DE2832797C2

DE2832797C2 - Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschäumen

Info

Publication number: DE2832797C2
Application number: DE2832797A
Authority: DE
Inventors: Antoine St. Hippolyte Quebec Berchem; Krishan Kumar Laval Quebec Sudan
Original assignee: Reichhold Ltd
Current assignee: Reichhold Ltd
Priority date: 1977-07-26
Filing date: 1978-07-26
Publication date: 1982-07-01
Also published as: ATA539378A; LU80154A1; AT366078B; DE2832797A1; BE869984A; FR2398778B1; NL7808532A; PH14980A; JPS5722338B2; SE7808109L; CH642671A5; FR2398778A1; SE430257B; US4219623A; IT7809540A0; NL178330B; JPS5452168A; CA1107450A; NL178330C; IT1103091B

Description

a) einem Resol-Phenol-Formaldehydharz mit einem Wassergehalt von bis zu 20% mit id

b) einer oberflächenaktiven Verbindung,

c) einem Stickstoff enthaltenden Modifizierungsmittel, bestehend aus einem Amin oder einem polymeren Amin oder einem natürlichen vegetabilischen Ö! mit Amin oder Aminostickstoff und

d) einem inerten Blähmittel, bestehend aus einem Kohlenwasserstoff oder einem Chlorfluorkohlenwasserstoff sowie Alterung der Mischung mit einer Komponente B) bestehend aus einem Säurekatalysator mit Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure. gemeinsam mit Borsäure und/oder Phosphorsäure,

wobei gilt, daß B) in Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin in einem Gew.-Verhältnis von Säurekatalysator zu Polyhydroxyverbindung von mindestens 1:1. ausschließlich einer jeden Zugabe von Borsäure und/oder Phosphorsäure dispergiert vorliegt, vermischt. >o

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Resol-Phenol-Formaldehydharz mit einem pH-Wert von 4.0 bis 6.0 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Blähmittel Dichlordi- π fluormethan verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß ,nan die Komponente B) mit weniger als 10Gew.-% Wasser verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- -m zeichnet, daß man ein Resol-Phenol-Formaldehydharz mit 8 bis 12% Wasser verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente B) verwendet wird, die als organische Sulfonsäure Methansulfonsäure. j> Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure enthält.

7. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff enthaltendes Modifizierungsmittel Diethanolamin: Triäthanolamin: Diäthanoltriamin: Triäthanoltetramin: Piper- vi a/.int Hexamethylentetramin: ein Aminogruppen enthaltendes Polymer vom Harnstoff-Formaldehydtyp auf Melamin-Harnstoffbasis und/oder Guanidin oder Tallöl verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- -,-> zeichnet, daß man eine Komponente A) verwendet, die zusätzlich eine Polyhydroxyverbindung enthält, die gegebenenfalls aus der gleichen Polyhydroxyverbindung besteht, die in der Komponente B) vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- _rn zeichnet, daß man eine Komponente B) mit einem Gew.-Teil Schwefelsäure oder organische Sulfonsäure sowie 0 bis 1 Gew.-Teilen Phosphorsäure und 0 bis I Gew.-Teilen Borsäure verwendet, wobei gilt, daß das Gew.-Verhältnis der anderen Säuren zur h-> Schwefelsäure oder zu der organischen Sulfonsäure nicht über 1 : 1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente B) verwendet, die 1 —4 Gew.-Teile Polyhydroxyverbindung pro Gew.-Teil Säurekatalysator enthält.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschäumen, die sich insbesondere für die Erzeugung von Isolierungen auf dem Bausektor und zwar aufgrund einer geringen Entflammbarkeit sowie aufgrund guter isolierender Eigenschaften cer Schäume eignen.

Die meisten Harzschaumsysteme, von denen solche auf Polyurethanbasis die bekanntesten sind, lassen sich durch Quervernetzung eines Polymeren unter Verwendung eines Katalysators in Gegenwart eines Blähmittels herstellen. In derartigen Systemen ist es d&<· Blähmittel, das das Gas erzeugt, welches die Schaumbildung bewirkt. Das Gas kann dabei in verschiedener Weise erzeugt werden, beispielsweise auf chemischem Wege. Die am häufigsten angewandte Methode besteht — vermutlich aufgrund ihrer Einfachheit — darin, in das Harzschaumsystem eine Verbindung mit einem vergleichsweise niedrigen Siedepunkt einzuarbeiten, die unter den normalen Aufbewahrungsbedingungen der Schaumkomponenten eine Flüssigkeit darstellt und die quervernetzende Reaktion nicht behindert, jedoch unter der Einwirkung von Wärme, die bei der Quervernetzungsreaktion auftritt, verdampft. Erforderlich ist dabei, daß das Blähmittel in einer der Komponenten, die zur Herstellung eines Schaumes verwendet wird, dispergierbar ist oder vorzugsweise darin löslich ist. Bei den üblicherweise verwendeten Blähmitteln handelt es sich um Kohlenwasserstoffe von vergleichsweise niedrigem Siedepunkt, beispielsweise Butan und Pentan oder um Chlorfluorkohlenwasserstoffe, z. B. Dichlordifluormethan.

