DE2833002A1

DE2833002A1 - Phenolresol, verfahren zu seiner herstellung und daraus hergestellte schaumstoffe

Info

Publication number: DE2833002A1
Application number: DE19782833002
Authority: DE
Inventors: Kenneth Earl Atkins; Wallace George Reid; Rakesh Saini
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-07-28
Filing date: 1978-07-27
Publication date: 1979-02-08
Also published as: JPS5425995A; GB2001664B; FR2398766A1; IT7826184A0; FR2398766B1; DE2833002C2; IT1097449B; GB2001664A; JPS6150090B2; US4176106A; CA1121938A

Description

Phenolresol, Verfahren zu seiner Herstellung und daraus hergestellte Schaumstoffe

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf besondere, basisch katalysierte Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd, die sich besonders zur Herstellung von Phenolschaum mit einer guten Kombination von Eigenschaften eignen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf einen Phenolschaum mit guter Gesamtqualität, der weiterhin einen guten Ausgleich zwischen Beständigkeit gegen Bröckeligwerden und Kompressionsfestigkeit innerhalb eines spezifischen Dichtebereiches zeigt.

Bekannt ist die basisch katalysierte Kondensation von Phenol und Formaldehyd unter Bildung flüssiger Kondensate,, die gewöhnlich als "Resole" bezeichnet werden. Die Aushärtung der Resole zu vernetzten, wärmegehärteten Harze mit höherem Molekulargewicht verläuft mit Wärmebildung und wird durch Säurematerialien beschleunigt. In Anwesenheit stark saurer Beschleu-

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niger der exothermen Aushärtungsreaktion und einer Quelle für die Blähwirkung härten Resole schnell zu zellularen Phenolharzen aus.

Im Verhältnis zu zellularen Polyurethanen besitzt ein Phenolschaum eine bessere inhärente Beständigkeit gegen ein Verbrennen bei offener Flamme und setzt beim Erhitzen nur sehr wenig Rauch frei. Ungeachtet dieser äußerst wünschenswerten Eigenschaften wurde Phenolschaum gewöhnlich nur in der üblichen Praxis für allgemeine Verpackungszwecke und als einbettende Hülle für Blumenarrangements verwendet. Für eine breitere, industrielle Anwendung, wie z.B. zur Wand- und Leitungsisolierung, zur Dachisolierung und für andere Bauzwecke, ist es zweckmäßig, den Phenolschaum mit einer annehmbaren Kombination mechanischer Eigenschaften, z.B. geringer Bröckeligkeit und hohen Kompressionsfestigkeit innerhalb eines spezifischen Dichte-bereiches, zu versehen.

Neben der hohen Bröckeligkeit und geringen Kompressionsfestig— keit in Verbindung mit den von üblichen Phenol/Formaldehyd-Resolen hergeleiteten Phenolschäumen muß auch berücksichtigt werden, daß ein Phenolschaum beim Erhitzen auf seine Zersetzungstemperatur einer flammenlosen Verbrennung unterliegen kann. Dieses Phänomen wird gewöhnlich als "punking¹¹ bezeichnet und ist dem Glühen von Holzkohlebricketts gleichzusetzen. Das "punking" eines Phenolschaumes kann bei Temperaturen von nur 500⁰C. oder noch darunter eingeleitet werden. Einmal eingeleitet, ist der gefährliche "punking" oder Nachglühzustand aus sich selbst heraus fortdauernd, und manchmal werden Schaumtemperaturen bis zu 1700°C. erreicht. _8o9m/og_SO

Ein Versuch zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und des Glühverhalten von Phenolschaum ist die Zugabe besonderer Bestandteile zur Schaumformulierung, wie besonderer Blähmittel, oberflächenaktiver Mittel und Füller. So ist z.B. die Bildung eines nicht-glühenden Schaumes in der US PS 3 298 973 durch Verwendung einer besonderen Katalysatormischung aus mindestens zwei sauren Mitteln beschrieben. Der Katalysator ist eine feste Mischung aus Borsäure oder deren Anhydrid und einer organischen Hydroxysäure, in welcher die Hydroxygruppe auf einem Kohlenstoffatom steht, das nicht mehr als ein Kohlenstoffatom von einer Carboxylgruppe entfernt ist, wie z.B. bei Oxalsäure. Das Glühen von Phenolschaum wird auch durch die Einverleibung bestimmter Organophosphorverbindungen inhibiert (vgl. z.B. die US PS 3 673 130).

Die verbesserte Glühbeständigkeit von Phenolschaum durch Verwendung einer besonderen Klasse von aralkylsubstituierten PoIysiloxanölen ist in der US Anmeldung Ser.N. 649 815 vom 16.1.1976 beschrieben. V.'eiter wurde gefunden, daß die Beständigkeit gegen ein Bröckeligwerden des Phenolschaumes durch die Verwendung der aralkylsubstituierten Polysiloxanöle in Kombination mit PoIysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren der in der US PS 3 271 beschriebenen Art verbessert werden konnte. "Wie jedoch in oben .genannxen Patentanmeldung weiter beschrieben, wird die verbesserte Bröckeligkeitsbeständigkeit etwas auf Kosten der sonst erzielten Glühbeständigkeit erreicht, wenn das aralkylsubstituierte Siloxanöl als einzige oberflächenaktive Komponente der Schaumformulierung verwendet wird.

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Ein weiterer Versuch zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Phenolschaumes ist die Modifizierung des Resols während seiner Herstellung durch Verwendung einer Kombination phenolischer Verbindungen. So beschreibt z,B. die US PS 3 639 303, daß man einen Phenolschaum mit verbesserter Zähigkeit und Abriebbeständigkeit erhält, wenn das Resol durch Reaktion von Formaldehyd mit einer Mischung aus einem einkernigen Phenol und einem mehrkernigen Diphenol, z.B. einer Mischung aus dem Phenol selbst und einem Bis-(p-hydroxybenzyl)-diphenyläther, hergestellt wird. Weiter wird in der US PS 3 876 620 und einer Ausscheidung aus derselben, der US PS 3 953 645, die Bildung von Phenolpolymeren durch ein aufeinanderfolgendes, Zwei-Stufen-Polymerisationsverfahren beschrieben. In der ersten Stufe werden o-Cresol und Formaldehyd unter Bildung eines Polymerzwisehenproduktes umgesetzt, das dann in einer zweiten Stufe mit phenol und weiterem Formaldehyd umgesetzt wird. Ln Verhältnis zu einem Schaum, hergeleitet von Polymeren, die nur mit Phenol und Formaldehyd hergestellt sind, wird berichtet, daß der nach dem beanspruchten Verfahren hergestellte Schaum aus den o-Cresol/Phenol/Formaldehyd-Polymeren eine geringe Bröckeligkeit aufweist. Tabelle III in Spalte 13 bis 14 der US PS 3 876 620 beschreibt, daß das Verschäumen der nach dem beanspruchten aufeinanderfolgenden Zwei-Stufen-Verfahr en hergestellten Phenolpolyaer^n einen Schaum lieferte, der nur einen Gewichtsverlust vqh g % (ASTM D-421, 10 Minuten Bröckeligkeitstest) zeigte, währsßd der Gewichtsverlust eines Schaumes aus Phenol/Formaldehyd-Polymeren ohne Anwesenheit des difunktionellen o-Cresols "eine unerwünscht hohe Bröckeligkeit von 55 Ji"ergab (Spalte 14₉ Z,eile 26 bis 29).

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Zusammenfassend wird das folgende gesagt:

US PS 3 876 620

Schaumbeispiel 21 27

Phenolpolymeres von Beispiel 1 18

Mol-Verhältnis von o-Cresol/Phenol

im Polymeren 1/1 0/1

Schaumdichte; g/ccm 0,027 0,026 '

Schaumdichte, 10 Minuten Gewichtsverlust; % 8 55

Obgleich diese Patentschrift ein Verfahren zur Bildung eines Phenolschaumes mit verbesserter Bröckeligkeitsbeständigkeit liefert, hängt das Verfahren von einer Zwei—Stufen-Polymerisation bei der Bildung des Phenolpolymeren und der Verwendung von o-Cresol als weiterem Reaktionsteilnehiner ab, was-zu den Kosten der Polymerherstellung beiträgt.

Die oben genannte US PS 3 876 620 ist auch aufgrund der folgenden Zusammensetzung des Standes der Technik in Spalte 1, Zeile bis 23, von Interesse:

"Verschiedene der in diesen (d.h. den in Spalte 1, Zeile 6 bis 12 genannten Literaturstellen) und anderen Patentschriften beschriebenen, zellularen Materialien zeigen vorteilhafte Eigenschaften· von. Kompressionsfestigkeit _f selbstverlöschender Natur und geringer thermischer Leitfähigkeit. Bekannte, aus Phenolpolymeren hergestellte; zellulare Materialien zeigen jedoch eine unerwünscht hohe Bröckeligkeit. Diese unerwünscht hohe Bröckeligkeit wird von einer verstärkten Staubigkeit und geringen Zugfestigkeit begleitet. Tatsächlich hat diese unerwünscht hohe Bröckeligkeit die. Verwendung von Phenolpolymeren als Strukturschicht-

(Täfelungen)

materialien, z.B. Wandbretter^ verhindert. (Vgl. auch

Modern Plastic Encyclopedia, Bd- 41, Seite 362 bis 363
(1964).»

Obgleich sich die Lehren der US PS 3 876 620 auf einen Phenolschaum mit verbesserter Bröckeligkeitsbeständigkeit richten,
werden dort keine anderen Messungen physikalischer Eigenschaften, wie Kompressionsfestigkeit und Glühverhalten, angegeben
noch wird von der Verarbeitbarkeit oder der Gesamtqualität des Schaumes, z.B. der Anwesenheit von Blählöchern oder Hohlräumen, gesprochen.

