DE2237219A1

DE2237219A1 - Isolierstoffe

Info

Publication number: DE2237219A1
Application number: DE2237219A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Pilkington Brothers Ltd
Current assignee: Pilkington Group Ltd
Priority date: 1971-07-30
Filing date: 1972-07-28
Publication date: 1973-02-01
Also published as: JPS4828596A; CA991350A; US3870661A; CH574460A5; NL7210481A; GB1359683A; FR2148066B3; BE786953A; IT962582B; FR2148066A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Phenol-Formaldehyd-Harze und insbesondere, obzwar nicht ausschliesslich, solche Harze, aus denen Harzschaume, die beispielsweiße als Isolierstoffe verwendet werden, hergestellt werden können.

In der anhängigen Patentanmeldung Nr. 12 311/70 sind bestimmte Phenol-Fonnaldehyd-Harze beschrieben und beansprucht, die das Produkt der Umsetzung enthalten von 1 Gew.teil einer Masse, die hergestellt worden ist, indem ein Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure im Verhältnis von 0,8 bis 1,3 Hol Schwefelsäure je Hol des Phenole umgesetzt und dann je KoI des Phenols eine Formaldehydmenge im Bereich, dessen untere Grenze 0,3 Mol und dessen obere Grenze 0,8 Mol bei Verwendung von 0,8 Mol Schwefelsäure beträgt, welche Grenze . auf 0,5 Mol erniedrigt wird, wenn 1,5 Mol Schwefelsäure verwendet werden, zugesetzt wurde, mib 0,1 bis 8 Gew.teilen eines Phenol-Formaldehyd-Ilesols, das hergestellt worden ist, indem ein Phenol und Formaldehyd im Verhältnis von mindestens 0,9 Mol Formaldehyd Jo Hol des Phenols in Gegenwart eines basischen Katalysators umgesetzt wurden.

209885 / 1 2B7

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ißt die Bereitstellung verbesserter Pheuol-Formaldehyd-Herze zur Verwendung als Isolierstoffe.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Phenol-Formaldehyd-Harz bereitgestellt, das das Produkt der Umsetzung eines sulfonierten Novolakharzes, das aus mindestens 1 Phenol und Formaldehyd kondensiert und nachfolgend so sulfoniert worden lot, dass es Sulfonsäuregruppen enthält, Kit einen Resolharz enthält.

Einige der SuIfonsäur«gruppen des Harzes können neutralisiert werden, eo dass sich ein sulfoniertoß Metallsalz ergibt, oder können mit einer organischen Base umgesetzt werden.

Die Erfindung umfasst auch das Verfahren zum Herstellen eines Phenol-Formaldehyd-Harzes, gemUes dem man aus mindestens 1 Phenol und Fornaldehyd ein Jiovolakharz kondensiert, das Novolakherz derart sulfoniert, dass es Sulfonsäuregruppen enthält, und das sulfonierte Novolakharz mit einem Hesolharz umsetzt.

In der Beschreibung sind die Ausdrücke "Novelakharz" und "fiesolharz" wie folgt definiert:

Ein Novolakharz ist sin aus 1 KoI eines Phenols oder einer Kißchung von Phenolen und nicht mehr als 1 Mol eines Aldehyds oder einer Mischung von Aldehyden hei einem pH-Wert von nicht mehr als 7 hergestelltes Hsrz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass en in einem thermoplastischen Zustand vorliegt und durch Behandlung mit einem Vernetzungsmittel härtbar ist, und das weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, da/it; in dem Harz vorliegende, polymere Ketten Enden aufweisen, die koine nydroxymethyl- oder substituiert« Hydroxymethyl" gruppsn enthalten. Ein fiesolharz iat ein aus Phenol oder einer

BAD ORtQtHAU 209895/1257

41 695

Mischung von Phenolen uaui eine® Aldehyd oder einer Mischung von Aldehyden in Gegenwart «άηβε alkalischen Katalysators hergestelltes Harz (wobei der molare Mengenanteil en Aldehyd normalerweise nicht geringer ist pJs der molare Mengenanteil an Phenol), das dadurch gekennseichnet ist, dass es Hydroxymethyl- oder substituierte Hydroxy©©thyl-Gruppeh enthält.

Obgleich die genaue Zusammensetzung des Ansatzes, der sich bei der Umsetzung eines Phenols mit Schwefelsäure-und nachfolgender Zugabe von Formaldehyd ergibt, wie er in der Patentanmeldung Nr. 12J11/70 beschrieben ist, nicht bekannt ist, ist ,jedoch anzunehmen, deuss seine Zusammensetzung sich ausgeprägt von derjenigen den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten, sulfonierten Νονοίakharzes unterscheidet, das ita wesentlichen au& einem Phenol und Foimaldehyd kondensiert und anschliessend deraxt sulfoniert worden ist, dass es Sulfoüsäuregruppen enthält.

Die Kondensation des NovolakherzeB kann in Mengenverhältnis-Ben von 1 Mol des Phenols oder der Phenole su 0,3 bis 1₅0 Mol Foraaldehyd unter sauren Bedingungen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Kondensation in Gegenwart einer organniechen Säure vorgenommen« Die organische Säure kann 1beiapicilsweiß« Oxalsäure «sein.

Die Sulfonierung des Kovolakharsea wird vorzugsweise durch ■Umsetzen des kondensierten Novolakharzes mit Schwefelsäure in einem Mengenverhältniß von 0,1 Ms 1,5 Mol Schwefel säure asu 1 Mol des Phenols oder der Phenole, die zur-Bildung des Hovolafcharzes verwendet werden_t durchgeführt. Ee kann 98?oige Schwefelsäure Verwendung fi-nden, und die Sulfonierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht über 150° C durchgeführt.

Vorzugsweise wird die Viscosität des Produktes der Sulfonierung durch Verdünnen mit Wasser auf einen Wert von weniger als

- 5 20988S/1257

100 Poises bei 20° C vor der Umsetzung mit dem Resolharz eingestellt, wobei der bevorzugte Viscositätswert niedriger als 80 Poises bei 20° C ist.

Die Umsetzung zwischen dem .sulfonierten Novolakharz und dem Resolharz wird vorzugsweise unter Verwendung einer wässrigen Dispersion des Rcsolharzes, das sich bei der !Kondensation von mindestens 1 Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators ergibt, durchgeführt.