Erforderlich sind somit ein in geeigneter Weise quervernetzbares Harz, ein Katalysator, der die Quervernetzung des Harzes katalysiert sowie ein Blähmittel. Zur Herstellung eines Harzschaumes müssen die drei Reaktionskomponenten dann miteinander vermischt werden, und zwar gegebenenfalls zusammen mit einer oberflächenaktiven Verbindung, inerten Farbstoffen, Füllstoffen und Plastifizierungsmitteln.

F ir den Verbraucher ist es besonders vorteilhaft, wenn er einen Schaum, ausgehend von zwei Komponenten herstellen kann, indem er die erforderlichen Mengen der beiden Komponenten aus entsprechenden Behältern entnimmt, sie gründlich miteinander vermischt und wertet. Im Falle vieler industriell anwendbarer Systeme, insbesondere im Falle der Urethansysteme kann derart verfahren werden, nicht jedoch im Falle von Phenolformaldehydsystemen. Die Schwierigkeiten, die im Falle von Phenol-Formaldehydsystemen auftreten, beruhen darauf, daß es bisher nicht möglich war, ein stabiles, aufbewahrbares Ausgangsprodukt herzustellen, das in einfachen Behältern derart abpackbar ist, daß die drei Hauptkomponenten, nämlich Katalysator, Phenolformäi'ilenydhnrz und Blähmittel in zwei Behältern unterge= bracht werden können.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschäumen ausgehend von einem Zwei-Komponentensystem, das stabil ist und die erwünschte Lebensdauer aufweist, anzugeben.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, wie

es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist. Durch Vermischen der Komponenten A) und B) läßt sich ein vorteilhafter quervernetzter Phenol-Formaldehydharzschaum erzeugen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird somit ein Zwei-Komponentensystem aus den Komponenten A) und B) verwendet, wobei das in der Komponente A) verwendete Modifizierungsmittel (c) zur Dispergierung des Blähmiiteis in dem Resol-Phenol-Formaldehydharz verwendet wird und in der Komponente B) der Säurekatalysator in der Polyhydroxyverbindung dispergiert vorliegt

In vorteilhafter Weise enthält die Komponente A):

Phenol-Formaldehydharz
oberflächenaktives Mittel
Stickstoff enthaltendes
Modifizierungsmittel
Blähmittel

lOOGew.-Teile
0,1 bis4,0Gew.-TeiIe

1 bis 20 Gew.-Teile
1 bis 20 Gew.-Teile

In vorteilhafte: Weise werden oberflächenaktives Mittel, Modifizierungsmittel und Blähmittel in der angegebenen Reihenfolge zum Phenol-Formaldehydharz zugegeben.

Zur Herstellung des Zwei-Komponentensystemes lassen sich übliche bekannte Phenol-Formaldehydharze verwenden, beispielsweise solche, w'e sie aus der CA-PS 9 27 041 bekannt sind. Das Mol-Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd liegt dabei im allgemeinen bei 1,0 : 1,0 bis 1,0.: 2,0, vorzugsweise bei 1,0:1,3 bis 1,0:1,6. Die hergestellten Harze weisen dabei im allgemeinen einen pH-Wert von 4,0 ; is 6,0 auf. Harze mit einem pH-Wert von 4,5 bis 6,0 haben sich als besc-ders vorteilhaft im Hinblick auf eine besonders hohe Lebensdauer erwiesen.

Zur Herstellung der Zwei-Komponentensysteme geeignet sind des weiteren beispielsweise übliche Phenol-Formaldehydharze, hergestellt durch Katalyse mittels eines schwach sauren Salzes und/oder einer Base.