Ein dritter Versuch zur Verbesserung der E-igenschaften eines
Phenolschaumes kombiniert natürlich die Modifizierung des Phenolpolymeren während seiner Herstellung mit der Verwendung besonderer Bestandteile in der Schaumiormulierung. Dieser Versuch
ist in der US PS 3 968 300 beschrieben, betont die Verwendung von o-Cresol bei der Herstellung des zu verschäumenden Phenolpolymeren und verwendet eine besondere Mischung aus Trichlorfluormethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan zur Bildung

-er
eines Schaumes mit geringer/thermischer Leitfähigkeit (k-Fak-

'tor) als ein nur mit einem der Blähmittel allein hergestellter Schaum.

Es wird darauf hingewiesen, daß zwar die dargestellten Schäume mit niedrigem k-Faktor der US PS 3 968 300 auf o-Cresol/Phenol/ Formaldehyd-Polymeren beruhen_s die nach dem aufeinanderfolgenden Zwei-Stufen-Verfahren der US PS 3 876 620 hergestellt sind, daß jedoch die angegebenen Werte für die Bröckeligkeit der Schäume mit niedrigem k-Faktor höher sind als sie in der US PS
3 B76 620 berichtet werden. Dies zeigt die Schwierigkeit,

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eine besondere Eigenschaften eines Phenolschaumes durch spezielle Zusätze zur Schaumformulierung ohne Beeinträchtigung einer anderen Eigenschaft zu optimieren.

Die Kompliziertheit einer Verbesserung der Gesamteigenschaften eines Phenolschaumes durch Verwendung besonderer Formulierungsbestandteile geht auch aus der US PS 4 033 910 hervor. Diese Patentschrift beschreibt die Verwendung besonderer Mischungen aus Methylformiat und 1, 1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan als Blähmittel bei dei Bildung eines Phenolschaumes und den verschiedenen Wirkungen dieser Misch ngen auf die Zellgröße und Brückeligkeit des Schaumes. Die Art dieser Wirkungen hängt, wie dort erklärt wird, davon ab, ob bei der Herstellung des Resols das wässrige alkalische Kondensat durch Zugabe von neutralisierenden sauren Verbindungen (wie Schwefelsäure) unter Bildung von Salzen behandelt wurde, oder ob das Kondensat einer Behandlung mit Kationen- und Anionenaustauscherharzen unter Bildung von Resolen, die von ionischen Verbindungen frei sind, gemäß dem besonderen Verfahren der US PS 4 033 909 unterworfen wurde.

Die obigen Ausführungen machen klär, daß es der Stand der Technik nahelegt, daß ohne Verwendung eines zusätzlichen Reaktionsteilnehmers, wie o-Cresol, bei der Herstellung der zu verschäumenden Phenolpolymeren oder ohne Zugabe besonderer Bestandteile zur Schaumformuäierung es schwierig ist, aus Phenol/ Formaldehyd-Resalen einen Phenolschaum mit einem guten Ausgleich an Eigenschaften, z.B. insbesondere geringer Bröckeligkeit und hoher Kompressionsfestigkeit bei einer wirtschaftlichen Schaum-

/0

dichte, oder einen Schaum mit diesen wünschenswerten mechanischen Eigenschaften sowie einer verminderten Glühneigung zu erhalten.

Weiterhin muß beachtet werden, daß neben verbesserten mechanischen Eigenschaften und Glühverhalten eines von Phenol/Formaldehyd-Resolen hergeleiteten Phenolschaumes es auch wichtig ist, daß das Resol eine angemessene Reaktionsfähigkeit hat, um einen Schaum mit einem wirtschaftlichen Dichtebereich zu liefern, wobei das Resol dennoch nicht zu reaktionsfähigkeit sein darf. Ist das Resol zu reaktionsfähig, dann ist die exotherme Reaktion während der anschließenden Verschäumung schwer zu kontrollieren, und. man erhält einen Schaum von niedriger Dichte mit Blählöchern, d«h. die Verarbeitbarkeit des Schaumes ist unannehmbar .

Was die Kompliziertheit der Phenolschaumtechnologie noch weiter verstärkt ist die Schwierigkeit einer reproduzierbaren Herstellung verschäumbarer Phenol/Formaldehyd-Harze mit einer vernünftigen Sicherheit, daß eine besondere, gewünschte Kombina-"tion von Schaumeigenschaften nach dem Verschäumen erhalten wird. Diese Schwierigkeit ist der wohlbekannten komplexen Natur der Phenol/Formaldehyd-Resole zuzuschreiben. Obgleich ihre genaue Natur noch nicht ganz bekannt ist, wird allgemein vermutet, daß Phenol/Formaldehyd-Resole unterschiedliche Mengen an mono-, diiand trimethylolierten, einkernigen Phenolen (Phenolalkohole) sowie polymethylolierten, metirkernigen Phenolen enthalten. Die genaue Charakterisierung der Verteilung dieser molekularen Arten oder Oligomeren wird weiter beeinträchtigt, weil im Resol

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gewöhnlich Wasser und unterschiedliche Mengen an freiem Phenol und Formaldehyd anwesend sind.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer besonderen Klasse von Phenolpolymeren oder Resolen, die von Phenol und Formaldehyd als einzige, zur Kondensation zugefügte Reaktiönsteilnehmer hergeleitet werden, wobei die Resole zu zellularen Produkten mit einem guten Ausgleich mechanischer Eigenschaften, wie relativ geringe Bröckeligkeit und hohe Kompressionsfestigkeit innerhalb eines wirtschaftlichen Dichtebereiches sowie mit einer annehmbaren Verarbeitsbarkeit verschäumbar sind, indem sie von der nachteiligen Wirkung einer übermäßigen Anzahl von Hohlräumen und schweren Belastungsrissen frei sind.

Erfindungsgemäß werden Phenol/Formaldehyd-Resole geschaffen, die zu zellularen Produkten mit einer Dichte von etwa 0,05 bis 0,06 (.1,9 bis.3,7 Ibs./cuft.)

g/ccm/verschäumbar sind und die innerhalb dieses Dichtebereiches eine Bröckeligkeitsbeständigkeit von weniger als 35 % Gewiehtsverluaft (10 Minuten TeSt)₅ eine Kompressionsfestigkeit von mindestens 1,4- kg/cm und eine annehmbare Verarbeitbarkelt zeigen.

Die erfindungsgemäßen Phenol/Formaldehyd-Resole sind x^eiterhin reproduzierbarer Meise herstellbar, und zwar aufgrund

beständigen Verhaltens als Harze, die in zellulare Produkte mit der obigen wünschenswerten Kombination mechanischer Eigenschaften tsnd annehmbarer Verarbeitbarkeit verschäumbar sind.

■ /|?r rf -

Die erfindungsgemäßen Phenol/Formaldehyd-Resole sind zu zellularen Phenolprodukten mit den oben genannten Eigenschaften verschäumbar, die weiterhin eine verminderte Glühneigung zeigen.

Weiter schafft die vorliegende Erfindung zellulare Phenolprodukte mit einer Dichte von etwa 0,03 bis 0_?06 g/ccm, die innerhalb dieses Dichtebereiches eine Bröckeligkeitsbeständigkeit von weniger als 35 % Gewichtsverlust (10 Minuten Test), eine Kompressionsfestigkeit von mindestens 1_S4 kg/cm und eine annehmbare Verarbeitsbarkeit haben. Weiter haben die erfindungsgemäßen zellularen Phenolprodukte auch eine besserte Beständigkeit gegen Glühen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf zahlreichen Feststellungen, deren kumulative V/irkung dazu führte, normalerweise flüssige,, -won Phenol und Formaldehyd als einzigen Reaktionsteilnehmern bei der basisch-katalysierten Reaktion hergeleitete Resole zu definieren und reproduzierbar herzustellen, die inhärent in der Lage sind_s zu zellularen Phenolprodukten mit einer annehmbaren Verarbeitbarkeit und einer guten Kombination aus Brocke~ ligkeitsbeständigkeit und Kompressionsfestigkeit innerhalb eines wirtschaftlichen Dichtebereiches von etwa O₉03 bis 0,6 g/ccm verschäumt zu werden.

Eine solche Feststellung WaT₅ daß bestimmte Eigenschaften eines ^on Phenol/Formaldehyd-Resolen hergeleiteten Phenols chaum@s_p wie Dichte „ Bröckeligkeitsbeständigkeit und Kompresslonsfestig= k©i"t₉ ©i&© Function des Ausmaßes des Ansteigens

oder des durchschnittlichen Molekulargewichtes des zu verschäumenden Phenol/Formaldehyd-Resols sind.

Weiter wurde gefunden, daß Phenol/Formaldehyd-Resole, die einen Phenolschaum mit einer guten Kombination aus Verarbeitsbarkeit und mechanischen Eigenschaften auf praktisch beständiger Basis liefern, als Resole mit einer besonderen Beziehung zwischen Resolviskosität und Wassergehalt definierbar sind, wobei diese Beziehung ihrerseits vom Mol-Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol abhängig ist, bei welchem diese beiden Reaktionsteiinehmer anfänglich kondensiert werden. Diese besondere Beziehung wurde endgültig definiert, indem man die Viskosität des Resols logarithmisch als Funktion des Wassergehaltes auftrug und die erhaltene Kurve zum Verhalten des Resols als verschäumbares Harz in Beziehung setzte.

Zm Zusammenhang mit dem oben Gesagten steht weiter die Feststellung, daß die Beziehung zwischen Resolviskosität und Wassergehalt das Polymerisationsausmaß von Phenol und Formaldehyd widerspiegelt, d.h. das durchschnittliche. Molekulargewicht des Resols, das per se durch Analyseverfahren nicht leicht definierbar ist.

Die vorliegende Erfindung schafft insbesondere Phenol/Formaldehyd-Resole, hergestellt durch basisch katalysierte Kondensation von Phenol und Formaldehyd als einzige, zur Kondensation geführte Reaktionsteilnehmer bei einem Formaldehyd/Phenol-Mol-Verhältnis von etwa 1,6 bis etwa 2,2 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol, wobei das wässrige alkalische Kondensat durch Zugabe einer sauren Verbindung neutralisiert worden ist und

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wobei die Resole durch eine solche Beziehung zwischen Viskosität und Wassergehalt gekennzeichnet sind, daß eine logarithmische Kurve der Viskosität (Brookfield bei 25°C.) als Funktion des Wassergehaltes in ein Gebiet fällt, das durch die im folgenden bezeichneten, besonderen Begrenzungen (a)-(c) definiert wird, die vom Mol-Verhältnis abhängen, bei welchem Phenol und Formaldehyd zur Kondensationsreaktion geführt werden.

