhyleenglycol, propyleenglycol en/of glycerol in een gewichtsverhouding van polyhydroxyverbinding tot zure katalysator van tenminste 1:1, 30 onder uitsluiting van eventueel toegevoegd boorzuur en/of fosforzuur bevat, !

3, Systeem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de fenolformaldehydehars een pH van 4,5 tot 6,0 heeft.

4, Systeem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, | 35 dat het blaasmiddel dichloordifluormethaan is. j 7808532 IS —

5, Systeem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de tweede component, die de zure katalysator bevat, ten hoogste 10 gew,% water bevat,

6, Systeem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, 5 dat de fenolformaldehydehars 8 tot 12 % water bevat,

7, Systeem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de oppervlakteactieve stof op polysiloxan is gebaseerd.

8, Systeem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de tweede component een organisch zuur bevat en wel methaansulfonzuur, 10 benzeensulfonzuur en/of p-tolueensulfonzuur.

9, Systeem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de stikstofhoudende modificator tenminste een der volgende stoffen is: diethanolamine, triethanolamine, diethanoltriamine, triethanoltetra-mine, piperazine, hexamethyleentetramine, aminogroepenbevattende poly- 15 meren van het ureumformaldehydetype, gebaseerd op ureum, melamine, guanidine en tallolie.

10, Systeem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het zure katalysatorsysteem 1 gew.dl. zwavelzuur of organisch zwavelzuur naast 0 tot 1 gew.dl. fosforzuur en 0 tot 1 gew.dl. boorzuur bevat 20 met dien verstande, dat de gewichtsverhouding van andere zuren tot zwavelzuur of organisch zwavelzuur ten hoogste 1:1 bedraagt.

11, Systeem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de tweede component 1 tot 4 delen polyhydroxyverbinding per gewichts-deel zure katalysator bevat. 25 12, Systeem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de eerste component, berekend op het gewicht, bevat: fenolformaldehydehars 100 delen oppervlakteactieve stof 0,1 - 4,0 delen 30 stikstofhoudende modificator 1-20 delen en blaasmiddel 1-20 delen

13, Systeem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de tweede component 1 dl, zwavelzuur, 1 dl. 85 % fosforzuur en 35 . tenminste 1,0 dl. propyleenglycol bevat, berekend op het gewicht. j 7808532

14, Systeem volgens conclusie 1 of 2r met het kenmerk, dat de gebruikte fenolformaldehydehars uit nagenoeg zuivere fenol is bereid.

15, Systeem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, 5 dat de fenolformaldehydehars uit technische fenol is bereid,

16, Systeem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de fenolformaldehydehars is bereid uit een kresol met een hoog m- en p-kresolgehalte,

17, Systeem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, 10 dat de fenolformaldehydehars is bereid uit een technische fenol met een kooktraject van 180 tot 200°C die ten hoogste 15 gew.% o-kresol plus xylenolen bevat.

18, Systeem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de eerste component bovendien een polyhydroxyverbinding bevat, die 15 anders kan zijn dan die in de tweede component.

19, Werkwijze voor het bereiden van een fenolformaldehydehars , met het kenmerk, dat men A. een fenolformaldehydeharscomponent bereidt door eerst een fenolformaldehydehars te vermengen met een opper- 20 vlakteactieve stof, een stikstofhoudende modificator, die een blaasmiddel in de hars kan dispergeren en een blaasmiddel, waarbij men oppervlakteactieve stof, modificator en blaasmiddel achtereenvolgens in de aangegeven volgorde aan de hars toevoegt en daarna het 25 volledige mengsel laat rijpen alvorens het te gebrui- ken, B. een katalysatorcomponent bereidt door gelijke ge-wichtshoeveelheden vloeibare polyhydroxyverbinding en , zuur katalysatorsysteem met elkaar te vermengen en