Das Stickstoff enthaltende Modifizierungsmittel der Komponente A) kann selbst zur Herstellung des Harzes verwendet werden, so daß es später zu einem Teil des Systemes wird.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung von verschiedenen geeigneten Phenol-Formaldehydharzen näher beschrieben werden:

A. 1092 g einer 44°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung wurden in einen Glasreaktor eingebracht, der ausgerüstet war mit einem Rührer, einem Dampfkondensator sowie einer Vakuumdestillationskolonne. Die Formaldchydlösung wurde durch Zusatz einer IO%igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 8,0 bis 8.4 gebracht. Daraufhin wurden 940 g Phenol zugesetzt. Die Ansatztemperatur wurde allmählich innerhalb von 30 bis 40 Minuten auf Rückflußtemperatur gebracht, die bei 99 bis 101" CT lag. Der Ansatz wurde auf Rückflußtemperatur bei Atmosphärendruck erhitzt, bis ein Trüblingspunkt (Abkühlen einer 5 ml Probe in einem Teströhrchen bis eine Trübung sichlbar wird) von 50 bis 55°C erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Ansatz im Vakuum destilliert, und zwar bis zu einer Gardner-Holdt-Viskosität von V-W und abgekühlt. Der End-pH-Wert des Harzes lag bei 7,4.

B. 955 g einer 44%igen Formaldehydlösung wurden in

einen Reaktor des unter A. beschriebenen Typs gebracht, worauf 940 g Phenol und 18,8 g Zinkacetat zugesetzt wurden. Der Ansatz wurde bei Atmosphärendruck auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis ein Trübungspunkt von 75 bis 80⁰C erreicht worden war. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Ansatz im Vakuum bis zu einer Gardner-Holdt-Viskosität von V-W destilliert und abgekühlt. Der End-pH-Wert des Harzes lag bei 5,1.
T. 1024 g einer 44%igen Formaldehydlösung wurden in einem Reaktor wie unter A. beschrieben eingebracht. Dann wurden 940 g Phenol und 37,6 g Triäthanolamin zugesetzt. Der Ansatz wurde bei Atmosphärendruck auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis ein Trübungspunkt von 65 bis 70⁰C erreicht war. Dann wurde der Ansatz im Vakuum bis zu einer Gardner-Hold-Viskosität von V-W destilliert. Der End-pH-Wert des Ansatzes lag bei 7,6.

:n D. 1382,5 g einer 44%igen Formaldehydlösung wurden in einen Reaktor wie unter A. beschrieben gebracht, worauf 47 g Triethanolamin und 77,5 g Harnstoff zugegeben wurden. Der Ansatz wurde dann langsam bei Atmosphärendruck auf Rückflußtemperatur erhitzt und 10 Minuten lang dieser Temperatur ausgesetzt. Daraufhin wurde der Ansatz auf 85 bis 90⁰C abgekühlt, .vorauf 1175 g Phenol zugesetzt wurden. Der Ansatz wurde dann von neuem auf Rückflußtemperatur erhitzt und solange bei dieser Temperatur belassen, bis ein Trübungspunkt von 45 bis 50°C erreicht wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Ansatz im Vakuum auf eine Gardner-Holdt-Viskosität von V-W destilliert und abgekühlt. Der End-pH-Wert des Ansatzes lag bei 7,4.

E. 1182 g einer 44%igen Formaldehydlösung wurden in einen Reaktor wie unter A. beschrieben eingebracht, worauf 32 g Triäthanolamin und 109 g Melamin zugesetzt wurden. Der Ansatz wurde dann 10 Minuten lang ,~,uf Ruckflußtemperatur erhitzt. Daraufhin wurde der Ansatz aul 85 bis 90⁰C abgekühlt, worauf 1005 g Phenol zugesetzt wurden. Nunmehr wurde der Ansatz von neuem bei Atmosphärendruck auf Rückflußtemperatur erhitzt und solange bei dieser Temperatur belassen, bis ein Trübungspunkt von 25 bis 3O⁰C erzielt worden war. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Ansatz im Vakuum auf eine Gardner-Holdt-Viskosität von V-W destilliert. Der Fnd-pH-Wert des Ansatzes lag bei 7,4.

F. 1365 g einer 44%igen Formaldehydlösung wurden durch Zusatz von Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7,6 bis 7,8 gebracht, worauf die Lösung langsam zu 600 g Harnstoff zugegeben wurde, die sich in einem Reaktor befanden. Der Ansatz wurde dann langsam auf 93 bis 95°C erhitzt, und zwar solange, bis ein Trübungspunkl von 40 bis 45'C erhalten wurde. Danach wurde der pH-Wert des Ansatzes durch Zusatz verdünnter Ameisensäurelösung auf einen Wert von 5.0 bis 5.2 gebracht. Der Ansatz wurde dann bei einem pH-Wert von 5,0 bis 5,2 auf 90 bis 95"C erwärmt, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von B-C erreicht worden war. Unmittelbar darauf wurde der pH-Wert durch Zusatz von Triäthanolamin auf 7,0 bis 7.2 erhöht. Daraufhin wurde der Ansatz mit weiteren 300 g Harnstoff versetzt, worauf der Ansatz im Vakuum bis zu einer Gardner-Holdt-Viskosität von

L-M destilliert wurde. Der End-pH-Wert des Ansatzes lag bei 7,4.