(a) Ist das Mol-Verhältnis, bei welchem Phenol und Formaldehyd zur basisch katalysierten Reaktion geführt werden, mindestens 1,9 und nicht höher als etwa 2,2 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol, dann haben die erfindungsgemäßen Resole eine Viskosität/Wasser-Beziehung, die in das Gebiet fällt, das durch die geradlinige Verbindung der Reihe von Punkten (i) bis (iv) einer graphisch dargestellten Kurve der log Viskosität des Resols als Funktion seines Wassergehaltes definiert wird, wobei die Punkte (i) bis (iv) wie folgt sind:
(i) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt

von etwa 1,7 Gev.-%\
(ii) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt

von etwa 9,5 Gew.-?6;

(iii) eine Viskosität von etwa 10 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 15_f0 Gew.-%; und

(iv) eine Viskosität von etwa 1000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 15,0 Gew.-%.

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(b) Ist das Mol-Verhältnis, bei welchem Phenol und Formaldehyd zur basisch katalysierten Reaktion geführt werden, mindestens 1,7 und weniger als 1,9 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol, dann haben die erfindungsgemäßen Resole eine solche Viskosität/Wasser-Beziehung, die in das Gebiet fällt, das durch eine geradlinige Verbindung der Reihe von Punkten (i) bis (iv) auf einer graphisch dargestellten Kurve der log Viskosität als Funktion des Wassergehaltes definiert wird, wobei die Punkte (i) bis (iv) sind:
(i) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Viassergehalt

von etwa 3,0 Gew.-?6;
(ii) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt

von etwa 14,0 Gew.-%;
(iii) eine Viskosität von etwa 25 000 cps bei einem Wassergehalt

von etwa 16,0 Gew.-#; und
(iv) eine Viskosität von etwa 1 000 cps bei einem Wassergehalt

von etwa 16,0 Gew.-?6.

(c) Beträgt das Mol-Verhältnis, bei welchem Phenol und Formaldehyd zur basische katalysierten Reaktion geführt werden, mindestens etwa 1,6 und weniger als 1,7 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol, dann haben die erfindungsgemäßen Resole eine Viskosität/

ι Wasser-Beziehung, die an das Gebiet fällt, das durch die geradlinige Verbindung der Reihe von Punkten (i) bis (iv) auf einer graphisch dargestellten Kurve der log Viskosität des Resols als Punktion von dessen Wassergehalt definiert wird, wobei die Punkte (i) Ms (iv) sind:

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(i) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 6,5 Gew.-%;

(ii) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 12,5 Gew.-%;

(iii) eine Viskosität von etwa 25 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 16,0 Gew.-^; und

(iv) eine Viskosität von etwa 3 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 16,0 Gew.-?6.

Geometrisch sind die oben definierten Gebiete trapezförmig und durch die vier untereinander verbundenen, festen Linien gemäß Fig. 1, 2 und 3 der beiliegenden Zeichnungen begrenzt.

Fig. 1 istieine logarithmische Darstellung der Resolviskosität als Funktion des Wassergehaltes, wobei die besonderen Resole bei einem Formaldehyd:Phenol-Mol-Verhältnis von etwa 2,1 unter Verwendung von Natriumhydroxid als Kondensationskatalysator kondensiert worden waren.

Fig. 2. ist ebenfalls eine logarithmische Darstellung der Resolviskosität als Funktion des Wassergehaltes, wobei die besonderen Resole bei einem Formaldehyd:Phenol-Mol-Verhältnis von etwa 1,75 unter Verwendung von Natriumhydroxid als Kondensationskatalysator kondensiert worden waren.

.Auch Fig. 3 ist eine logarithmische Darstellung der Resolviskosität gegen dessen Wassergehalt,, wobei die besondere Resole bei einem Formaldehyds Phenol-Mol- Verhältnis von etwa 1,6 unter Verwendung von Natriumhydroxid als Kondensationskatalysator kondensiert worden waren.

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Es wurde gefunden, daß Resole mit einer log Viskosität/Wasser-Beziehung innerhalb der oben definierten Gebiete zu-zellularen Produkten verschäumbar sind, die allgemein einen guten Ausgleich zwischen Beständigkeit gegen Bröckeligkeit und Kompressionsfestigkeit innerhalb eines Dichtebereiches von etwa 0,03 bis 0,06 g/ccm zeigen. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Resole zu zellularen Produkten verschäumbar, die innerhalb des angegebenen Dichtebereiches eine Bröckeligkeit unter etwa 35 % Gewichtsverlust (nach 10 Minuten langem Umwälztest gemäß ASTM C-421) einschließlich einer Brückeligkeit unter etwa 25 % Gewichtsverlust und eine Kompressionsfestigkeit von mindestens etwa

1,4 kg/cm (parallele Messung; ASTM D-1621) einschließ-

lieh einer Kompressionsfestigkeit über 1,75 kg/cm haben. Die erfindungsgemäßen Resole haben weiterhin die wichtige Eigenschaft einer guten Verarbeitbarkeit vom Standpunkt einer bearbeitbaren Viskosität und der Möglichkeit, Schäume mit einem Minimum an schädlichen Defekten, z.B. übermäßige Hohlräume und schwere Belastungsrisse, zu liefern. Die erfindungsgemäßen Resole sind, auch zu zellularen Phenojprodukten verschäumbar, die außer den oben genannten Eigenschaften auch eine geringe thermische Leitfähigkeit haben, d.h. einen k-Faktor zwischen etwa 0,20 bis etwa 0,30 BTU. inches/hr. ft. ⁰F.

Bezüglich ihres Verhaltens als verschäumbare Harze und der winschenswerten Kombination mechanischer Eigenschaften der daraus hergeleiteten Schaumes eignen sich die erfindungsgemäßen Phenol/Formaldehyd-Resole insbesondere zur Herstellung von Schäumen für verschiedene Bauteile oder -elemente.

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wie . z.B. für eine Endverwendung als Wand- und Leitungsisolierung und Dachabdeckung. Wie im folgenden näher erläutert, wurde weiter gefunden, daß die erfindungsgemäß bevorzugten Resole auch zu zellularen Produkten verschäumbar sind, die eine

verminderte Neigung zu Glühen zeigen, wenn man sie den im folgenden beschriebenen, besonderen Glühtest unterwirft.

Die hier beschriebene Beziehung zwischen Viskosität und Wassergehalt bereichert die Technik der verschäumbaren Phenol/Formaldehyd-Resole, indem sie ein Mittel liefert, das das Ausmaß an Polymerisation oder das durchschnittliche Molekulargewicht des Resols widerspiegelt, das zum Erreichen eines vorherbestimmten Schaumverhalten notwendig ist. Durch Schaffung der Viskcsität/Wasser-Beziehung als "Fingerabdruck" des durchschnittlichen Molekulargewichtes eines gegebenen Resols kann man weiterhin Phenol/Formaldehyd-Resole schaffen, die vom Standpunkt des Schaumverhalten her reproduzierbar sind. Somit schafft die vorliegende Erfindung weiterhin ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phenol/F_ormaldehyd-Resolen durch Kondensieren dieser beiden Verbindungen als einzige, organische, zur basisch katalysierten Kondensation geführte Reaktionsteilnehmer, in welchem das wässrige alkalische Kondensat durch Zugabe einer sauren Verbindung neutralisiert wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kondensation bei einem Formaldehyd:Phenol-Verhältnis von etwa 1,6 bis etwa 2,2 Mol Form- eldehyd pro Mol Phenol und unter solchen Reaktionsbedingungen durchführt, daß eine logarithmische Darstellung der Resolvis- kesität als Funktion des Resolwassergehaltes in die entspre-

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chenden, durch die obigen spezifischen Punkte (i) bis (iv) für die angegebenen Formaldehyd:Phenol-Mol-Verhältnisse definierten Gebiete fällt.

Obgleich selbstverständlich Viskosität und Wassergehalt eines gegebenen Resols, so wie es anfangs hergestellt ist, nicht in die Gebiete fallen können, die durch eine geradlinige Verbindung der entsprechenden Punkte (i) bis (iv) begrenzt werden, kann das Polymerisationsausmaß des Resols oder sein durchschnittliches Molekulargewicht dennoch das gewünschte Stadium oder den Endpunkt erreicht haben. Ob das gewünschte Polymerisationsausmaß tatsächlich erreicht wurde, kann leicht festgestellt werden, indem man Resole mit einer Viskosität oberhalb des definierten Gebietes einfach mit Wasser verdünnt oder das Wasser von den Resolen mit einer Viskosität unterhalb des definierten Gebietes abtrennt und die Viskosität des erhaltenen, verdünnten oder konzentrierten Resols mißt. Wenn nach einer solchen Einstellung des Wassergehaltes eine Kurve der log Viskosität gegen den Wassergehalt nun in die definierten Gebiete fällt (d.h. sich in diese erstreckt), dann handelt es sich um ein erfindungsgemäßes Phenol/Formaldehyd-Resol, indem dessen Viskosität/Wasser-Beziehung in die definierten Gebiete fallen kann, wodurch angezeigt wird, daß das anfänglich hergestellte Resol tatsächlich bereits das gewünschte, durchschnittliche Molekulargewicht -erreicht hatte. .

Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Phenolschaum, der durch Verschäumen der erfindungsgemäßen Resole in Anwesenheit eines sauren Katalysators und einer Quelle für die Blähwirkung hergestellt wurde. Gewöhnlich enthalt die Reaktionsmischung oder Schaumformulierung auch ein oberflächenaktives Mittel.
(A) Herstellung der Resole

Die erfindungsgemäßen Phenol/Formaldehyd-Resole werden hergestellt, indem man die Kondensation von Phenol und Formaldehyd bei einem Mol-Verhältnis von etwa 1,6 bis etwa 2,2 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol, das zur Kondensat!onszone geführt wird, durchführt. Der Kürze halber wird hier das Formaldehyd:Phenol-Mol-Verhältnis auch als "F/P-Verhältnis¹¹' bezeichnet. Da Phenol in seiner Reaktion mit Formaldehyd trifunktionell ist, d.h„ mit Formaldehyd in der p- und beiden o-Stellungen methyloliert werden kann, liegt die ideale Stöchiometrie (oder das F/P Verhältnis) zur Begünstigung eines völlig vernetzten Polymeren bei 1,5:1. In der Praxis liegt das F/P-Mindestverhältnis jedoch bei 1,6:1,- um eine ausreichende Reaktion des Formaldehyds mit dem Phenol zu gewährleisten. Die Durchführung der Kondensation bei F/P-Verhältnissen über 2,2;1, z.B. bei 2,4s1, liefert, wie festgestellt wurde, Resole, deren anschließend erhaltene Schäume an unerwünschten Hohlräumen und Belastungsrissen leiden, doh. die Schaumverarbeitbarkeit ist gering und damit unannehmbar. Diese Defekte sind vermutlich einem zu großen Überschuß an freiem Formaldehyd im Resol zuzuschreiben« Weiter liefern die bei F/P-Verhältnissen über 2,2:1 hergestellten Resole Schäume mit einem

. a?· ⁹

starken unerwünschten Formaldehydgeruch.

Der Formaldehyd wird der Kondensation gewöhnlich als wässrige Lösung mit etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% oder mehr Formaldehyd, oder in Form seiner niedrig molekularen Polymeren, wie Paraformaldehyd, zugegeben. Selbstverständlich kann Formaldehyd der Kondensation auch in Form anderer Substanzen zugegeben werden, die unter den hier beschriebenen Kondensationsbedingungen freien Formaldehyd liefern können.

Die Kondensation wird durch eine Base katalysiert und erfolgt gewöhnlich in Anwesenheit einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbiidung. Diese Verbindungen sind zweckmäßig Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate oder Oxide. Geeignete Katalysatoren sind z.B. die entsprechenden Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium und Barium, sowie Natrium- und Kaliumcarbonat, -bicarbonat, Calciumoxid usw. Die üblicheren Katalysatoren sind Natrium-, Kalium- und Bariumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid.

Obgleich es wesentlich ist, die Phenol/Fonnaldehyd-Kondensation bei einem Formaldehyd:Phenol-Mol-Verhältnis von etwa 1,6:1 bis etwa 2,2:1 durchzuführen, sind die anderen Kondensat!onsbedin- ' gungen, d.h. Temperatur, Druck, Reaktionszeit und Katalysatorkonzentration, selbstverständlich per se nicht kritisch. Die Kombination der Reaktionsbedingungen muß jedoch so eingestellt werden, daß man Resolprodukte mit der hier definierten Viskosität/Wasser-Beziehung erhält. Daher kann jede Kombination aus Reaktionstemperatur, Druck, Zeit und Katalysatorkonzentration verwendet werden, vorausgesetzt das R_esolprodukt erreicht einen

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Punkt, so daß eine Kurve der log Viskosität gegen den Wassergehalt innerhalb der durch die obigen Punkt (i) bis (iv) definierten Gebiete für die besonderen F/P-Verhältnisse fällt oder fallen kann. Am zweckmäßigsten ist es jedoch selbstverständlich, daß Kondensat bis zum Endpunkt zu polymerisieren, bei welchem eine Kurve der log Viskosität gegen der Y/assergehalt der Resolproben tatsächlich in das hier für das in einzelnen verwendete Formaldehyd:Phenol-Mol-Verhältnis fällt. Durch Anwendung der definierten log Viskosität/Wasser-Beziehung als Endpunkt für die Kondensation kann jede Kombination von Bedingungen angewendet werden, wobei man ziemlich sicher sein kann, daß das Resol-Produkt vom Standpunkt seines Verhaltens als verschäumbares Harz reproduzierbar sein wird. Das heißt, das Resol kann zu zellularen Produkten mit einer Bröckeligkeitsbeständigkeit unter 35 % Gewichtverlust und einer Kompressionsfestiglceit von mindestens

etwa 1,4 kg/cm innerhalb eines Schaumdichtebereiches von etwa 0,03 bis 0,06 g/ccm verschäumt werden. Unter dieser Voraussetzung werden die folgenden Kondensationsbedingungen als allgemeine Richtlinie angegeben;

Die Kondensation kann bei Temperaturen zwischen etwa 50 bis etwa 150⁰C, vorzugsweise etwa 75 bis etwa 110⁰C, durchgeführt werden.

Die Drucke zur Durchführung der Kondensation können über einen relativ weiten Bereich, z.B. zwischen etwa 0,21 bis 4,9 kg/cm abs., variieren. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei mäßig vermindertem Druck bis zu atmosphärischem Druck, d.h. bei

2 0,49 bis 1,05 kg/cm abs.

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Der Druck wird selbstverständlich entsprechend der gewünschten Reaktions-t einperatur eingestellt. Obgleich z.B. die Kondensation gewöhnlich unter atmosphärischen Rückflußbedingungen (etwa 1OO-1O5°C.) erfolgt, kann sie durch Arbeiten bei vermindertem Druck bei Temperaturen unter dem atmosphärischen Siedepunkt der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Wird bei höheren Temperaturen gearbeitet, dann erfolgt die Reaktion entsprechend bei überatmosphärischem Druck.

Die Kondensationszeit kann von etwa 0,5 bis etwa 8,0 Stunden var variieren und beträgt gewöhnlich etwa 0,75 und nicht mehr als etwa 5 Stunden.

Die Katalysatorkonzentration kann von etwa 0,01 bis etwa 0,10 und gewöhnlich nicht mehr als etwa 0,02 Mol Base pro Mol des zur Kondensationszone eingeführten Phenols betragen.

Aufgrund der Anwesenheit des alkalischen Kondensationskatalysators ist das wässrige Kondensat selbstverständlich alkalisch. Es wird durch Zugabe einer sauren Verbindung oder einer Säure bildenden Verbindung nicht-alkalisch gemacht, so daß das Resol neutralisiert wird, wobei für Phenol/Formaldehyd-Resole der pH-Wert zwischen etwa 5,0 bis etwa 7,0 liegt. Das wässrige alkalische Kondensat wird zweckmäßig auf einen pH-Wert zwischen etwa 5,^ bis etwa 7,0, insbesondere nicht über 6,7, gebracht. Geeignete bekannte saure Verbindungen oder Säure bildende Verbindungen, die zum Neutralisieren des alkalischen Kondensates geeignet sind, sind z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure,

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Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Kohlendioxid und jede andere anorganische oder organische Säure einschließlich der organischen Sulfonsäuren, die im folgenden als Verschäumungskatalysator beschrieben sind» Abhängig von Faktoren, wie dem besonderen, verwendeten, alkalischen Katalysator, der zur Neutralisation des Kondensates verwendeten, sauren Verbindung und dem Wassergehalt, auf welchen das Resol anschließend gebracht wird, bleibt das Salz der Neutralisation im Resol löslich, oder ein Teil desselben kann ausfallen. Im letzteren Fall muß filtriert oder ein anderes Flüssigkeits-Feststoff-Trennverfahren angewendet werden, um die ausgefallenen Salze abzutrennen. Die Verwendung von Natrium-, Kalium- und Bariumhydroxid als Kondensationskatalysator und die Neutralisation mit Schwefel-, Phosphor- oder Essigsäure führt jedoch gewöhnlich nicht zur Bildung von Salzen, die bei Zimmertemperatur ausfallen. In jedem Fall verbleiben Neutralisationssalze im Resolprodukt. Im Hinblich auf die Verwendung einer zugefügten sauren Verbindung zum Neutralisieren des wässrigen alkalischen Kondensates und damit der Bildung von Salzen unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Resole von denjenigen, die durch Behandlung des Kondensates mit lonenaustauscherharzen hergestellt wurden„ z.B« insbesondere die in der US PS 4 033 909 beschriebenen Resole.

Das Phenol/Pormaldehyd-Kondensat ist wässrig, wobei sein Wassergehalt gewöhnlich zwischen etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% liegt und gewöhnlich nicht mehr als etwa 40 bis etwa 50 Gew.-% beträgt. Wasser kann dem System mit dem Formaldehyd zugeführt w&rden_s der gewöhnlich als wässrige Lösung zugegeben wird, oder mit dem Katalysator_y der - im Fall von Alkalimetallhydroxiden - gev/öhn-

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lieh als vorgebildete wässrige Lösung zugefügt wird. Unterschiedliche Wassermengen werden auch als Nebenprodukt während der Kondensation gebildet. Die Konzentration des flüssigen Kondensates auf einen besonderen, vorherbestimmten Wassergehalt erfolgt leicht durch übliches Abstrippen bei vermindertem Druck, z.B. von etwa 1 bis etwa 200 mm Hg und bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 75°C

Nach einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird das Resol auf das gewünschte, durchschnittliche Molekulargewicht - entsprechend der hier definierten Viskosität/Wasser-Beziehung - während der anfänglichen Kondensation, d.h. in Anwesenheit des alkalischen Katalysators, gebracht. Selbstverständlich kann jedoch die Polymerisation auf den gewünschten Endpunkt auch in zwei Stufen erfolgen. In Fällen, wo das neutralisierte Kondensat des gewünschte durchschnittliche Molekulargewicht noch nicht hat, kann es erhitzt werden, um das Zwischenprodukt weiter auf einen Endpunkt zu polymerisieren, der - abhängig vom besonderen, bei der Anfangskondensation verwendeten F/P-Mol-Verhältnis in eines der durch die entsprechenden Punkt (i) bis (iv) definierten Gebiete fällt. Dies erfolgt durch ein sog. "bodying" des neutralisierten Resols bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 130⁰C. oder mehr bei einem verminderten Druck von etwa 0,28

2
bis etwa 2,8 kg/cm abs. oder mehr für eine Dauer von etwa 0,1 bis etwa 24 Stunden oder bis zum Erreichen des gewünschten Endpunktes. Da jedoch die Unterteilung der Kondensation und Beendigung der Resolherstellung durch "bodying" tatsächlich ein Zwei-Stufen-Verfahren ist, wird dieses weniger bevorzugt als das Verfahren, bei welchem das Resol während der basisch kataly-

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sierten Kondensation auf das gewünschte Polymerisationsraaß
gebracht wird-

Die erfindungsgemäß bevorzugten Resole sind durch eine Viskosität/Wasser-Beziehung gekennzeichnet, die in das fünfeckige,
durch die gestrichelten Linien in Fig. 1 und 2 gezeigte Gebiet fallen. Wenn das F/P-Verhältnis mindestens 1,9 und höchstens
etwa 2,2 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol beträgt, haben die erfindungsgemäß bevorzugten Resole eine Viskosität/Wasser-Beziehung, die in das Gebiet fällt oder fellen kann₅ das durch die geradlinie Verbindung der Punkte (a) bis (e) einer graphisch dargestellten Kurve der log Viskssität als Funktion des Wassergehaltes definiert wird, wobei die Punkte (a) bis (e) gemäß
Fig. 1 sind:

(a) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Vassergehalt von etwa 7,0 Ge\/.-%',

(b) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 9,5 Gew.-%;

(c) eine Viskosität von etwa 26 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 12,0 Gew.-Jo;

(d) eine Viskosität von etwa 4 000 cps bei einem Wassergehalt
von etwa 12.0 Gew.-$; und

(e) eine Viskosität von etwa 20 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 7,0 Gew.-%.