Das Resolharz wird vorzugsweise aus mindestens 1 Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators in Mengenverhältnissen von 1 bis 3 Mol Formaldehyd zu 1 Mol des zur Herstellung des Resolharzes verwendeten Phenols kondensiert.

Eine beträchtliche Unterstützung ergibt das Ilischen des sulfonierten Novolakharzes und des ResolharzeB, wenn ihre Viscositäten vor der Reaktion von derselben Grössenordnung sind. Das Verdünnen des Sulfonierungsproduktes und das Kondensieren des Reoolharzes werden daher vorzugsweise unter Berücksichtigung dieses Zieles vorgenommen.

Die Molverhältnisse, in denen_rdas sulfatiert Hovolakharz und das Reäolharz zur Umsetzung gebracht werden, können stark variieren, und zwar von 100 : 1 bis 1 : 100, wobei der bevorzugte Verhältnisbereich zwischen 20 : 1 und 1 : 20 liegt. Wenn der Resolgehalt niedrig ist, beispielsweise bei Mengenverhältnissen zwischen 100 : 1 und 1*0 : 1, it arm dem Reaktionsgemisch ein Vernetzungsmittel zugefügt werden.

Zur Herstellung eines festen Schaumes können dem Reaktionsgemisch aus dem sulfonierten Novolakharz und dem Resolharz ein oberflächenaktives Mittel und ein Schäummittel zugesetzt werden. Andererseits können auch oberflächenaktive Mittel und Schäummittel Jedem der beiden Ilarse oder beiden Harze

- 4 209885/ 1257

iAD ORIGINAL

zugesetzt werden oder können im Harzmischungsstadium zugege- ben worden.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Siliconöl und das Schäummittel ein niedrig-siedender, aliphatischer Kohlenwasserstoff odor ein halogeniertes Derivat eines solchen Kohlenwasserstoffs sein. Die während der Umsetzung erzeugte exotherme Warme kann zur Aktivierung des Schaummittels herangezogen werden.

Zum klareren Verständnis der Erfindung werden nun anhand von Beispielen spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, . ·

Die Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von neuen Phenol-Formaldehyd-Harzschäumen, die beispielsweise als feuerbeständige Isolierstoffe verwendet werden können»

Bei den nun zu beschreibenden Beispielen wurde im wesentlichen so vorgegangen, dass zunächst durch Kondensieren von? Phenol mit Formaldehyd in Holverhältnissen zwisehen 1 : 0,5 und 1 : 1,0 in Gegenwart von 0_t008 bis 0,025 Mol Oxalsäure (andere Katalysatoren, wie Zinkacetat oder Mineralsauren, können jedoch auch verwendet werden) ein Uovolakharz hergestellt wurde» Diese Reaktion ist bekannt. Im allgemeinen wird sie durch Erhitzen den Gemisches auf 75° C bis 11Ö^G Cf eingeleitet, worauf dio exothestae Reaktion gewöhnlich einen weiteren Temperaturanstieg bewirkt. Die Reaktion kann je nach den verwendeten Stoffen und der eingehaltenen Temperatur zwischen i/4 Stunde und 2 Stunden fortgesetzt werden« Das Eeäktionsgemisch» das das kondensierte Novolakharz enthält, wird dann auf eine Temperatur zwischen 60° C und 75^ G *b- ; gekühlt und durch Umsetzen mit 0,1 bis 1,5 Hai 98%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 100° C und 150° C ■ während 30 bis 60 Minuten 3ülfö.niert, wobei schliesslich das t «ich ergebende Produkt zur Einstellung seiner Viscosität mit Vftseer verdünnt wird.^^ Die Tabelle I bringt Beispiele

\ 209835/1257

41 693

11 bis A23 für in diener Weise hergestellte sulfonierte Novolakharae und zeigt den Feststoffgehalt und die Viscoeität des verdünnten Produktes. Die Viscosität sollte weniger als 100 Poises bei 20° C und vorzugsweise weniger als 80 Poises betragen. Das verwendete Formaldehyd kann mindestens zum Teil in seiner polymerisierten Paraformaldehyd-Form (in der Tabelle I als p.f»a. abgekürzt) vorliegen.

_G SAD ORIGfNAL

209885/1257

Tabelle I

(I-Iol)

A6

Porn:- Säurekata- Ebndensie-

aldehyd lysator rungsdauer

(Hol) (Oxalsäure, u. Tenpera-

ausser verm tur anders angegeben) (Hol)

	λ*	Λ irhcnol
ro
ο	A2	1 Phenol
co
OO
OO
*trt*	A5	1 Phenol

Phenol
Phenol
Phenol

I	ü7	1	Phenol
O	AS	1	Phenol
O I

0,6
(37% !
lin>

0,6

0,C2

0,02

Q φ 0,015

(87% ip.f-a.)

0,5 0,02?

(82% p.f.a.)

0,4 0,01

(87% p.f.a.).

0,6 0,01

(825^'p.f.a.) (SInkacetat)

0,6 0,016

(87% p.f.a.).

0,7 0,015

(82% p.f.a.)

Abkiih- 98%ige Sulfonie- MoI Pest-,Viscolen d. H₂SO. rungsdau- Wasser, stof- sitat Harzes er und die zur fe (Poiauf (MoI) Terroera- Einstel- % se bei ⁰C tür' lung d. . ■ 20⁰C)

Viscosi-* ■ tat zugegeben werden

•1 Stunde b. 100°C	-	0,54	30 Min. b. 100- "120⁰C	1,	94-	64,8	12
80 ItLn. b. 100⁰C	70	0,6	40 Min. b. 110- 135⁰C	3,	3	72,5	16
65 Min. b. 80-130⁰C	60	0,8	10 Min.b. 135⁰C 20 Min.b. 120⁰C	2		*7M3-*	⁵⁰ ^
30 Min. b. 80-120°C	70	0,4	30 Min.b'. ■ 110-130⁰C	5,	6	58	5
120 Min.b. 80-100⁰C	■ 60	0,5	60 Min. b. 100-120⁰C	5,	6	74,7	33 ·
120 Min.b. 100-110⁰C	60	Oy 6	•40 Min. b. 1200C	2,	8	75,0	28,6
30 Min.' b. 100⁰C	60	0,3	40 Min. b. 120⁰C	3,	5	68,7	83
45 Min. b. 80-105⁰C	70	0,5·	30 Min., b. 115-12O⁰C	3,	0	69,3	.51 ^