Die Beispiele A_n B. und C. veranschaulichen die Herstellung üblicher Phenol-Formaldehydharze, die sich zur Herstellung eines Zwei-Komponentensystems eignen. Die Beispiele O. und E. veranschaulichen ebenfalls Phenol-Formaldehydharze, die jedoch modifiziert werden, und zwar durch eine Co-Kondensation mit einem Amirioharz in einer Stufe. Das Beispiel F. veranschaulicht die Herstellung eines typischen Harnstoff-Formaldehyd-Aminoharzes, das ein Aminoharz dai-stellt, das zur Modifizierung von Phenol-Formaldehydharzen eines Zwei-Komponentensystems verwendet werden kann. Sämtliche der oben beschriebenen Harzsysteme wiesen einen Anteil an nicht flüchtigen Komponenten von ungefähr 70% auf Gewichtsbasis auf.

Der hier gebrachte Ausdruck »Phenol« bezieht sich nicht nur auf praktisch reines Phenol, sondern vielmehr auch auf Phenole technischen Reinheitsgrades und Kresole mit einem vergleichsweise hohen Gehalt an meta- und para-Kresol. Ein besonders geeignetes Phenol zur Herstellung der Harze ist e-n solches mit einem Siedebereich von 180 bis 200⁰C mit nicht mehr als 15 Gew.-% ortho-Kresol sowie Xylolen.

Das zur Herstellung der Harze verwendete Formaldehyd besteht in vorteilhafter Weise aus einem praktisch reinen Formaldehyd, der nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden kann. Verwendbar sind beispielsweise Formalin und para-Formaldehyd.

Das Blähmittel zur Herstellung der Zwei-Komponentensysteme stellt eine inerte Verbindung mit vergleichsweise niedrigem Siedepunkt dar, die unter der Einwirkung von Wärme verdampft, die bei der Quervernetzungsreaktion erzeugt wird. Im allgemeinen treten dabei Temperaturen von weniger als 100⁰C auf. Als besonders vorteilhaftes Blähmittel hat sich Dichlordifluormethan erwiesen.

Die oberflächenaktive Verbindung kann aus einer anionisc'ien, kationischen oder nicht-ionogenen oberflächenaktiven Verbindung bestehen. Verwendbar sind die verschiedensten üblichen bekannten oberflächenaktiven Verbindungen oder Mittel, die das Aufschäumen oder den Quervernetzungsprozeß nicht beeinträchtigen. Als besonders geeignet haben sich oberflächenaktive Verbindungen auf Siliconbasis, erwiesen. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich.

Als Modifizierungsmittel, durch das die Bestandteile der Harzkomponente homogenisiert werden, geeignete Amine sind insbesondere solche mit einem vergleichsweise niedrigen Dampfdruck, z. B. Diethanolamin; Triethanolamin; Diätr.anoltriamin; Triäthanoltetramin; Piperazin sowie Hexamethylentetramin. Geeignete Aminogruppen enthaltende Polymere sind solche vom Harnstoff-Foimaldehydtyp auf Harnstoff-, Melamin- und Guanidinbasis. Auch können Mischungen derartiger Modifizierungsmittel verwendet werden.

Es ist nicht bekannt, worauf die Wirksamkeit derartiger Stickstoff enthaltender Verbindungen beruht, zumal einige von ihnen, beispielsweise Tallöl, keinen großen Stickstoffgehalt aufweisen. Nichtsdestoweniger führen sie zur Ausbildung eines homogenen Harz enthaltenden Systems, wenn die Komponenten miteinander vermischt werden.

Die Komponente A), d. h. die Mischung aus einem oberflächenaktiven Mittel. Blähmittel und Stickstoff enthaltendem Mo(Ji^r:/ierungsmittel hat des weiteren die besondere Eigenschaft, daß sie einer »Alterung« bedarf, bevor sie verwendet wird. Unter einer »Alterung« ist gemeint, daß nach Vermischen der vier Bestandteile miteinander unter Erzeugung der Phenol-Formaldthydkomponente A) diese eine gewisse Zeit lang aufbewahrt werden soll, bevor sie zur Herstellung des Phenolharzschaumes verwendet wird. Die hierzu benötigte Zeit hängt von einer Reihe von Faktoren ab und brauc'.it nicht lang zu sein. So können beispielsweise vier Stunden ausreichen. Unter normalen Aufbewahrungstemperaturen von etwa 15° C reicht ganz offensichtlich eine Aufbewahrung über Nacht vollständig aus. Die Aufbewahrung der Komponente erfoigt vorzugsweise in einem verschlossenen Behälter, primär um den Verlust an Blähmittel auf ein Minimum zu beschränken.