Beträgt das F/P-Verhältnis weiter mindestens 1,7 und weniger als 1,9 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol, dann haben die erfindungsgemäß bevorzugten Resole eine Viskosität/Wasser-Beziehung, die in das Gebiet fällt oderfallen kann₉ das durch die geradlinige

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Verbindung der Punkte (a) bis (e) auf einer graphisch dargestellten Kurve der log Viskosität als Funktion des Wassergehaltes definiert wird, wobei die Punkte (a) bis (e) gemäß Fig. 2 sind: ■

(a) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 7,0 Gew.-Je;

(b) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 9,5 Gew«-%;

(c) eine Viskosität von etwa 25 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 12,0 Gew.-%\

(d) eine Viskosität von etwa 4 200 cps bei einem 'wassergehalt von etwa 12,0 Gew.-Sa; und

(e) eine Viskosität von etwa 34 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 7,0 Gew.-%.

(B) Verschäumte Produkte und Schaumformulierungen Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Phenol/Formaldehyd-Resole zu zellularen Produkten mit einer Dichte von etwa 0,03 bis etwa 0,06 g/ccm und, innerhalb dieses Dichtebereiches, einer Bröckeligkeit unter 35 % Gewichtsverlust und einer Kom-

pressionsfestigkeit von mindestens etwa 1,4 kg/cm verschäumbar. Diese besonderen mechanischen Eigenschaften sowie die Schaumverarbeitbarkeit wurden als Standard ausgewählt, gegen den das Verhalten der Resole als verschäumbare Harze gemessen wurde. Dieser Standard des Schaumverhaltens ist charakteristisch_s da es sonst schwer ist, auf reproduzierbarer und beständiger Basis die besondere Kombination von Eigenschaften aus üblichen Resolen zu erhalten, die nur aus Phenol und Formaldehyd ohne

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Zugabe besonderer Bestandteile zur Schaumformulierung gemäß den obigen Ausführungen hergeleitet wurden. Obwohl die erfindungsgemäßen Resole einen Phenolschaum mit der oben genannten Kombination von Eigenschaften liefern, ist ihre Eignung nicht auf die Bildung solcher Schäume begrenzt. Die erfindungsgemäßen Resole können zur Herstellung von Schäumen mit einer Dichte außerhalb des Bereiches von 0,03 bis 0,06 g/ccm, z.B. mit einer Dichte von nur 0,016 oder bis zu 0,16 g/ccm, verwendet werden, indem man die entsprechenden Verhältnisse der S chauaf ο regulierung skomponenten, wie Blähmittel und/oder Katalysator, entsprechend einstellt. Weiter können die Resole zur Bildung nicht-zellularer Produkte verwendet werden. So eignen sich die erfindungsgemäßen Resole z.B. als Komponenten von Klebstoffen, bei der Bildung von Schichtmaterialien und für andere, allgemeine Binde- und Konstruktionszwecke.

Die Katalysatorkomponente der Schaumformulierung'kann eine anorganische oder organische Säure sein und ist gewöhnlich eine relativ starke Säure, die der Formulierung als wässrige Lösung zugefügt wird. Geeignete saure Katalysatoren für die Schaumpolymerbildung sind z.B. Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Fluorbor-, Ameisen- und Oxalsäure_s Mischungen saurer Katalysatoren auf der Basis von Borsäure oder deren Anhydrid mit organischen Hydroxysäuren, die eine Hydroxylgruppe auf einem Kohlenstoffatom enthalten» das von der Carboxylgruppe nicht mehr als 1 Kohlenstoffatom entfernt ist₉ wie insbesondere Oxalsäure (vgl«, die US PS 3 298 973) und andere, bei der Bildung von Phenol schäumen bekannte Säurekatalysatorenο

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Eine allgemein bevorzugte Klasse von Verschäumungskatalysatoren sind organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfon-, Toluolsulfon-,„ Xylolsulfon-, Phenolsulfon-, Äthansulfon-, Butansulfonsäure usw., sowie Harzsulfonsäure, z.B. die in der GB PS 1 288 113 beschriebenen Phenol/Sehwefelsäure/Formaldehyd-Reaktionsprodukte. Ein besonders bevorzugter Verschäumungskatalysator ist Phenolsulfon-

säure, die im Handel als wässrige Lösung erhältlich/und zweckmäßig als solche verwendet wird.

Selbstverständlich können die organischen Sulfonsäuren praktisch als einziger Katalysator der Schaumformulierung oder in Kombination miteinander sowie mit anderen Säuren verwendet werden. Geeignete Mischungen organischer Sulfonsäuren sind z.B. solche aus Toluolsulfonsäure in Kombination mit anderen aromatischen Sulfonsäuren, wie insbesondere Xylolsulfonsäure (vgl. die US PS 3 458 449). Auch die als "ULTRA TX Acid" von der Firma V/itco Chemical Comp., Inc. erhältliche, modifizierte Toluolsulfonsäure gehört zu der in der letztgenannten Patentschrift beschriebenen Art und ist als Verschäumungskatalysator geeignet.

Geeignete Mischungen organischer SulfonsäuiHi mit anderen Säurearten enthalten z.B. Phenolsulfonsäure in Kombination mit Phosphorsäure (70 bis 85 Gew.-%) und/oder Borsäure.

Die Konzentration der Säurekomponente in der Schaumformulierung kann über einen relativ weiten Bereich, z.B. von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resolkomponente, variieren, wobei die üblichere Konzentration zwischen etwa 2 bis etwa 15 Gew.-9ό, bezogen auf das Resol, liegt. Im allgemeinen ist der

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Katalysator in der Mindestmenge anwesend, die die gewünschte Vercremungszeit von 0,5 bis 3 Minuten und Aufsteigzeiten von 1 bis 10 Minuten ergibt.

Als Quelle der Blähwirkung kann jedes in der Phenolschaumtechnik bekannte Blähmittel zum Verschäumen der erfindungsgemäßen Resole verwendet werden. Eine Klasse geeigneter Blähmittel sind z.B. die polyhalogenierten, gesättigten Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt (bei atmosphärischem Druck) zwischen etwa -4O⁰C. bis etwa 93°C, die in der US PS 3 389 094 beschrieben werden. G_einäß dieser Patentschrift sind dies organische , von aliphatischen und aromatischen ungesättigten Bindungen freie Verbindungen mit mehr als einem, an aliphatische Kohlenstoffe gebundenen Halogenatom, wobei mindestens ein Halogen Fluor ist. Zu dieser Klasse geeigneter Blähmittel gehören z.B. Trichlormonofluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (CCl₂FCClF₂), Dichlordifluormethan, 1,2-Difluoräthan und 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan. Andere halogenierte Blähmittel sind Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und 1,2-Dichloräthylen.

Eine andere Klasse geeigneter Verschäumungsmittel sind die aliphatischen Äther mit einem Siedepunkt zwischen 30 bis 100⁰C, wie Diäthyläther, Diisopropyläther und andere derartige,, la der US PS 2 845 396 beschriebene Verbindungen sowie Petroläther (Fraktion mit einem atmosphärischen Siedebereich von etwa 38 Ms etwa 46⁰C ). Weiter geeignet sind flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bei atmosphärischem Druck von etwa -50 bis etxira 100⁰C, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 50⁰C,

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wie n-Pentan, Cyclopentan und 2-Me thy !butan.

Ein anderes Blähmittel, das zur Bildung eines Phenolschaumes aus den erfindungsgemäßen Resolen verwendet werden kann, ist Methylformiat in Kombination mit 1, 1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan. Solche Kombinationen enthalten etwa 5 bis etwa 80 Gew.-?o Methylformiat und werden der Formulierung in solcher Menge zugegeben, daß mindestens etwa 0,4 und nicht mehr als etwa 20 Gew.-Teile Methylformiat pro 100 Gew.-Teilen Resol zur Formulierung zugefügt werden. Dieses besondere Blähmittel und sehe Verwendung bei der Bildung von Phenolschäumen werden in der oben genannten US PS 4 033 910 beschrieben.

Wenn das Blähmittel einen Siedepunkt bei oder unterhalb Zimmertemperatur hat, wird es, wie in der \fers^häumungstechnik bekannt, bis zum Mischen mit den anderen Komponenten der Schaumformulierung unter Druck gehalten.