•Ρ Q) IQ ■Ρ Cl O

f-l Q)

I
O-P I ο :π$ ·η P M-PO •Η-HPh Φ Ο ρ> W^ MCVl

ί« O

Q) -ρ α) Ph κ» ή

H H

fn a (B

to to ω υ ω ω d

ω ö ei d

O N ,O Q)

I FJ

.. ti w +3 ω (η ο cd -H ·Η a -η :cd ω ω EJ is ό W η h» -ρ ω £

Q) 3 I •Η Cd Cd

ο to

Cj Q>

a 3 Ci ο ri

CQ (4 O) EH -P Q)
•HO r-i

co oj

ON W * I · CO

Cl (η <n ο

Q) Cd rf HW cd

I U I

Q) o; ri •H 3 fH (0 cd Q) Pit» ft

Q) iQ [1

•d ώ ω

ti ff LH fH OD · W U 3 -P

i J>H CÖ f < Q>

αί fn rad tiri

M ο ω F^ ω ο ο φ -P r-j Q) f-i Q ij C₁ Ki Cj <0 Q)

ii ω M

ro

LO

U)

oo

OJ

;rjo

IA

OO OJ

U)

00 OJ

U)

oj

• ο ·ο

• Ό ·

Cl ti KN Cl KN

'ac? id Y id Y

~Ό "Ό """ LA

QOJ Qv QOJ

OJ O

IN

_rQ _rO ,Q

O

•Ο ·Ο ·

Cl O Cl O Cl

₍>_H ν ,>_ ν ^ O^

IAO LAO Q

VON VCO

IA V

O O

LIA V

O O

U)

LA

U) O^

IA
U)

41 693

KV

LA
CO^

ol

OJ
IN

«ν

OJ

tA

CO

oT

IA

OJ

tA OJ

CO

IA

·
Cl .

-no

O
O Ά

•O PO

ClKN

lAOJ
KNv

LA

[N

ti

O
O OJ

IAr

O CN

OOJ
KW

KN

IA
(N

O ν KNv

U)

IN

O IN

CN

CO^

oT

P Pl

KN O

O tN

,Q ,O ,Q P ,O ^> _rQ ^3

Cl Pl Cl FlO Fl PlO Fl Cl

,Ii ο :q ö y ο :q ca u ο y o> 3 ο ;q ο

O O O I O IOO

IA Q LfN O LA O LiN Ο ^lfN- O LA OO O LA

co CD oo ONCO aico Coin gnco u)oo U)in

OJ
O

OJ
V

O
O

OJ

δ
o

CO
O
O

LA

OJ O

OJ

Ii Λ

I Λ^ ή Φ'Η

Ih tJ q

Ori« ft< CO ^>

cti cti cJ cd cd d rj

Ή Ή «Η Ή <ι-ι «H «Η

CO ρ, U) Ρ< U) Ρ< CN ft KN ρ, U) ρ, IN P₄

co

cd

«κ

\fii O P₄ U) CO CO

CO

cd IN P<

H O	O	f',
H	1 — I	ι ί
O)		LO
,rf		LJ
Ph	I
	•P
I	C) ω
y	y
l>3	M
L<1

H O Ci Q)

O Ci

el

Q)

v~

H
ο

.el

ί>Η

20988S/125 H
ο
Pl
U

it

Pi

iA

Q)

Pi

U)

Pi

CU \

r^ O

CT»

SAD ORIGINAL

O -P Oicd ώ-ρ •Η -ri P-

^ «A ω ο φ -ρ

HAO ο ο

ßi ω.Ο COOJ

. . · ·Η I Pl

ha©'dtarfQ}ci φ κ -ρ ο ι<ι _ro Φ ω to fao ο Φ ^rci

rf. ·η :c

φ;

LA

CQ (M OJ

LA

OJ

co
v

LA

OJ

LA

1 693'

ω ,α cö

•Η cd ft!

Pi ti «d M

O CQ rf Φ

O) lrl -P

ΰ)
•ΗΟ

co OJ

J..

CD

5 f1 fj ή ρ ω ω rf

«al H ρ4 i

I 14 I

Φ Φ ei •Η d ^

CQ Crf Φ Pl ·ϋ. P₁ φ ια π-ti fco ω ei Pi B U O D =■ ti M f ι rf -P

ο ο

rf
-P

-Cf

ω pi ι

U ΰ> Pi

P) :«i Pl H

irj O M ft CQ φ Ο

'.'.' -P η a U & S

^!' rf rd W Φ

M ω ^rd to

rf r α·«

ei d ω

σι

h d ο

O H Ϊ4

GH

»A

w rt Pj

EJ (O 3 NON

	*ti_r*	•	• -
•		Pi	. pi
Pi		■ ·Η O SO	. -HO So
•HO So	QOJ	LA	O
O	LA	Ov-	OOJ
ίον-	OJ	o-
		OJ	\|<T\ -
LA	Q		*♦
	O	O	O
O		O	O
LA			to
ω

Pi

^o

)O 3CO

OJ V"

rf

co

H W

O Φ

LA pi LA U

** Φ "Ο

p., ο

C\J

rQ

Pl

Ho

LALA
f

OJ

δ ο*

οί

QiA
VDD-

LA

cd

IA <H
IA

CO

0}

Pl

IA

L>-

OJ v O

r·

o.

CO

t'

H 0} HO

O Φ C" O CTv f-l LA O LA Φ

LA pj LA f-\ Ο> ρ} O O D- ρ} CU Σ-t

·* Φ »·Ο "Φ "W — Φ «'Ο

Ο4Ο I Q ,cf Q .OJ O .Cf Q ι

_Α< ρ« Ph Ρ4 μ+ M

OJ

SI

tA

st

209886/1^67

41 693

Im Beispiel Al wurde das Reaktionsprodukt von Phenol und Formalin (das Novolakharz), statt dass es abgekühlt wurde, durch Eindampfen unter vermindertem Druck so weit eingeengt, bis das Produkt einen Feststoffgehalt von 79 % und eine Viscosität von 360 Poise bei 20° C aufwies. Dann wurde das eingeengte Harz mit 0,54 Mol 98/oiger Schwefelsäure vermischt, und die Sulfonierungsreaktion verlief, wie in der Tabelle I angegeben.