Die fertig verwendbare Komponente A) besteht aus einer homogenen viskosen Flüssigkeit, sofern keine Farbstoffe, Füllstoffe und dergleichen zugesetzt wurden.

Die Komponente B) stellt die Katalysatorkomponente dar. Sie besteht aus einer Mischung der angegebenen Säuren, die in einer der angegebenen Polyhydroxyverbindungen dispergiert ist. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Propylenglykol zu verwenden.

Phosphorsäure und Borsäure sind alternativ verwendbar. Welche dieser Säuren auch immer verwendet wird, in allen Fällen läßt sie sich mindestens teilweise duich die organische Sulfonsäure ersetzen. Vorteilhafte organische Sulfonsäuren sind z. B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Die im Einzelfalle optimale Katalycatorzusammensetzung hängt von der Natur des herzustellenden Schaume., ab, beispielsweise ob ein sich schnell bildender Schaum oder ein sich langsam bildender Schaum erzeugt werden soll.

Das Verhältnis von Säurekatalysator zu Polyhydroxyverbindung kann gemäß Anspruch 1 verschieden sein. Mindestens sollen gleiche Gew.-Teile von Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäure und Polyhydroxyverbindung verwendet werden. Es muß jedoch eine Mindestmenge an Polyhydroxyverbindung vorhanden sein, da es ansonsten ausgesprochen schwierig wird, eine gute Dispergierung des Katalysators in der Phenol-Formaldehydharzkomponente zu erreichen. Wird die Polyhydroxyverbindung gleichzeitig als Weichmacher verwendet, so kann mindestens ein Teil derselben auch in der Harzkomporente untergebracht werden, ohne diese nachteilig zu beeinträchtigen, vorausgesetzt, daß die erforderliche Mindestmenge in der Komponente B) verwendet wird.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die Komponente B) 1 Gew.-Teil Schwefelsäure, 1 Gew.-Teii 85%ige Phosphorsäure und mindestens 1,0 Gew.-Teile Propylenglykol.

Die KatalysatotKomponente B) läßt sich durch \ ermischen der Säuren und der Polyhydroxyverbindung und Abkühlen der Mischung im allgcmeiren unter Erzeugung eines viskosen Öls herstellen. Die viskose Mischung weist den zusätzlichen Vorteil auf, daß, wenn die beiden Komponenten, die zur Erzeugung des Schaumes erforderlich sind, miteinander vermischt werden, eine Mischung erhalten wird, die bessere Fließeigensehaften aufweist als viele bekannte Phenol-Formaldehydharzschaumsysterne. Dies ict von beträchtlicher praktischer Bedeutung für die Aufbewahrung des Materials vor der Verwendung zur Herstellung eines Schaumstoffes.

In typischer Weise bestehen die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren oder Katalysatorsysteme

beispielsweise .ins:
, I V-I

ID(I (jew - Teile kon/e ntner te Schwefelsäure !00 Gew.-Teile konzentrierte Phosphors,'!!!'..· lOOCiew.-Teile Propvlenghkol

ic j ^, ,

lOOCiew.-Teile p-Toliiolsulfonsiiiire IDO fiew Teile kon/eiMMeric Phosphorsäure 30 (iew.-Teile Props lengixkol

Di₁ S.n:eii weiden d.tlv ·'.' ·.ι" ii -ι ih.i*' ι ; Weise /'iii.uhs! nuten.trder '.CnIuS₁In ivul i" ein K'ihlh.iii ^.'νΡΓ.Μ 111 I)₁)IlM ¹AMv! i,i;ii.^T^,IPl lin'i 1 k' M] S !,! Il I < .1'

Verrühren tier Komponenten (his (ikkol /iigeset/l. Die erhaltene Mischung bezieht .ms einer etwas viskosen lliissigkeit. Die (ϊ ;i rt I f ■ ■ r I loldl-Viskosität der Mischling liegt beispielsweise bei (D.

Die beschriebene t\pisehe KalaksatorherMcHiing w.'-de auch im lalle der Herstellung um PhenolI οι naldchulhaivschaiimen .ingew a ndl. die im folgen· ilcri iiher best hnebcn weitlen. Mit gleichem l'rfolg könne. jedoch auch die verschiedensten anderen kaial\s,-türen \erwendet werden.