Gewöhnlich v/ird das Blähmittel in ausreichender Menge verwendet, um einen Schaum mit der vorherbestimmten Dichte, vorzugsweise zwischen etwa 0,03 bis 0,06 g/ccm und insbesondere zwischen etwa 0,032 bis 0,048 g/ccm zu erhalten«, Gewöhnlich wird das Blähmittel in einer Menge zwischen etwa 2 bis etwa 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Resol in der Schaumformulierung verwendet. Allgemein begünstigen niedrigere Konzentrationen innerhalb dieses Bereiches die Bildung eines Schaumes mit höherer Dichte, während höhere Konzentrationen niedriger dichte Schäume begünstigen. Wie erwähnt, können erfindungsgemäß jedoch auch Schäume außerhalb der oben angegebenen Dichte von 0,03 bis 0,06 g/ccra hergestellt werden.

Gewöhnlich enthält die Schaumformulierung auch ein oberflächenaktives Mittel, ZoB. ein organisches, oberflächenaktives Mittel. Dazu gehören z.B. nicht-ionische, organische_s oberflächenaktive Mittel, wie die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden (z.B. Äthylenoxid und Propylenoxid oder Kombinationen derselben) und Alkylphenolen, wie Nony!phenol, Dodecylphenol usw. Andere geeignete organische_s oberflächenaktive Mittel umfassen das organische Poly-(oxyäthylen)-fettglyceridj, das als "Atlas G-1292" von der ICI United States, Inc., erhältlich ist_s sowie andere orga-"nische, in der Phenolschaumtechnik bekannte, oberflächenaktive Mittel, wie diejenigen der US PS 3 389 OSk, deren Lehre hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird.

Als oberflächenaktive Komponente der Schaumformulierung weiterhin geeignet sind die Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren der US PS 3 271 331„ die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird. Solche Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren sind z.B. die Polymethylsiloxan-Polyoxyathylen-Mischpolyineren und Polymethylsiloxan-Poly-Coxyäthylen-oxypropylenJ-Mischpolyffleren einschließlich Kombinationen derselben mit der folgenden, durchschnittlichen Zusammensetzung;

Me-SiO(Me₀SiO). (MeSiO) SiMe-

in welcher Me für Methyl steht ι R⁰⁰ Wasserstoff oder eine CL ^ Alkylgruppe bedeutet; b einen durchschnittlichen Wert von etwa 3 bis etwa 100 hat; c einen durchschnittlichen Wert von etwa 2

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bis etwa 10 hat; d einen Wert von 2 bis 4 hat; m einen durchschnittlichen Wert von etwa 4 bis etwa 30 hat; und η 0 oder eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert bis etwa 25 hat. Geeignete Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymere sind z.B. unter den Warenzeichen "Silicone Surfactants L-5420, L-5430 und L-5310" von der Uncion Carbide Corp. und "DC-I93" von der Dow Corning Corp. in Handel erhältlich.

Eine weitere Klasse geeigneter, oberflächenaktiver Komponenten der Schaumformulierung sind die in der oben genannten USA-Anmeldung 649 815 vom 16.Jan.1976 beschriebenen Aralkyl-Polyalkylsiloxane. Von dieser Klasse sind die Phenyläthylmethylsiloxydimethylsiloxanöle besonders geeignet.

Andere Komponenten, die während der erfindungsgemäßen Bildung des Phenolschaumes anwesend sein können, sind Füller, Pigmente), Farbstoffe und ähnliche, in der Phenolschaumtechnik bekannte Zusätze sowie Bestandteile, die die Giunbeständigkeit verbessern.

Im Hinblick auf das letztgenannte Merkmal wird, wie bereits oben, festgestellt, daß die von erfindungsgemäß, bevorzugten Resolen hergeleiteten Schäume, die gemäß dem im folgenden beschriebenen "bench mix"-Verschäumungsverfahren in.kleinerem Maßstab gebildet wurden, eine sehr niedrige Glühneigung von 0 bis 5 % Gewichtsverlust gemäß Bestimmung in dem, ebenfalls im folgenden beschriebenen Tlammentest" zeigten. Wurden die Schäume im Gegensatz zum "bench mix"-Verfahren maschinell hergestellt,

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dann wurde ein erratisches Glühverhalten festgestellt, obwohl die mechanischen Eigenschaften (Dichte, Bröckeligkeitsbeständigkeit und Kompressionsfestigkeit) den bei den "bench"-Tests erzielten Eigenschaften entsprachen. Die Gründe für das unbeständige Glühverhalten bei maschinell hergestellten Proben sind nicht verständlich, können jedoch auf verschiedenen Faktoren des Verfahren beruhen. Diese umfassen die Art, in welcher die Bestandteile der Schaumformulierung gemischt werden, die höhere Temperatur (etwa 36⁰C), bei welcher die Bestandteile kontinuierlich bei der Bildung maschinell hergestellter Schäume zur Mischung zugefügt wurden, im Gegensatz zur Zimmertemperatur (etwa 25⁰C.), bei welcher die Bestandteile beim "bench"-Verfahren eingeführt wurden, oder andere derartige, mechanische und Verfahrensvariable. Ungeachtet der offensichtlichen Verbesserung der Glühbeständigkeit bei den von erfindungsgemäßen Resolen hergeleiteten Schäumen ist es aufgrund der Gefährlichkeit des Glühans empfehlenswert, daß Bestandteile, die eine Gesamtverminderung des Glühens begünstigen, in die Schaumformulierung einverleibt werden. Diese Bestandteile umfassen Phosphor- und/ oder Borsäure, die bereits oben als geeignete Komponenten des sauren Katalysatorsystems beschrieben wurden, insbesondere in Kombination mit organischen Sulfonsäuren, wie Phenolsulfonsäure. Solche Kombinationen sind z.B. (1) etwa 8 Gew.-Teile Phenol sulf onsäure und etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-Teile 70-85-gew.-%ige Phosphorsäure; und (2) etwa 8 Gew.-Teile Phenolsulfonsäure und etwa 3 bis etwa 5 Gew.-Teile Borsäure, wobei die Gew.-Teile Jeweils auf 100 Gew.-Teile des in der Schaumformulierung enthaltenen Resols bezogen sind. Andere, zur verbesserten Glüh-

beständigkeit günstige Zusätze umfassen PHOS-CHECK P/30 (von der Monsanto Comp., wobei es sich gemäß Monsantos Technical Bulletin 1-270 um ein Ammoniumpolyphosphat handelt), sowie die Phosphorverbindungen der US PS 3 673 130, wie insbesondere Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchiorid.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Die Werte der Viskosität der beschriebenen Phenol/Formaldehyd-Resole, der Wassergehalt der Resole sowie der Gehalt an nicht umgesetztem Formaldehyd und Phenol sowie die durchschnittlichen, gewichtsmäßigen Molekulargewichte beruhen auf den entsprechenden, unten beschriebenen Testverfahren.

A. Messung der Resolviskosität

Die in cps angegebene Viskosität wurde an einem Brookfield-Viskometer, Modell LVT, bestimmt. Die Messungen erfolgten durch Einstellen der Resoltemperatur auf 25,0°C« und Wahl einer Spindel,

(mittlere)
die eine durchschnittliche/Ablesung bei O₈3 bis 60 rpm ergab. Die Ablesungen erfolgten nach Erreichen eines konstanten Wertes, was gewöhnlich in 1 bis 3 Minuten der Fall war.

B. Resolwassergehalt

Der Wassergehalt der Resole wurde gemäß dem Karl-Fischer-Verfahren bestimmt, das zur elektrometrischen Bestimmung des Txtrierungsendpunktes durch Verwendung eines Milliampöremesser modifiziert war. Das Karl-Fischer-Titrierungsreagenz war eine Standardmischung aus Pyridin, Schwefeldioxid und Jod. Wasserfreies Methanol wurde als Lösungsmittelmedium für das Resol verwendet. Das Titrierungsreagenz wurde dem Lösungsmittelmedium

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zugegeben, bis der Indikator des Messers einen ständigen Wert anzeigte (z.B. 100 oder 150 Mikroampere); dieser Wert wurde als Endpunkt angenommen. Dann wurde eine bekannte Wassermenge (gewöhnlich 0,15 g) in das titriertes Lösungsmittelmedium eingewogen und die erhaltene Lösung dann mit dem Titrierungsmittel titriert, bis der Messindikator auf demselben Endpunkt anhält; auf der Basis dieses Standardisierungsverfahrens kann die Anzahl g Wasser pro ecm Titrierungsreagenz berechnet werden. Dann wurde die zu analyiserende Resolprobe (0,5 bis 1,0 g) zum selben, in der Standardisierungsstufe verwendeten Lösungsmittelmedium zugefügt und mit dem Titrierungsmittel titriert, bis der Meßanzeiger auf dem vorher bestimmten Endpunkt anhielt., Dann wurde der Wassergehalt der Probe wie folgt berechnet;

A χ Jodfaktor _{χ 10Q s} ^^ _Wasser g Resolprobe

Dabei ist A die Anzahl ecm Titrierungsmittel, die die Probe zum Erreichen des Endpunktes benötigt, und der Jodfaktor sind die Anzahl g Wasser pro ecm Titrierungsmittel (wie oben bestimmt), C Pormaldehydgehalt

Zur Bestimmung des Gehaltes an nicht umgesetztem Formaldehyd im Resol wurden die folgenden Stufen angewendet%

Ein 75 ecm Aliquot einer 1₉0 η wässrigen Hydroxylaminhydrochlarldlösung (HOREL,-HCl) in einem 250-ccm-Becher wurde unter Rühren wxü. mit Verwendung eines pH-Messers mit 0j2n Schwefelsäure bis ζ zu einem pH-Wert der Lösung von 4_s0 "titriert« Eine gewogene Eesolprobe (gewöhnlich 6₉0 Ms β_β2 g) in einem 250-ccm-Becher t-rarö© In 75 ecm zugefügtem Methanol gelöst und unter Verwendung ©ines pH-Messers mit 0₉2n Schwefolsäure oder etwa 1n Natrium=

hydroxid nach Bedarf bis zu einem pH-Wert der Lösung von 4,0 titriert, worauf die obige Hydroxylaminhydrochloridlösung, die auf pH 4,0 titriert worden war, zugefügt wurde. Die kombinierte Lösung wurde 5 Minuten gerührt und dann mit etwa 1n wässrigem Natriumhydroxid bis zu einem pH-Wert der Lösung von 4,0 titriert. Ein Kontrollversuch erfolgte unter Verwendung von 75 ecm des Methanollösungsmittels und 75 ecm Hydroxylaminhydrochlorid, wobei die erhaltene Lösung mit derselben wässrigen Natriumhydroxidlösung (etwa 1n) auf pH 4,0 titriert wurde. Der Formaldehydgehalt der Resolprobe wurde wie folgt berechnet: ₌

_>__{% Formaldehyd} Gewicht d.Resolprobe

Dabei ist

3,002 eine Konstante und das Milliäquivalentgewicht des Formaldehyds, multipliziert mit 100;
A = Anzahl ecm an wässrigem Natriumhydroxid, die notwendig sind,

die kombinierte Lösung auf pH 4,0 zu bringen B = Anzahl ecm an wässrigem Natriumhydroxid, die notwendig sind,

die Kontrollösung auf pH 4,0 zu bringen; und F = die tatsächliche Normalität der zur Bestimmung von A und B

verwendeten, wässrigen Natriumhydroxidlösung.

