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Verfahren zur Herstellung von beständigen Reaktionsprodukten aus mehrwertigen
Phenolen und Aldehyden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von harzartigen Stoffen durch gegenseitige Einwirkung von mehrwertigen Phenolen
und Aldehyden.
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Es ist zwar bereits bekannt, Reaktionsprodukte durch die gegenseitige
Einwirkung von mehrwertigen Phenolen, wie z. B. Resorein und Formaldehyd, zu gewinnen.
Die Reaktion kommt jedoch für praktische Zwecke nicht in Frage. Es ist nicht nur
der Ablauf dieser Reaktion außerordentlich schwer zu kontrollieren, sondern die
erhaltenen Reaktionsprodukte sind unbeständig. Sie besitzen keine Lagerungsqualitäten.
Zahlreiche Versuche wurden durchgeführt, um den Ablauf der Reaktion zu steuern.
Es wurden die verschiedensten Agenzien zugesetzt, um die Reaktion wirtschaftlich
nutzbar machen zu können. Der Kondensationsablauf zwischen mehrwertigen Phenolen
mit zwei oder drei Hydroxylgruppen in i, 3- oder i, 3, 5-Stellung einerseits und
Formaldehyd andererseits ist außerordentlich rasch im Vergleich zum Reaktionsablauf
bei der gegenseitigen Einwirkung von einwertigen Phenolen und Aldehyden. Diese außerordentliche
Aktivität ist erwünscht für die wirtschaftliche Ausnutzung insofern, als eine nicht
entflammbare und unlösliche Harzstufe sich bei Temperaturen unter roo° gewinnen
läßt. Dadurch ist es möglich, Harzkörper thermoplastischer Natur zu gewinnen, und
zwar
unter Bedingungen, wie sie gewöhnlich mit Harzen aus einwertigen Ph-enolen und Aldehyden
nicht gegeben sind.
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Die Kondensationsprodukte aus mehrwertigen Phenolen und Aldehyden
haben ausgezeichnete mechanische und elektrisch isolierende Eigenschaften. Sie kennzeichnen
sich vornehmlich durch einen geringeren Grad der Formveränderung unter der Einwirkung
von Hitze und Druck als die entsprechendenKondensationsprodukte aus einwertigen
Phenolen und Aldehyden. Wenn Kondensationsprodukte aus einwertigem Phenol und Aldehyd
sich entzündet haben, lassen sie sich schwer löschen. Die Kondensationsprodukte
aus mehrwertigen Phenolen und Aldehyden sind nicht so leicht entflammbar und lassen
sich infolgedessen dort besonders vorteilhaft verwenden, wo eine Entflammung an
sich leicht auftreten könnte. Der außerordentlich rasche Reaktionsablauf bei der
gegenseitigen Einwirkung von mehrwertigen Phenolen und Aldehyden macht die Kontrolle
sehr schwierig und. es entstehen un-1>estimmbare Kondensationsprodukte, welche in
Lösungsmitteln, löslich sind. Die Reaktion ist hoch exotherin, besonders in wäßriger
Lösung bei Temperaturen über 6o° und höher. Bei der Herstellung größerer Harzmassen,
wie dies in der Praxis nur in Frage kommt, ergeben sich in einzelnen lokalen Zonen
besonders hohe Temperaturen, und gerade in diesen Zonen entstehen unerwünschte Reaktionsprodukte
innerhalb sehr kurzer Zeit.
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Während der Kondensation wird Wasser frei. Das Harz hat eine verhältnismäßig
habe Affinität zum Wasser. Ein Umstand, der die Entfernung des Wassers, ehe die
unlösliche Harzstufe erreicht ist, sehr schwierig macht. Um hochwertiges elektrisches
Isolationsmaterial aus Harz zu gewinnen und optimale mechanische Eigenschaften zu
sichern, muß jegliches vorhandene Wasser entfernt werden. `Fenn Wasser nur in kleinsten
Mengen vorhanden ist, so ist das Produkt schlecht und spröde. Hervorgerufen durch
die Unkontrollierbarkeit der Reaktion, besitzen Reaktionsprodukte aus mehrwertigen
Phenolen und Aldehyden geringe Stabilität in der Lösung und müssen infolgedessen
sofort verarbeitet werden. Bei der Lagerung unterliegt die Harzlösung einer fortwährenden
Viskositätsveränderung mit gleichlaufender Zerstörung des Harzes.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mittel und
Wege zu schaffen, um den Reaktionsablauf bei der gegenseitigen Einwirkung von mehrwertigen
Phenolen und Aldehyden zu steuern und damit unter Einhaltung besonderer Bedingungen
ein Harz erwünschter Eigenschaften zu erhalten.
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Vor allen Dingen liegt der Erfindung aber auch die Aufgabe zugrunde,
ein Harz zu schaffen, das gute Lagerfähigkeit besitzt, ohne daß es Veränderungen
in den molekularen Eigenschaften und der Aktivität unterliegt.
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Gemäß der Erfindung wird möglichst wasserfreies mehrwertiges Phenol,
das mindestens zwei Hydroxylgruppen in 1, 3- oder 1, 3, 5-Stellung und mindestens
in zwei Stellungen je ein Wasserstoffatom aufweist, mit möglichst wasserfreiem Aldehyd
in möglichst wasserfreiem Methylalkohol in Anwesenheit eines Katalysators von weniger
als i % der reagierenden Stoffe umgesetzt, um so einen vorbestimmten Ablauf der
Reaktion zu erreichen und ein stabiles Reaktionsprodukt zu erhalten. Es wird erhitzt
auf den Siedepunkt des Lösungsmittels, um auf diese Weise die Reaktion eintreten
zu lassen. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt und der Katalysator wird neutralisiert.