In den oben angegebenen Beispielen erwies es sich aussei* bei Beispiel A1 als zweckmässig, das Keaktionpprodukt vor dem Sulfonieren abzukühlen; ein solcher Schritt ist jedoch nicht wesentlich.

In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, einige der SuI-fonsäuregruppen in dem sulfonierten Novolak unter Bildung eines Sulfonatmetallsalzes zu neutralisieren oder einige von ihnen mit einer organischen Base umzusetzen.

Das sulfonierte Novolakharz wird mit einem Iießolharz U wobei ein oberflächenaktives Mittel und ein Schäummittel zugefügt v/erden. Das Hesolharz v.drd dadurch hergestellt, dass ein Phenol oder eine Mischung von Phenolen mit rormaldehyd, der in Form einer wässrigen, 37/oigen lösung (Formalin) oder mindestens teilweise in seiner polymeren Paraformaldohyd-Form vorliegen kann, in den Mengenverhältnissen von 1 Hol Phenol zu Ί bis 3 i"ioIL Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, ε. B. Bariumhydroxid oder Natriumhydroxid, kondensiert werden. Nach der Kondensation wird der pH-Wert des Gemisches mittels Schwefelsäure auf vorzugsweise etwa 7 ein-gesteilt. In der Praxis hat es sich als zweckmäsnift uvwiesen, zwischen pH 6 und pH θ zu arbeiten.

Die Tabelle II zeigt anhand der Beispiele B1 bis B9 die Hurstellung eines solchen Hesolharzcs zusammen mit dorn Fe stη to IT gehalt und der Viscosität der Produkte.

- 10 -

. -„„,,., 209885/1257 «« or,_S1na_L

■Ρ	•Η	Κ\	OJ	ο
'π5	Φ	ν	V
l··				CN
•Η
CQ	Q) /-N
O	CQO
Ü	•HO
CQ	OO
;Η	PhOJ

ΙΑ

r. '

O-OJ

KN

-Ρ<η	VD	OO	CO	KN
CQ OiR	O-	VD	VO	CN
O)-P
Pq CQ

OJ

ν

CN

41

OJ

CO CN

I O

ω ρ,-ω ff

d Cl)

α EH

rH

Q) *d

•Η Pj

CQ β

ω ί-ι ft

nc) ω EJ

^rt 3 "β

O cd co

•π r j

H Fh rH Fh ^-.
cti ω cd ο η
^ ,Cj -P 43 O

rH O Cd Cd : ^J

•d
ι b>

CO _r

OH

ÜÜÜÜÜÜ O C^ O O SJ ΟΟΟΟΟΟ OO O LAO O KNt-CN- V VDO ί}· O IA 4" VD CN-i- VO O- 4" VD O- VD *·

O Il It

OO O O

Ej Φ 1-.D-I-⁵H

H ^rd co (-:ί ο

OrIfIW B

1 I I I I I

^d ¹Xi ^rd ^ro ⁱd ^rcJ 'd

4^ 4 j .ρ 4-3 4J -P 43

ca ca Oq ω m υπ m

OJ

OJ OJ

ν- ν- V

CVl OJ ν OJ OJ s

OJ

eg

-cd

om

VD

ol

co

cc

C\J

ο ω

ft
ν

CVJ

OJO

-Ri OP4

tN-

co

ν '

CVJ VD

O O

H O

4-3 ·,

CxJ OJ

OO - cd O £j"

CO

CT>

CO

r» V

co

O O

8 C)

r J ^ ^"Ί 43 ^

rq CQ

CD CQ •H OJ _tO Fi

rd \ CO' rj

V" tiO Cu

O ö W CvJ L<3

JW

OO

·* CQ

O O

KN

ο-ω

I I

'43

OJ ν-

KN

O)

Γη

rl CJ

Ö -P

£3
Pl

co ri ω ω rl «in ω Ρ Pl fj η ra Wd

O
IA

μ ι ο

rf ·

Fh 'ό P 43

CQ

CD _,-

^:h "v^

^rd V

ο ο

OO I

CQ OJ

's.

v-W CMW

OO OO

«^ ro «»co

O ^i O [si

O O

KN

dl

CO

O ο

KN

fi

O O

co

O Pl O

Ph

I ^

f.1 ω

ω oj t.fj

fJ 11 11 iJ ei i

CNJ

KN

- 11 -

209886/1257 i)

Tabelle II (Fortsetzung)

z-usasi-	Phenol Fonaalι	(Mol)
nsr.sst-	C-IoI) (37%)	,5 Phenol -
sur.g "r.		,5 o-Cre-
By	(C	sol)
	(C	,5 Phenol -
		,5 m-Cre-
BS	(O	sol)
	(O	,5 Phenol -
		,5 p-Cra-
39	(C	sol)
	(C

Formalin Paraform- Forma- Alkali- Eondensierungsaldehyd aldehyd scher dauer und Tespe-

(Mol)

insgesamt (Hol)

Katalv- ratur

satcr

(Hol)

2,00 (S2?0. 2,00 0,0125

ITaGE

2,00 (82%) 2,00 ■ 0,0125

NaOH

2,00 (82%) 2,00 0,0125

FaOE

1 Std. -

1 1/2 Std. 1

Std. - 75°(

1 1/2 Std. -

Std. - 65⁰C Std. - 75⁰C

1 Std. -

1 1/2 Std. -

5C Std. -73 O

Fest- Viscosität

stoffe (Poise bei

73,9 35,2

71,7 10,0

61,6 3,4

^. iv

VJ4

2217218

M 693

Man sieht, dass die Viscositäten der Resolharze in der Tabelle II von 3,4- bis 35.2 Poises bei 20° C reichen und von derselben Grössenordnung sind wie diejenigen der sulfonierten ifovolakharze dor Tabelle !.Dies erleichtert sehr das Vermischen dieser Harze für die .Herstellung des gewünschten Harzschaumes. ·

Die MolVerhältnisse, in denen die Harze vermischt werden können (unter Zusatz des oberflächenaktiven Mittels und des Schäummittels), um die Schäume herzustellen, variieren stark, Die Tabelle III bringt 41 Beispiele (als F1 bis F4-1 identifiziert) .für das Vermischen von verschiedenen beispielsweise hergestellten sulfonierten Novolakharzcn (A2 bis An und A13» ΑΉ und A15 aus der Tabelle I) mit beispielsweise hergestellten Eesolharzen (BI bis B6 aus der Tabelle II) in Mengenverhältnissen, die von 100 ; A bis 1 : 100 reichen. Fan bevorzugter Bereich von Mengenverhältnissen, der Schäume mit guten !Pöuerbeständigkßitßeigenschaften ergibt, geht von 20 Γ 1 bis 1 : 20.