30 C. indien nodig na een periode van opslag, de onder A. en B, bereide component met elkaar vermengt in de ter verkrijging van een fenolformaldehydeharsschuim gewenste verhouding, ; 20, Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat 35 men J 78 0 85 32 A, een fenolformaldehydeharscomponent bereidt door eerst een resole fenolformaldehydehars met een water-gehalte tot 20 gew,% en een pH van 4,0 tot 6,0, die onder zure omstandigheden is bereid, vermengt met een 5 oppervlakteactieve stof, een stikstofhoudende modifi- catorin de vorm van een amine of een polymeeramine, of een natuurlijke plantaardige olie, die amine of aminostikstof bevat en een opblaasmiddel in de vorm van een koolwaterstof of een chloorfluorkoolwaterstof : 10 met elkaar te vermengen, waarbij men oppervlakteactie ve stof, modificator en blaasmiddel achtereenvolgens in de opgegeven volgorde aan de hars toevoegt en daarna het volledige mengsel laat verouderen alvorens het te gebruiken,

15 B, een katalysator bereidt door zwavelzuur of een orga nisch zwavelzuur te vermengen met boorzuur en/of fosforzuur en een polyhydroxyverbinding, te weten ethyleenglycol, propyleenglycol en/of glycerdLin een gewichtsverhouding van polyhydroxyverbinding tot 20 zure katalysator van tenminste 1:1, onder uitsluiting vein eventueel toegevoegd boorzuur en/of fosforzuur en C, indien nodig na een periode vein opslag, de onder A. en B. bereide componenten in de ter verkrijging van een fenolformaldehydeharsschuim gewenste verhouding 25 met elkaar vermengt.

21. Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, dat harscomponent A ook een polyhydroxyverbinding bevat.

22. Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, dat de hars een pH van 4,5 tot 6,0 heeft. 30 23, Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, dat het blaasmiddel dichloordifluormethaan is,

24, Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, dat katalysatorcomponent B minder dan 10 gew. % water beyat,

25, Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, 35 dat de hars 8 tot 12 % water bevat, ! ____ i 78 0 8 5 3 2 21'

26, Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, dat de oppervlakteactieve stof op polysiloxan is gebaseerd.

27, Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, roet het kenmerk, dat katalysatorcomponent B een organisch zuur bevat, te weten methaan- 5 sulfonzuur, benzeensulfonzuur of p-tolueensulfonzuur,

28, Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, roet het kenmerk, dat men als stikstofhoudende roodificator diethanolamine, triethanolamine, diethanoltriamine, triethanoltetramine, piperazine, hexamethyleen-tetramine, aminogroepenbevattende polymeren vein het ureumformaldehyde- 10 type, gebaseerd op ureum, melamine, guanidine of tallolie gebruikt.

29, Werkwijze volgens conclusie 19cf 20, met het kenmerk, dat katalysatorcomponent B 1 gew.dl. zwavelzuur of organisch zwavelzuur naast 0 tot 1 gew.dl, fosforzuuren 0 tot 1 gew.dl. boorzuur bevat, met dien verstande, dat de gewichtsverhouding vein andere zuren tot zwavel- 15 zuur ten hoogste 1:1 bedraagt.

30, Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, dat katalysatorcomponent B 1 tot 4 gew.dln. polyhydroxyverbinding per gewichtsdeel zuur bevat, echter onder uitsluiting van eventueel toegevoegd boorzuur en/of fosforzuur. 20 31, Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, dat harscomponent A, berekend op het gewicht, bevat: fenolformaldehydehars 100 delen oppervlakteactieve stof 0,1 - 4,0 delen 25 stikstofhoudende modificator 1-20 delen en blaasmiddel 1-20 delen

32. Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, dat katalysatorcomponent B 1 dl, zwavelzuur, 1 dl, 85 % fosforzuur en 30 0,8 tot 1,0 delen propyleenglycol bevat.

33. Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, dat de in component A gebruikte fenolformaldehydehars uit nagenoeg zuivere fenol is bereid,

34. Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, dat de fenolformaldehydehars in component A uit technische fenol is 7808532 ' bereid,

35, Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, dat de fenolformaldehydehars in component A is bereid uit een kresol met een hoog m- en p-kresolgehalte, 5 36, Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, dat de fenolformaldehydehars in component A is bereid uit een technische fenol met een kookpunt van 180 tot 200°C, die ten hoogste 15 gew.% o-kresol plus xylenolen bevat,

37, Werkwijze volgens conclusie 19 of 20, met het kenmerk, 10 dat men bij trap A in de fenolformaldehydeharscomponent ook een poly-hydroxyverbinding opneemt, welke polyhydroxyverbinding anders kan zijn dan die, welke men bij de bereiding van katalysatorcomponent bij trap B gebruikt. 7808532 1