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Nachstehendes Ausführungsbeispiel soll ini besonderen über die Reaktion
unterrichten.
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In einen Reaktionskessel, welcher mit einem mechanischen Rührwerk
und einem Kondensator ausgestattet ist, werden 22o Gewichtsteile Resorcin und 7o
Gewichtsteile Paraformaldehyd gegeben. Die zugegebenen Stoffe werden vermischt mit
25o Teilen eines 99,7°/oigen Methylalkohols. '/2 Gewichtsteil konzentrierter Salzsäure
wird als Katalysator zugegeben. Es wird erhitzt und während des Erhitzens rasch
gerührt. Die Reaktionstemperatur ist rasch auf den Siedepunkt des Alkohols, ungefähr
75°, gebracht und, wird allmä'hlic'h abgesenkt auf ungefähr 68°. Während des Erhitzens
verschwindet die milchige Farbe, die von der Suspendierung des Paraformaldehyds
im ?Methylalkohol herrührt. Das Verschwinden der milchigen Farbe nimmt etwa 2o Minuten
in Anspruch. Die erhaltene Lösung ist stark viskos, aber klar. Das Erhitzen wird
fortgesetzt, bis die milchige Farlw verschwunden ist, und daraufhin wird die Harzlösung
gekühlt. Es wird Methylalkohol in solchen Mengen zugegeben, um der Lösung einen
für den Gebrauch zweckmäßige Viskosität zu verleihen, eine Viskosität, wie sie zur
Tränkung von Faserstoffmaterial u.dgl. erforderlich ist. Zum Zweck der Neutralisierung
der Säure wird eine entsprechende Menge Alkalien zugegeben. Die erhaltene Lösung
wurde 8 Wochen lang und länger gelagert, ohne daß irgendwelche bemerkenswerte Änderung
der Viskosität eintrat.
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Es wird angenommen, daß der im wesentlichen wasserfreie Alkohol eine
größere Affinität zum Kondensationswasser besitzt als das Harzprodukt, so daß das
Harz für sich allein im wesentlichen wasserfrei ist. Um eine gute Kontrollfähigkeit
des Reaktionsablaufs zu haben, soll die Menge des verwendeten Katalysators weniger
als i % der Reaktionsstoffe sein, zweckmäßig nicht mehr als '/40/0. Wenn die gewünschte
Reaktionsstufe erreicht ist, das heißt also diejenige Stufe, in der die Harzmoleküle
eine Größe besitzen, auf Grund deren sich die vorbestimmte Viskosität der Lösung
ergibt, wird die Zugabe des kalten einwertigen Alkohols die Temperatur in genügendem
Maß herabsetzen, um praktisch jeden weiteren Ablauf der Reaktion zu unterbinden,
die, wenn sie weiter ablaufen würde, ein Anwachsen der Molekülgröße zur Folge haben
würde. Der Katalysator wird neutralisiert durch Zugabe eines geeigneten Alkalis
oder anderer Stoffe, welche dazu geeignet sind, den Katalysator zu einem inerten
Rückstand umzubilden.
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Ein Resorcin-Paraformaldehyd-Kondensationsprodukt, in ein wenig Alkohol
gelöst, wurde auf
Kraftpapier aufgebracht, welches man sodann zum
"!.weck der Verdampfung des Lösungsmittels bei niedriger Temperatur sich selbst
überließ. Daraufhin wurde eine Mehrzahl solcher getränkter Kraftpapierblätter vereinigt
zu einem i,6 mm starken Laniellenstapel und in weniger als to Minuten bei 95° und
unter Aufwand eines Drucks von 453 kg pro 6,45 cmz behandelt. Der Blätterstapel
hat ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften.
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Die Vereinigung der Blätter kann bei einer Temperatur von 85° und
weniger erfolgen. Ein besserer Fluß des Harzes während dieser Maßnahmen läßt sich
herbeiführen dadurch, daß man dem Harz plastifizierende Stoffe einverleibt. In diesem
Fall kann mani !sei höheren Temperaturen arbeiten.
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Die Möglichkeit, die Reaktion !sei anderen Temperaturen gemäß der
Erfindung durchzuführen, bringt im übrigen noch weitere Vorteile in der Praxis.
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Geeignete 1, 3- und 1, 3, 5-mehrwertige Phenole zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens sind Resorcin und Phloroglucin. Dabei lassen sich mehrwertige
Phenole mit Äthyl, Methyl und anderen substituierten Radikalen mit Vorteil verwenden.
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Geeignete Katalysatoren für die Durchführung der Reaktion sind Mineralsäuren,
auch Salze, die eine stark saure Reaktion halsen. So kommen in Betracht Ferrichlorid
u. dgl. Basische Katalysatoren lassen sich ebenfalls verwenden.
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Als Aldelivd wird vornehmlich Paraformaldehyd verwendet. In einigen
Fällen kommen auch .lcetaldelivci und 13tltvralclehvd in Betracht. DasVerhältnis
des mehrwertigenAlkohols zum Paraformaldehyd ist vornehmlich von i bis i,i Mol Paraformaldehyd
zu i Mol mehrwertigem Phenol. Ein kleiner Überschuß von Aldehyd gibt besonders gute
Produkte.