209885/1257

Pilkington Brothers Limited

10. Oktober 1972 HjL 693

Tabelle

III

F	1	Al η	1:1	F14	A4 H	1:5	F	27	Α8	+ Bl	1:2
F	2	A2 η	1:1	F15	A4 η	1:8	F	28	Α9	+ Bl	1:5
F	3	A3 η	1:1	F16	Λ /1 j	1:50	F	29	Α9	+ Bl	20:1
F	4	A3 η	1:2	F17	Λ /I ^	1:100	F	30	Α9	+ Bl	50:1
F	5	A3 <	1:3	F18	Α5 η	1:20	F	31	Α9	+ Bl	100:1
F	6	A3 π	2:1	F19	Α5 <	1:33	F	32	AlO	+ Bl	1:1
F	7	A3 π	1:9	F20	α6 -	1:1	F	33	All	+ Β3	1:100
F	8	A3 <	1:50	F21	Α6 ι	1:10	F	34	Α6	+ Bl	10:1
F	9	A3 π	1:50	F22	Α6 ■	3:1	F	35	Α9	+ Β3	1:1
FlO	A4 η	1:50	F23	Α6 ι	4:1	F	36	Α6	+ Β4	1:1
FIl	A3 ^	1:20	F24	Α6 ■	5:1	F	37	A3	+ Β5	1:4
F12	A4 π	1:10	F25	Λ7 η	2:1	F	38	A3	+ Β6	3?: 1
F13	A4 η	1:10	F26	Α7 π	1:1	F	39	Α13	+ Β3	1:1
						F	40	Al 4	+ Bl	1:5
						F	41	Α15	+ Bl	1:10
	η Bl	η 33
	ι· Bl	·· Β3
ι- Bl	► Β3
h Bl	ι- Β3
ν Bl	► Β3
ι- Bl	y B3
l· B2	► Β3
π Β2	► Β3
H Β2	ι· Bl
y B3	h Bl
η Β2	ι· Bl
ν Β3	h Bl
► Β3	h Bl

Weitere Einzelheiten der Herstellung der Schäume Fl bis F4l und von weiteren 11 Schäumen, die als F42 bis F52 identifiziert werden, sind in der Tabelle IV angegeben, welche die Beschaffenheit und Menge in Gewichtsteilen des in jedem Falle verwendeten, sulfonierten Novolaks, Resols, oberflächenaktiven Mittels und Schäummittels zusammen mit der Reaktionstemperatur und der Dichte des sich ergebenden Schaumes zeigt.

- neue Seite 14 -

209885/1257

Wenn der Resolgehalt niedrig ist,, wie es in den Beispielen F29, P30 und P3I der Fall ist, wird vorzugsweise ein Vernetzungsmittel, beispielsweise Hexamethylentetramin, zugegeben. Dieses kann auch, wie es in Beispiel F38 der Fall ist, zugegeben werden, wenn der Mengenanteil des Farmaldehyds in dem Resol verhältnismässig niedrig ist.

- neue Seite l'J a 209885/ 1 267

to ι ,c|iA Q) Q) O fa

i tOcox

ο ο rt w

-p

H CVJCM

iacm

IA	VO	co	CM
VD	ro		O-
		LA	■ β*

IA

OJ

41

KN	VD	CM	O	v*	~4'
VD	CO	VD		OJ	O
			OJ		r
VD		o-	IA	V"	OJ
CM	3-	V-	v	IO

CQ

O Co +3 CUO

ίο d Φ CU FEi-P

Φ ·Η Ci) O)

Λ -P υ·Η W 0

• φ S:h Φ-H

rt co ω (D₁H Λ \> ο ^ υ·.-1 -J» α) :gJ -ρ ·ρ £> Η ^d ·, ι

OJ

Pl

OOJ O LiN •HCVJ HVD ■H

OJ V

V"

O ■Ρ O

ft

LfN V

O ■Ρ O

O-O

Pi

OOJ O IA •HOJ HVD •H

ν
ν

Pl O -P

ο U

ο-ο

Pl

OCM O LfN

•rtCM H VD

OCM O IA ■rl CM H VD

4 CM VD

Pl Pi
ο ο

•Ρ 45

ο υ

O-O

Pl ο

4^> O

O-

«4

OOJ C) IA •HOJ H VD H

VD

Pl

O Ol I) UN •HOJ H VD •H VD

ο-

KN |Ο>
V V-

Pl Pl
O O

•ρ-ρ υ υ U U υ
f

OCM OCM

O LA OLA

•H CM -H CVl

H VD H VD

LA	O	O	O	O	O
VD	CM	CO	VD	VD	VD

VD

OOJ
OLA
-HCvJ
O

IA

PJ	Pl
O	O
+3	-P
O	υ
Γη	Γη
	«J

m \h 03 H tQ H CQ H CQ M tQ in CQ H CQ H CQ H

Pl

ÜOJ

•Η IA
HlA

•Η „
Q^

4-ο

Pl

CQ

LA	o-	IA
CM	CM	CM
V"	I	9
I		•P

d	O)	φ
	^fV	Ph
FM	Pl	A
ri

tA fA O-

O O

4 rt

Pl ο ο

ω -HCvJ

Φ Η 'CN

G) (O

φ	•Η
CiJ ^/	Φ 43
H
O
IQ
Φ
PI
•	/~> O
	H
φ	•Η
CiJ	Φ

ο α Ya η

Ö φ CCi

ι fi 43 J-:;