D. Phenolgehalt

Der Phenolgehalt im Resol wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die gaschromatographische Analyse erfolgte in einer rostfreiem Stahlkolonne von 1,8 mm Länge und 6,3 nun äußerem Durchmesser, die mit 60/80 mesh "Tenax GC" gefüllt war, bei einer Ofentemperatur von 185⁰C Bei der Kalibrierung der

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Kolonne unter Verwendung von Butyl-Cellosolve als innerem Standard sowie bei der Analyse der Resclprobe wurde Helium als Trägergas verwendet und mit einer Geschwindigkeit von 60 ccm/min durch die Kolonne geleitet. Die Kolonne wurde mit einer 10 Mikroliter-Probe aus 1,73 Gew.-^ Phenol, 60,73 Gew.-90 Butyl-Cellosolve and 37,54 Gew.-56 als Rest oder Kontrollkomponente, nämlich Isopropanol kalibriert. Nach 3 Minuten langem Heliumfluß durch die Kolonne erhielt man drei entsprechende Spitzen bei den in Klammern angegebenen Verweilzeiten: 'Isopropanol (2 min), Butylcellosolve (5 min) und Phenol (19 min). Das Verhältnis der letzten beiden Spitzen zeigt die Empfindlichkeit von Phenol· in Butylcellosolve bei der jeweiligen bekannten Konzentration in der Standardlösung. Nach Kalibrierung der

zu analysierende

Kolonne wurde eine/Resolprobe von etwa 1 g in 2,5 g Butylcellosolve gelöst, und nach dem Mischen wurden 10 Mikrolxter der erhaltenen Lösung in die Kolonne eingeführt;, um eine Gaschromatographie mit 2 Spitzen (Phenol und Butylcellosolve) zu ergeben. Da die Gebiete der verschiedenen Spitzen proportional zur Konzentration der Lösungskomponenten sind, wird die Phenolkonzentration in der Resolprobe aus dem Verhältnis der entsprechenden Gebiete der für Phenol in der Analyse des Resols und in der Kalibrierung erhaltenen Spitzen bestimmt. Obgleich die Spitzen durch jedes übliche Verfahren gemessen werden können, wurden im besonderen, hier verwendeten Verfahren die Spitzen mit einem Computer-Datenverarbeitungssystem gemessen.

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E. Bewertung des gewichtsmäßigen, durchschnittlichen Molekulargewichtes _____________

In den folgenden Daten werden die angenäherten, gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewichte der Resole angegeben. Diese Werte wurden durch Analyse mittels Gelpermeatioiis-chromatographie zur Bestimmung der Molekulargröße der Molekülart des Resols bestimmt. Für die Analysen wurde ein GeTpermeationschromatograph der Firma Waters Associates, Inc., Modell 200 mit 5 Kolonnen (in Reihe angebracht, jeweils von 1,2 m Länge) verwendet, der mit Styragel mit einer Porengröße von 1,5 x 10 , 1000, 250, 60 bzw. 60 α gefüllt war. Die Bestimmung erfolgte durch Differentialberechungsindex. Das System wurde mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und bei einer Fließgeschwindigkeit von etwa

1 ccm/min betrieben. Die etwa 200 mg wiegende Resolprobe wurde mit Tetrahydrofuran auf eine Konzentration von etwa 3 mg Resol pro ecm Lösungsmittel hergestellt und in eine der 6 Probenschleifen von jeweils einem inneren Volumen von 2,0 ecm eingeführt. (Die Änderung von Schleife zu Schleife liegt unter etwa

2 %). Um Abweichungen aufgrund einer Lösungsmittelverdampfung

■ ' geringen zu vermeiden, wurden die Lösungen mit einer möglichst/Berührung mit Luft übergeführt und unter Verwendung von mindestens 100 ecm Gesamtlösung in verschlossene Flaschen eingewogen. Der Chromatograph wurde mit Polystyrol als Standardpolymer kalibriert, gegen das die Polymerart der Resolprobe gemessen wurde. Die Kalibrierung erfolgte ebenfalls bei Zimmertemperatur unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel für das Polystyrol. Die

der Annahme aus, Verwendung von Polystyrol als Standard geht von / daß ein Phenol/ Formaldehyd-Resolmolekül einer gegebenen Größe etwa an derselben Stelle eluiert wie das Polystyrolmülekül derselben Größe.

Aufgrund dieser Annahme, die aufgrund der komplexen Natur der

noch
Phenol/Formaldehyd-Harze/nicht verifiziert wurde, wird die Größe

der Molekularart des Harzes in S bestimmt. Dann wird der letztgenannte Wert mit dem Faktor 12,5 multipliziert, der auf der weiteren Annahme beruht, daß die wiederkehrende Einheit des Phenol/Formaldehyd-Polymeren wie folgt ist:

~~ OH

Der berechnete Wert wird als gewichtsmäßiges, durchschnittliches Molekulargewicht des Resols angenommen und als"GPC, M " angegeben. Aufgrund der obigen Annahmen, auf denen die· angegebenen Werte beruhen, sind diese Berechnungen selbstverständlich nicht genau und spiegeln das tatsächliche oder grundmolare Molekulargewicht der Polymerart des Resols nicht wider, das aufgrund der komplexen Natur und der üblichen Anwesenheit von Wasser durch analytische Verfahren nicht leicht bestimmt werden kann. Obgleich die Gelpermeatxonschromatographie verwendet wurde, um die erfincungsgemäßen Resole zu kennzeichnen, und obgleich die GPC, M Werte in Bezug zueinander von Bedeutung sind und bestimmte Trends anzeigen können, handelt es sich dabei um ein weniger befriedigendes Mittel, das Ausmaß anzugeben, auf welches Phenol/Formaldehyd-Resole polymerisiert werden müssen, um als verschäumbare Harze ein gutes Verhalten zu erreichen, als die hier beschriebene Beziehung zwischen Viskosität und Wassergehalt.

Bei den in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Phenolschaumherstellungen haben die als Formulie-

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rungen I, II und III bezeichneten Schaumformulierungen die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung:

Tabelle I - Schaumformulierungen

Formulierung Nr. I II III

Komponente Gew.-Teile

Resol 100 100 100

Katalysator

Phenolsulfonsäure als
65-gew.-$ige wässrige
Lösung* 8 8 8

Blähmittel

1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluor-

äthan 9 9 12

oberfläch.-akt. Mittel
Polymethylsiloxan-Polyoxyäthylen/Mischpolymerisat** 2 2 2

Wasser*** 0 2 0

* = wie von der US Pipe and Foundry erhältlich

** = oberflächenaktives Siliconmittel L-54-20 der Union Carbide Corp.

*** = verwendet, um die Katalysatoraktivität zu verringern oder auch die Gesaintreaktionsfähigkeit der Reaktionsmischung zu vermindern

Allgemeines Verschäumunprsverfahren ("Bench Hiχ")
Die Schäume der Beispiele und Vergieichsversuche wurden im wesentlichen nach dem folgenden Verfahren hergestellt: 400,0 g Resol (20-25⁰C) wurde in einen geteerten Ί-1 -Pappbecher /einschließlich eines Holzspatels eingewogen. Oberflächenaktives Mittel, Blähmittel und Wasser (wenn als Komponente der Schaumformulierung verwendet) wurden gewogen und mit dem Spatel mit dem Resol gemischt. Weiteres Blähmittel wurde zugefügt, wenn irgendwelches während des anfänglichen Mischens verloren gegangen war. Der Katalysator wurde getrennt in einem Glasbecher gewogen. Alle Bestandteile im Pappbecher (minus Spatel) wurden 50 see bei etwa 650 rpm unter Verwendung einer Drillpresse vorgemischt,

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die mit einem Schaft aus rostfreiem Stahl versehen war, der einen Zwillingsflügel-Marinepropeller aufwies. Die Rührgeschwindigkeit wurde 10 see auf 1500 rpm erhöht, dann wurde der Katalysator innerhalb von 5 see unter Rühren in die Vormischung gegossen. Nach Beginn der Katalysatorzugabe wurde v/eitere 30 see bei 1500 rpm weitergerührt. Die erhaltene Mischung wurde sofort in einen Pappkarton von 20 χ 20 χ 15 cm gegossen, der in einem Holzrahmen gehalten wurde; Pappkarton und Holzrahmen waren beide 7. Minuten in einem Ofen von 125°C. vorerhitzt und aus diesen genommen worden, unmittelbar bevor die Drillpresse angestellt wurde.

Während des'Verschäumungsverfahrens wurden die Vercremungs- und Aufsteigzeiten gemessen. Die "Vercremungszeit" ist der Zeitabstand von der Katalysatorzugabe bis zum Zeitpunkt, wo die Mischung sich sichtbar zu expandieren beginnt, was festgestellt werden kann, wenn sich eine Blase an der Grenze zwischen der verschäumenden Mischung und der Wand des Pappkartons außer Sicht zu bewegen beginnt. Gewöhnlich betrug die Vercremungszeit etwa 1 bis 2 Minuten. Die "Aufsteigzeit" wird gemessen von Zeitpunkt der Katalysatorzugabe bis zum Aufhören der Expansion. Gewöhnlich betrugen die Aufsteigzeiten etwa 2 bis etwa 7 Minuten.