I * « in Jei · ? ι ■ - ! < > i l.' > ■ ή I ν · 11 Si lunnie ansuchet I ■ ■ mi d>.■" I Luven der IU ■-nieie \.H.( I).I 11 η ■: I . Ιιπ-..·ι··-κ i'i

PM. n.ii-l iMi".::■!. :■ ..!
'\ rtl.u i;. n.i-.tr. . - Mn: i

I ^r\.: itVl IV li.Mlll Ί

I! !s'i. t'li

; ',r. -|. .rn-iL- - ΙΙ.ιπκι.ιίΐ-Ι ■■'■",: :-Lii\ .:l ir:iil:J. - M.i.ii-iM-,-1 .■■■:.ι I Κ!ι|..γ·.Μ!.:ι·:- -.'^;:.:-

(1

"(HI

KHi MNl KHi

(ι

SIHI

|ιι

h III«)

\S [MI)-'

-.S γ μ υ-;-■::

-Mi'Γ! I1.H.L \:;^tl.l!-/-.i! S." SH ~(ι

!|(i/2ll4 (I_-I 1352-1 U '''(U-J

14

SM s4 s2

Ii IUJs^ ι i.i 4^lM(i ι'. I-14S5

'A"

IO

iucnscha'ten der Sehaumhar/c
liir/: KiitaKsiiliir Nr 2. Verhältnis :

(ream-/ci( iSck.l
,'..isticgs/eit (Sek.)
nicht klebrige /eil (ScK I
exotherme Spitze "C
I )ichlc. μ/απ
I irucklcMiukeil. kii/cm
Parallel /um Λη-Ίκ'μ
S. -nkr λ hl /um \ii«.ticu

PliMkahsil

und kalah vilni' Ni

M.lh.nl

11.ir/ χ

■ι τ

mi Ueis|ik-I

21

(

2,S

I)

I

20

H

IS

It

24

\

no

Ii

2(Kl

205

22

170

2M)

IHd

snlbrt

nach Anslit

jgs/cil

2(M)

2Od

(i⁷

M

d(l

dS

(>2

Mi

(1..M(M'

I⁵ 0.O⁵L¹I

, (UMS(Hi

■?()

.1S IUI⁵¹d"^:

0.0⁵I

65

IUl⁵

-\lid

:.^(|i

I)Od^

:.(>(.

2d (UMSOii

:.dd

I. S¹

:.r

2.24

:⁵:

\:i

2. :n

2.24

I."4

üciiscliallcn d

.s PlK'iiolha

ir/Mli.iunK'N

L¹K.

ci mil I lar/ IiI

L¹Ki

ll.r.-k

\sim I) Η·::	Dk hie. ii/cm	(M M 204	-0.0(14OS
\S I M I)-⁵IS	K-I aktnr. Kca¹/ in Ii (	(I.II24S	-(i.ii.%K«i
\SI\I D-2l2d	I imvilMniisstabililat ~O ( /¹'5 KII.
	\nl Acränderuni: 11- " latiei	N.(I	- I o.o
\ST.\i !)-Ι(..Ί	Drucklestijjkeit. kg/cm
	Parallel /um -Nnsiiei:	1.4(1	- 2..S0
	Seiikrechl /um Anstieg	1.(15	- 2.10
\s ι μ D-id::	/uylestigkcit. k'j/cn¹
	Parall.-I /um VWiei:	1.40	- .1.50
\SI\I \|)-2l2d	Wiiniical ruiiü. (ic« Aerlust in
	2 Ia»c 204Χ'	- 15	_-i;
	2 Taue Γ"(	- 10	- -20
	2 laue 14¹IX	- IO	--20
	2 laue Ι2ΓΓ	- IO	- -20
	" laye i:iX	- IO	- -20
\sr.\i D-Id::	I iiltlaniniharkeit
	Sclhsta iislöschung	la
	Ausil. linuni; der Verhrentuini: in cm	2.54	- 5.0S

Wie bereits dargelegt !',(innen die ·. erschiedenMcn •\niinc oder Aminognippenvcrbind'ingcn verwendet «erden. Die Aminkoinpnnente ka—. abgesehen daum. daß sie eine aufbewarmingstiihiize Phenol-1 ormaldehsdhar/komponente liefern snli. noch mehreren anderen Zwecken dienen. Die Auswahl des Amins erfolgt aufgrund der erwünschten Eigenschaften des herzustellenden Schaumes und der An semer Verwendung.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Schäume lassen sich in vorteilhafter Weise als thermische Isolatoren verwenden, weshalb ihre Brennbarkeitseigenschaften von Bedeutung sind. Infolgedessen ist es nicht wünschenswert ein Amin zu verwenden, das in einem isolierenden Schaum flüchtig ist- In vorteilhafter Weise werden somit nicht flüchtige oder praktisch nicht flüchtige Amine verwendet, wie die bereits angegebenen Amine. Flüchtige Amine lassen sich jedoch dann anwenden, wenn eine Brennbarkeit oaer Entzündbarkeit nicht zu befürchten ist oder ohne Bedeutung ist. Des weiteren hat sich gezeigt, daß das Vorhandensein von den Aminoverbindungen in den Schäumen einen sog. »Antipunking«-Effekt hat. der. was die Eigenschaften des Schaumes, der als thermischer isolator verwendet wird, anbelangt, sehr wünschenswert ist.