IQ (ιΟ (J Q)

ω (J (Ι

D Q) 'J

Q Q

.IA

CM

viA CM

CM \ΚΝ

CVJ Fm

et IA

IA

CT> KN

IA V"

IA

O-

fh

IA

KN

VO

Q O O O

ίΑ LA ιΑ CM

CM

OJ .IA

m ,rq

KN

C\J

PQ

KN

O

KN KN KN

PQ f*» fa

ν ν- LA

ο	V"	OJ	Γ»'
ν	ν	V-	V"
Fm		Im	P-M

209885/12S7 gAD

O? a b e 1 1 e IY (Fortsetzung)

Susasi- ΝΌνο menset- , iak sung 2T

(Gew.- Hesol (Gew.- Ober- (Gew.- Schaum- (Gew.-teile) teile) flächen- teile) mittel ' teile)

aktives

90

€0

CIt

P30

£24

A4.
A4-

A4

F28

A6
A6

A6
A6
A6
A7

A7
AS
A9

0,5 B3

0,25 B3

1,5 B3

25 B3

3 B3

30
40

25 32

25 " 160

10 · . B1

24 25

25

30 50

25 30

10 .10

5 16

25 320

40

Silicon L5320 Silicon L 5320 Silicon L 5320 Silicon L 5320 Silicon L 5320 Silicon I« 5320 Tween 40 Tween 40 IDween 40 Silicon L 5320 Silicon L 5320 Silicon L 5320 Silicon 1 5320

0,7 0,5

0,5 1,3 .1,5 0,7 0,9

0,7 0,9 0,7 0,7

0,7

n-P ent an 2,5 K-Pentar,.

Hexan

Eeaktions- Diente des

temperatur sicn erge-

⁰C benden Schaumes (kg/m3)

2,5

Arcton 11 Arcton 113

Arcton 113 Arcton 113 7 ■ n-Pentan ,

Arcton 11

Arcton Ί1

Arcton 11

Arcton 11 Arcton 11

Tetrachiorkohlenstoff

60 60

65 60 100 40 65

40 40 40 20

20 20 80

22,42 11,21

28,84 32,04

43,25 33,64

38,45 41,65 51,26 48,06

46,46 43,25 36,85

Tabelle IV (Portsetzung)

mensät zung Ur.	i\^To - lai	0- (GeW.- teile)	Eesol	(Gew.- teile)	Ober flächen aktives Kit-nel	(Gew.- teile)	Schäum mittel	(Gew.- teile)	Eeaktions- temperatur ⁰C	Dichte des sich erge benden Schau mes (^cc/m^)	CO
	A9	30 mit Hexa methylen tetramin behandelt 1,2	B1	1,5	Tv esa. 40	0,9	Arcton 11	3 7	80	24,03
P30	A9	.25	B1	0,5	Tween 40	0,5	Arcton 11	3 6	80	43,25
		m ethyl en- tetramin behandelt Λ
P31	A9	ι 25 mit Hexa methylen tetramin behandelt *	B1	0,25	Tvreen 40	0,5	Arcton 11	3 6	80	51,26 Ig
	A1O	25	BI	25	Silicon	*r η*	Arcton 11 Arcton 11	4 3 2.	20	33,64
	All A6	0,25 50	B3 · Bi	25	Silicon L 5320 T-aeen 40	0,3 0,9	Benzol- stilionyl- hydraaid n-Pentan	2,5 5,5	110 60	35,24 40,05 ^
j?55	A9 A6	25 25	B3 B4	25 25	Silicon L 5320 Silicon L 5320	0,7 0,7	Arcton 11 Arcton 11	7	20 20	40.05 -* es 40.05 ^

it

CO I , ' Φ Φ

φ Φ •Ρ

υ ο pi co -rf ·η ω φ R ca _rQ

I Fh

ω d

ο co

•Η FhO

-P O)O

Φ ο>

«•Ρ

• φ £Η Φ·Η

e> φ

(1 H D φ :α5-Ρ

CQ
I

O. η CU Φ

Pl ω

Φ 0>Γ~\

1 ,C| !> Q.1

Q) _:aj .p ,O H ,M -,-J O Ή rf jq

©■Η

Ü3 Φ

H
O

φ
Pi

φ ·7-ι

UJ Φ ν-^-Ρ

CJ

ί- ,U O Gi

LfN O

00

8-ρ

O τ- Φ CM -P •Η FH ί

O- CM ν*

ro, ν ν-

V" V-

Pl Ö ο ο

•Ρ -P O fH (H

ν" CM

OO OO O CVI O CM

H LAH LfN •Η -,H CQ rf CQ rf

rq

O sr

cd O

.ρ

Pl
O
-P
O

4-T-695

	VD	ν	ω	CM	4"
V			CM	ON	O
	co
CM	LA	4-	D-	CM	CM
V	CJN	KD		to

O	O	O	O	O	O
CM	KD	VD	CM	KD	CM

KD

Pl

•p

Pi
O

■P

Pl

O O

03

Pl

-p
ο U

Oi
v

v v
v v

Pl Pl

O O
-P-P

ο ο
Fh F-i

ΚΛ

•Ρ ι Φ

¹C)UVrI H PiHD-n '· 0 ι Ν·Η ο ti CM ro fl Pj Tj

,Ct r£j }*{ .p (Ö H

Φ p( ο φ U to Xi 3 w ö-P_rc| D-

OO

CM LA

CO

D-

O

V~

IA

OO

Q

D-

CM

O

V

O

D-

O

OJ

Pi

LOv

CM

KN

Pi

CVl

Pl

CVI

CvJ

O

KN

O

tA

O

LA

O

KN -

O

KN

O

KN

Pl

LfN

O

Pl

IA

Pl

ü

LA

Ü

Pl

LA

O

rf

•Η

O

1-1

•H

■rl

O

H

O

rf'