Das Amin kann des weiteren auch derart ausgewählt werden, daß es die Schaumverarbeitung erleichtert oder unterstützt. Im Rille eines gegossenen Schaumes, beispielsweise wenn ein Schaum in einen Spalt gepumpt wird, hat sich ein Amiii. wie beispielsweise Triäthanolamin als vorteilhaft erwiesen. Phenol-Formaldehydharzschäume härten im allgemeinen nicht sehr schnell bei niedrigen Temperaturen und pH-Werten, weshalb ihre Verwendung durch Aufsprühen auf Oberflächen, z. B. Wände und Decken beschränkt ist. Die Erfindung ermöglich; die Verwendung von Aminoharzen. insbesondere solchen, die sich von Harnstoff. Melamin oder Guanidin oder Mischungen hiervon ableiten, als Aminokomponente. Derartige ^oiymere erfüllen zwei Funktionen. Einmal liefern sie ein stabiles, homogenes Harzsystem und zum anderen liefern sie ein rasch härtendes Gerüst, das das Phenol-Formaldehydharz eine ausreichende Zeitspanne lang festhält, so daß dessen langsamer ablaufender Härtungsprozeß ablaufen kann, ohne daß dabei eine unerwünschte Acidität oder Einwirkung von Wärme erforderlich ist.

In dem Beispiel, das in der Tabelle dargestellt ist. wird die Verwendung von Aminoharzen in Kombination mit anderen Aminen und Phenol-Formaldehydharzen veranschaulicht.

»Funking« ist ein Phänomen, das mit dem Verkohlen in Beziehung steht. »Punking« ist das Fortschreiten einer Verkohlung des Materials, oftmals längs eines

Il

Weges son serminderlem Querschnitt.

Dies bedeutet, daß obgleich die Oberfläche eitles Sehaumstückes aufgehört hat /ti brennen und /ti glühen, im Inneren des Schaumes der »Punking«- Kffekt fortschreiten kann, ssas zu einer Entzündung eines entflammbaren Materials führen kann, das sich in Kontakt mit dem Schaum entfernt von einer Wärmequelle befinden kann.

Ob ein Schaum den »Punking«-Effekt /eigl oder nicht, läßt sich nach folgender Methode ermitteln·

Aus dem Schaum wurde ein Kubus einer Seitenlange son K).lh cm ausgeschnitten. Aus einer Oberfläche swirde dann cm ~>.0K ~>.O8 cm großes Mauseloch ausgeschnitten. Line Propangasflamme wurde dann da/u benut/t. um das Loch an/ubrennen und 2 Minuten lang /um (Hüllen zu bringen. Das angebrannte Stuck wurde dann auf einer Werkbank l'cgen gelassen und es suirde untersucht, ob der Sch,ium weiter brannte. Irinigte kein autogenes l)urchl"rennen. so ssiirde tier Schaum als ein »Nichi-Punkmg»-Schaiim bezeichnet. Samtliche der hier aufgezeichneten Beispiele genügten dem I cm.

Die im I in/elf.llle optimalen Knii/entratKinen der Komponenten in erfindiingsgemaßen Schäumen, wer ilen durch die I ".igenschaften des herzustellenden Schaumes bestimmt.

Die Schäume können unter Ve' wendiini: üblicher bekannter /iisat/e hergestellt w erden, d. h. unter Zusatz von Larbstoffen. liillstollen und dergleichen, beispielsweise Zusätzen, die aus ästhetischen Gründen zugesetzt werden. Die im Lin/elfalle sorteilhaftesten Konzentrationen lassen sich durch einige wenige experimentelle Verbuche ermitteln.

Ais vorteilhaft hat es sich beispielsweise erwiesen, wenn man die im folgenden angegebenen Konzentralionsverhältnisse svälilt:

Harz-Komponente

oberflächenaktives Mittel

•\minoverbindung oder

Aminomaterial

besonders bevorzugter Bereich

der Aminoverbindung bzw. des

Materials

Blähmittel

PoK h \dro\y verbindung

100 Gew.-Teile

0.1 bis 0.4 Gew.-Teile

1 bis 20 Gew.-Teile

4 bis 20 Gew.-Teile 1 bis 20 Gew.-Teile Obis 25 Gew.-Teile

Die Blähmittelkonzentration wird zum großen Teil bestimmt durch die gesvünschte Schaumdichte und der Möglichkeit von Verarbeitungsverlusten.