O

H

rf

O

rf

•H

•Η

•H

•iH

H

CQ

H

CQ

H

•H

LA

•t-l

•rl

D-

•H

CQ

LA

CQ

^-*

CQ

LA

O

LA

CM

LA

CM

K\ IC,

IA

LfN

IA

	cd	•Ρ H	KN
PQ	°	Φ ti KN	pq
	•P	g^·
ω	-rl	,el	LfN
	rl	φ	CM
		fit

D-

co

ι Fh Ρ}

(i) W V) to {.-j

IS O t-3 |1

!/J f. j

ι.-- co

KN ICN

- 18 -

CM KN

Pm N

209885/1257

SAD .ORJSJNAL

co <--> ω ι ^r ω Φ ο 0

ϋ O Cl W ·Η·Η Φ Q

CQ

O ttS

, . 1 Cl r*J -P ΦΟ

CO CO

CO
CO

(Ό

φ ■ φ φ

CM

CM*

(M

CM

IA

LTN IA IA LA

O (M

	Φ	•Η	ω	V"	ν	CM¹	^_	V" ■	s~	ρ\|	Γ*
		te:	>^Γο		τ	ΚΛ	^~	V	P)	O
Suns			•Η-P		ο	IA	Fl		O	•Ρ	Fj
	■		4 3 -ρ	ο	ο		O	ο'		O	O
Φ	I	H	■-^ "γΗ	43	■Ρ	,.]	-P		O		•Ρ
ω		Φ	c3 :»_	υ	υ		ü	O			O
■Ρ	a	-P			U Ά		3	«J		Ο	5
ο	O CQ	-P							Cv	ι ί-	CS-
ί>	I «	'ä			CS-		[N.	[>.		Ο
H		φ		rs				r·	ο		ο
	Φ	H		O	O		O	O		Fi
	03	■Η								OO OCXJ
Φ		Φ		FJ	Pl		_rt		OO ü(M	■Η KN	rl
H		•Ρ		OCM	O O		Ο(Μ	Ü(\J	•Η KN	HLA
H	,	d		•Η Κ>	•rl		• Η ΚΛ	•Η KN	HLA	•Η	•Η
Φ		φ		ΗυΛ	H		HlA	HlA	•Η	CQ ηΊ	H
	Φ	ο		•Η	•Η		•Η	•Η			•Η
,Q		:«J			ω		CQlH	WH		IA	W
cd	O								IA	(XJ
EH	I •	ch		IA	IA		VD	ω	CM		IA
	φ	O)	f*	CM	(M						(M
		•Ti	! ^:"ι							OO
	H O	φ	ω						CS-	LA
	ω		γ!	ΚΛ	£		KN	ΚΛ	IA	(XJ	ΟΛ ί·Ρ
	φ ■Ρί			LA	ΙΓΛ		(VJ	(M	(M		IA
	ι •			CM	(M		KN	ΚΛ			(M
	:*	φ
	ο	H						00
	(J3	■Η					ω	\—
	I	Φ	C)	V-	CXJ	KN			CO
	°	■Ρ	CXJ	(M	(M	CVJ			ν
	O		Ά	<4		«J
	*','ι*	H						\-
		I					O	UN
	I	■Ι"¹	M)	CS-	CO	ΟΛ	IfX	IM	(Vl
	U	Φ CO	■j"	-J			Γη		LfN
*	to	Vi	Im			Ih
		Cu

41 693

209885/1257

BAD ORIGfNAL

41 693

Die in der Tabelle IV als Silicon Y 6252 und Silicon L 5520 identifizierten oberflächenaktiven Mittel sind Siliconöle. Tween 40 ist ein Polyoxyäthylen-Sorbitan-monopalmitat, ■ das von der !irma Honeywill~Atlas hergestellt wird.

Das Schäummittel Arcton 11 ist CCl-J?, und Arcton 113 ist Ci¹Cl₂CF₂Cl; beide werden von der Elrma I.C.I. Limited herge stellt.

- 20 -

209885/1257"

Claims

1. Phenol-Formaldehyd-Hara» enthaltend das Produkt der Umsetzung einet* Novolakharzes, das aus mindestens 1 Phenol und Formaldehyd kondensiert worden ist» mit einem Eesolharz, dadurch gekennzeichnet, dees das Nov,olakharz Dach der Kondensation sulfoniert wurde und daher "bei der Umsetzung mit den Kesol Sulfonsäuregruppen enthielt.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das suli'onierte Novolekharz einige Sulfoneäuresruppen enthielt _t die unter Bildung eines Sulfonatiaetallsalzes neutralisiert oder mit einer organischen Base umgesetzt worden waren.

3» Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation des ITovolakharzes im Verhältalis von 1 Mol des Phenole oder der Phenole zu 0,3 bis 1,0 Mol Formaldehyd unter sauren Bedingungen durchgeführt wurde.

4. Harz nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in Gegenwart einer organischen Säure durchgeführt wurde.

^. Harz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure Oxalsäure ist.

6. Harz nach einem der Ansprüche 1 hie 5t dadurch gekennzeichnet, dass es nach.einem Verfahren hergestellt wurde, bei dem die SuIförderung des Novolakharzes durch Umsetzer. doe kondensierten Novolukharzes mit Schwefelsäure im Verhältnis von 0,1 bis 1,5 Mol Schwefelsäure zu 1 Mol des Phenols oder der Phenole, die zur Herstellung dos Novolakverwendet wurden, durchgeführt wuido.

- 21 -

209885/1257 ' ^

•AD ORiGiNAL

41 693 ^

7· HaI¹Z"nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es
nach einem Verfahren hergestellt wurde, "bei dem die Sulfonierung unter Verwendung von 98%iger Schwefelsäure
durchgeführt wurde.

8. Harz nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren, hergestellt wurde*, bei dem die
Sulfonierung bei einer Temperatur von nicht über 150 C durchgeführt wurde.

9. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren hergestellt wurde, bei dem die Viscosität des Sulfonierungsproduktes durch Verdünnen mit Wasser auf einen Wert von weniger als 100 Poises bei 20° C vor der Umsetzung mit dem ßesolharz eingestellt wurde.

10. Harz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren hergestellt wurde, bei dem die genannte Viscosität auf weniger als 80 Poises bei 20° C eingestellt wurde.

11. Hars nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Resolliarz aus mindestens 1 Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators in Verhältnissen von 1 bis 3 Mol Formaldehyd zu 1 Mol
des Phenols oder der Phenole, die zur Herstellung des
Eesolharzes verwendet wurden, kondensiert wurde.

12. Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzen des sulfonierten Novolakharzeß und des liesolharzes in Molverhältnissen von
100 $ 1 bis 1 : 100 hergestellt wurde,

13. Harz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Verhältnis awisehen 20 : 1 und 1 : 20 lag.

;> 09885/1257

69?

Harz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzen des sulfonierten Novolakharzes mit dem Besolharz in Molverhältnissen von 100 : 1 biß 20 : 1 unter Zuge.be eines Vernetzungsmittels hergestellt wurde.

15· Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines festen Schaumes vorliegt, der durch Umsetzen des sulfonierten Novolakharzes mit dem Resolharz in Gegenwert eines oberflächenaktiven Kittels und eines Schäummittels hergestellt wurde.

16. Harz nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein Siliconöl ist..

17» Harz nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Schäummittel ein niedrig-siedender, aliphatischer Kohlenwasserstoff ist«.

18. -Harz nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Schäummittel 9in halogeniertes Derivat eines niedrig-siedenden, aliphatischen Kohlenwasserstoffes ist.

Verfahren zum Herstellen eines Fhenol-Forraaldehyd-Harzes durch Kondensieren eines Novolakharzes aus mindestens . 1 Phenol und Formaldehyd mit einen Reoolhorz, dadurch gekennzeichnet, das» man das Novolakharz «ach dem Kondenej.erea derart sulfoniert, dass es, wenn es mit dem Eesolharz umbesetze wird, ßulfonsäuregrupp^n enthält.

20- Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass einige der Sul^onsäurefsruppen in den sulfonierten Novolakharz unter Bildung eines fiiufcnatmetallsali-.es neutralisiert odox* mit t.ii.aar ο rgar.i seilen Bane urage.setr.t werden.

BAD ORIGINAL 209885/ 1257

41 693

21. Verfahren nach Anspruch 19₁ dadurch-gekennzeichnet;, dass

man die Kondensation des Novolakharsses im Verhältnis von 1 Mol des Phenols oder der Phenol® su O₉5 bis I₅₁O Mol

J'ormaldehyd unter sauren Bedingungen durchführt»

22. Vorfahren nach Anspruch 21„ dadurch gekennzeichnet» dass man die Kondensation in Gegenwart einer organischen Säure durchführt,

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,- dass dif» organische Säure Oxalsäure ist.

24. Verfahren nach einess. der Ansprüche 19 "bis 23? dadurch gekennzeichnet, dass maa die Sulfonierung des 13ovolakhaxz.es durch Uiasetzen des kondensierten Hovolakharzes mit Schwefelsäure im Verhältnis von 0_}1 "bis 1,5 Mol Schwefelsäure zu 1 Mol des Phenols oder der Phenole, die zur !Erstellung des Novolakharsses verwendet werden, durchführt.

25· Verfehren nach Ansprach 24, dadurch gekonnzeichnet, dass aan die Sulfonieriarg unter Verwendung von 93%iger Schwefelsäure durchfuhr'ta

26. Verfuhren nach Anspruch 24 oder 25» dadurch gekennseichnet, dase man 'die Sulfonierung bsi einer Temperatur von nicht über 150⁰ C durchführt.

27·» Verfahren nach &inem der Ansprüche 19 bis 26, dadurch g8könn'/.e'ichnet, dass man die Viscosität des Sulfonierusgspro&uktes durch Verdünnen mit Wasser auf einen Wert von weniger al» 100 Poises bei 20° G vor der Umsetzung mit den Resolharz einstellt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte Visv^osität auf weniger als 80 Poises bei 20° C einstellt.

209885/1257

OR(GiNAL

Ή 693 φι

■> Verfahren nach einem der Ansprüche 19 "bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass man die UmsetsuDg !zwischen dem sulfonierten Hovoiakharz und dem Resolbarr, unter Verwendung einer wässrigen Dispersion des Beßolharzes durchfuhrt, A&.B sich bei der Kondensation von mindestens 1 Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katal3r.2fi.tors ergibt.

50. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 biß 291 dadurch ■gekennzeichnet, dose nian das liesolharz aus mindestens 1 Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators im Verhältnis von 1 bis $ Mol Formaldehyd zu 1 Mol des Phenols oder der Phenole, die zur Herstellung des Heßolhaxzss verwendet werden, kondenr.ieit.

31» Verfahren nach einem d.er Ansprüche 19 biß ^₁ dadurch gekennzeichnet, dass die Viscooität des sulfonierten Novolakharzes und des Resolharzes vor der UjieetKuug von öerselbeu Größsenordnung sind.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 "bis 51» dadurch gekennzeichnet, dass man das sulfoniert^ Kovolakharz und das Resolharz in Molverhältniesen von lOO : 1 biß 1 : 100 umsetzt.

33* Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekenj^-ei ebnet, dass die genannten Verhältnisse zwischen 30 : 1 ind 1 : 20 liegen.

3&. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekcanzeichnet, dass die genannten Verhältnisse awischen 1OO : " und 20 : 1 liegen und dem Seaktionsgemiseh «in Vernetzungsmittel zugesetat; wird.

209885/12 57

SAD ORIQfNAL

-' ti C O- 6

35- Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 34- zum Herstellen des PnenoX-Formaldeh-yd-Harzes in Form eines festen Harzschaumss dadurch gekennzeichnet_} dass man dem ßeaktionsgemißch aus dem sulfonierten Novolakharz und dem Reeolharzein oberflächenaktives Mittel und ein Schäummittel zusetzt.

56* Verfahren nach Anspruch 55» dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein Siliconöl ist*

37. Verfahren nach Anspruch 35 oder 36? dadurch gekennzeichnet, aaßij das Schäummittel ein niedrig-siedender, aliph-atischer Kohlenwasserstoff ist.

3B« Verfahron nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Schäummittel ein halogeniertes Derivat eines niedrig-siedenden, aliphatischen Kohlenwasserstoffs ist.

39· Verfahren nach einem der Ansprüche 35 ^iß 38* dadurch gekennzeichnet, dass die exotherme Wärme der Reaktion Aktivieren def3 Schäummittels verwendet wird.

2 0 9 8 8 5/1257