Bezüglich der Konzentration der Polyhydroxyverbindung wird auf die früheren Hinweise verwiesen, die sich auf den Zusatz dieser Komponente zur Harzkomponente beziehen, ausschließlich eines jeden Zusatzes von Borsäure und Phosphorsäure.

Katalysatorkomponente

Mindestens gleiche Gewichtsteile von Polyhydroxyverbindung und Säure sollen verwendet werden.

Verhältnis von Harz zu Katalysator

Dies Verhältnis wird bestimmt durch die Säureerfordernisse des Harzes, die erforderlich sind, um einen annehmbaren Quervernetzungsgrad zu erreichen. Ganz allgemein hat sich ein Gew.-Verhäilnis von Harz zu Katalysator von etwa 4:1 bis 1:1 als vorteilhaft erwiesen. Es können jedoch auch Gew.-Verhältnisse außerhalb lies angegebenen Bereiches in vorteilhafter Weise verwende· werden.

Bei der Bestimmung der genauen Werte für die verschiedenen variablen Parameter, die bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Schäumen zu berücksichtigen sind, ist der hauptsächliche bestimmende Faktor zu gewährleisten, daß der Schaum die gewünschten Eigenschaften hat.

Die folgenden Beispiele beschreiben svcitere vorteilhafte Schäume nach der Erfindung.

B e ι s ρ ι e ' I I lar/komponcnte

V Re mi!-Phenol Forma lilelisd harz:

B. oberflächenaktives Mittel
( . Athylenglskol
D. I le\ameths len tetralin η
L. 1 larnstoff-Formaldelivdharzpulser DichlorJifluoniiethan

200 Teile

■t Teile

■")() I eiie

■> Teile

Vl eile

20 Teile

Ratals vito [komponente

Schwefelsäure (technischer
R ei η he it sg rail, konzentriert)
Phosphorsäure (SV/lug, technischer Reinheitsgrad)
Props leriL'lvkol

Verfahren

100 Teile

100 Teile K)O Teile

Die Komponenten A. bis E. der Haivkomponente wurden iiachemande¹· miteinander vermischt, bis eine klare Mischung erhalten svurde. Die Mischung wurde dann auf etwa 20 C abgekühlt, worauf das Blähmittel zugesetzt svurde Der Behälter svurde dann verschlossen und unter autogenem Druck unter Kühlen 24 Stunden lang aufbewahrt

Schaumherstellung

Harz- und Katalysatorkomponente wurden in gleichen Gcsv.-Teilen miteinander vermischt. Die Schaumdichte betrug 0.04 g/cm^!.

Bei dem in diesem Beispiel verwendeten Harz V handelte es sich um ein Zinkacetat katalysiertes Material, dessen Herstellung in der CA-PS 9 27 041 beschrieben svird. bei einem Phenol-Fnrmaldehydverhältnis von 1 : 1.39.

el 2

B e i s ρ ι
Harzkomponente

Λ. Resol-Phenol-Formaldehydharz

B. oberflächenaktives Mittel

C. Hexamethylentetramin

D. Dichlordifluormethan

Katalysatorkomponentc

Schwefelsäure (technischer
Reinheitsgrad, konzentriert)
Phosphorsäure (85^o'oig. technischer Reinheitsgrad)
Propylenglykol

200 Teile

4 Teile

15 Teiie

10 Teile

125 Teile

125 Teile !00 Teile

Die Schaumherstellung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Das verwendete Resüiharz entsprach dem im Beispiel verwendeten. Die Schaumdichte betrug 0.04 g/cm³.

13

Beispiel

llarzkoniponcnte

Resol-Phenol-t'ormaldehulharz oberflächenaktives Mittel I lexamethylentetraniin I Inrnstoff-IOrmaldehydharzpulver ρ -ToI iiolsul fonsäure Dichlordifliiorrnethan

lh Teile IO Teile 20 Teile

0.8 Teile HO Teile

Katalvsatorkomponente

Schwefelsäure (technischer

Reinheitsgrad, konzentriert) JOO Teile

Phosphorsäure (85"/nig. technischer Reinheitsgrad) 300 Teile

Piopylcnglykol 300 Teile

Die Schaiinihcrstellung erfolgte wie in Beispiel! beschrieben. Das verwendete Resolhar/ entsprach dem in Beispiel I beschriebenen Harz. Die Schaumdichie ' ttr bei ungefähr 0.04 g.'cni'.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschäumen durch Vermischen einer Komponente A) mit einer Komponente B), dadurch gekenn- ϊ zeichnet, daß man eine Komponente A) die hergestellt worden ist durch Vermischen von