Der Schaum wurde mindestens 18 Stunden stehen gelassen, bevor er mit einer Fleischsäge"geschnitten wurde. Die geschnittenen Proben wurden mindestens 24 Stunden stehen gelassen, bevor die physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden.

8G988S/09SG

Auswertung der Verarbeitbarkeit des Schaumes

Wenn der Schaum durch Sägen in Proben geschnitten wurde, wurde er visuell auf Löcher (oder Hohlräume) untersucht. Die Anwesenheit einer übermäßigen Anzahl von Löchern hat eine nachteilige Wirkung auf die Schaumfestigkeit und wird gewöhnlich bei Schäumen

aus

festgestellt, die/nicht ausreichend polymerisierten Resolen hergestellt werden. Eine unzureichende Polymerisation oder ein zu niedriges Molekulargewicht führt zu einer exothermen Reaktion, die ihrerseits zu schnell ist, so daß sich Hohlräume bilden, d.h. das Resol ist zu reaktionsfähig. Eteim anderen Extrem werden auch oft Hohlräume festgestellt, wenn das Resol "zu tot" ist, d.h. wenn die Gelierung des Resols oder seine Polymerisation auf ein höheres Molekulargewicht zu weit vor der für eine befriedigende Schaumreaktion notwendigen exothermen Reaktion erfolgt. Die "Schaumverarbeitbarkeit" wurde in diesen Zosanmenhaig ausgewertet und wird in der folgenden Tabelle I entsprechend bewertet.

809B83/0

.50-

Tabelle II Anzahl der Lochen im Schaum Auswertung

Bewertung

keine

1 oder 2 kleine Löcher, jedoch war ein großer Anteil des Schaums ohne Löcher zum Testen verfügbar

zahlreiche kleine Löcher, jedoch war ein ausreichend großer Schaumanteil zum Testen verfügbare

zahlreiche kleine Löcher, und es gab keinen ausreichenden Schaumanteil ohne Löcher zum Testen

der Schaum war mit Löchern durchsetzt, und es gab keinen Schaumanteil zum Testen

mild

mild bis mäßig

mäßig

schwer

sehr schwer

OK*

NG**

* Schaum zur Verwendung annehmbar

** Schaum nicht zur Verwendung geeignet Bei der Auswertung der Schaumverarbeitbarkeit wurden auch das Ausmaß der Belastungsrisse im Schaum und die Viskosität des Resols berücksichtigt. So war in gewissen Fällen die Schaumverarbeitbarkeit vom Standpunkt der Hohlraumbildung "OK" wurde jedoch als "NG" bewertet, weil die Oberflächenrisse stark genug waren, um festgestellt zu werden. Die Schaumverarbeitbarkeit wird auch als "NG" bewertet, wenn die anfängliche Resolviskosität so hoch war, daß sie eine zu starke Polymerisation des Resols anzeigte, um einen Schaum mit einer annehmbaren Kombination mechanischer Eigenschaften zu liefern oder um ein homogenes Mischen mit den Bestandteilen der Schaumformulierung zuzulassen.

809880/0960

- Ψ5 -

Die Eigenschaften (Dichte, Kompressionsfestigkeit, Beständigkeit gegen Bröckeligkeit und Glühverhalten) der hier beschriebenen Phenolschäume beruhen auf den nachfolgenden Testverfahren.

A. Schaumdichte

Die Dichte der aus dem Kern einer Probe geschnittenen Schaumproben wurde gemäß ASTM D-1632 bestimmt und in g/ccm angegeben. Die geschätzte Genauigkeit dieser Werte ist + 0,02.

B. Kompressionsfestigkeit

Die Kompressionsfestigkeit von 2,5 cm Schaumwürfeln parallel zur Schaumaufsteigrichtung wurde gemäß ASTM D-1621 bestimmt und ist in kg/cm angegeben. Die geschätzte Genauigkeit dieser Werte ist +0,2.

C. Beständigkeit gegen Bröckeligkeit

Die Bröckeligkeit wurden gemäß ASTMC-421 gemessen, wobei jedoch die Teststücke bei Zimmertemperatur (wie in ASTM C-367) konditioniert waren. Weiter wurde der 2-Minuten Test von ASTM D-421 nicht durchgeführt. Die Proben wurden nach Einführung in die

Testmaschine 10 Minuten umgewälzt₉ dann wurde der prozentuale Gewichtsverlust der Probe wie folgt bestimmt:

W₁ - W₂

-A-; - x 100 = % Gewichtsverlust nach 10 min

^W1

Dabei sind W^ und W₂ die jeweiligen Gewichte der Probe vor und nach dem Umwälzen. Die geschätzte Genauigkeit dieser Werte ist ± 0,5.

D. Schaumglühen ("Flammentest")

Die in diesem Test verwendete Vorrichtung besteht aus einem Schaumproben-halter und einem Flammenbrennerkopf. Der Probenhalter ist eine Ringklammer von 7,5 cm Öffnungsdurchmesser und befindet sich 7,5+0,63 cm oberhalb der Oberkante des Brennerkopf es. Der Brennerkopf steht senkrecht unter dem Zentrum der Öffnung von 7,5 cm Durchmesser des Probenhalters. Die Flammenbrennervorrichtung ist eine Bxpangasquelle, die an einen BleistLft-Flammenbrennerkopf mit passender Treibstofföffnung angeschlossen ist, entsprechend einem Bernz-O-Matic Propan Maxitorch Satz, Modell JJ25M mit Brennerteilen JJ680. Die Schaumtestproben sind aus dem Schaumbarren geschnittene 12,5 cm Würfel. (Ih zv/ei Fällen war die Schaumprobe weniger als 12,5 cm auf einer oder mehreren Seiten, weil es nicht genügend Probe gab, aber in diesen Fällen war die Probe auf jeder Seite nicht unter 5 cm«) Dieses modifizierte Verfahren erforderte oft eine Ringklammer von 2,5 cm Durchmesser. Die von einer 12,5 cm Würfelprobe abweichenden Tests sind mit "MT" = "modifizierter Test" bezeichnet.) Die Schaumprobe wird auf den Probenhalter gegeben, wobei die Aufsteigrichtung parallel zur Flamme ist. Der Glühtest erfolgt in einer Haube von 23 + 3⁰C. bei einer Luftfließgeschwindigkeit von 30 m/min. Vor Einführung des Testschaumes wird, der Brenner angezündet und auf eine stetige Testflammer mit einem 3,75 + 0,63 cm langen, blauen, inneren Konus eingestellt. Die Test- £lamme wurde mindestens 3 Minuten angelassen, wobei die Schaumprobe sich noch nicht an ihrem Ort befand. Die Schaumprobe wird gewogen (W«j), dann so schnell wie möglich in den Probeniialter gegeben und der Zeitnehmer eingestellt. Die Dauer der als "Brennzeit" bezeichneten Anfagstestphase beträgt 5 Minuten.

809888/

Nach 5 Minuten langem Brennen wird die Probe entfernt und sofort gewogen (Wp). Während sie in der Haube mindestens 30 cm von der Flamme entfernt gehalten wird, wird die Schaumprobe von Zeit zu Zeit bis zum Erreichen eines konstanten Gewichtes

(W_) und bis mindestens 30 Minuten verstrichen sind und die ^ gewogen

innere Schaumtemperatur unter 30⁰C. liegt,/(gemessen mit einem Weston Dial Thermometer der Fischer Scientific Co.). Der gegebenenfalls auftretende prozentuale Gewichtsverlust zwischen Wp und W^ wird bestimmt, und aus dieser Differenz wird das Glühausmaß (PE) berechnet, und zwar wie folgt:

— χ 100 = Glühausmaß (PE)

W₂

ausgedrückt als prozentualer Gewichtsverlust aufgrund des , Glühens. Die Schäume wurden wie folgt bewertet: Glühausmaß Bewertung

0 Ms 5,0 % Gewichtsverlust nicht-glühend oder

"nein"

mehr als 5,0 % Gewichts- ' ·

verlust glühend oder "ja"

Selbstverständlich beruht auf Bewertung "nicht glühend" oder "nein" der hier beschriebenen Phenolschäume auf den Ergebnissen des obigen "Elammentests" und ist kein Zeichen für das Glühverhalten von Schäumen bei schärferen Tests, z.B. dem Factory Mutual Susceptibility to Heat Damage Test, dem Factory Mutual Calorimeter Test und dem ASTM E-84 Tunneltest.

- 46 -

Schaumgesamtbewertung
Das Verhalten der Resole der Beispiele und Vergleichsversuche v/urde aufgrund von 5 Kriterien, nämlich der oben definierten Schaumverarbeitbarkeit, Schaumdichte, Bröckeligkeit, Kompressionsfestigkeit und Glühverhalten, ausgewertet. Die Zieleigenschaften sind

(1) Schaumverarbeitbarkeit ="OK" Bewertung

(2) Schaumdichte; g/ccm =0,03 bis 0,06

(3) Kompressionsfestigkeit

parallel; kg/cm = mindestens 1,4

(4) Bröckeligkeit; Gewichts-
% Gewichtsverlust nach 10

min = weniger als 35

(5) Glühen = "nein" Bewertung

In Fällen, wo das Resol einen Schaum mit einer Schaumverarbeitbarkeit von "NG" lieferte, wurde das Schaum als "UA" = unannehmbar bewertet« Eine "UA" Bewertung erhielt ^:auch ein Schaum, der trotz einer annehmbaren (OK) Schaumverarbeitbarkeit eine der oben genannten Zieleigenschaften (2), (3) und (4) nicht erreichte« Sonst erhielt der Schaum eine Bewertung von 4 bis x-robei die Bewertungen wie folgt definiert sind ι

Die Bewertung (4) bedeutet, daß der Schaum (1) eine annehmbare Yerarfoeitbarkeit, (2) eine Dichte von 0,03 Ms O₉06 g/ccm.

und innerhalb dieses Dichtebereiches (3) eine Kompresionsfestigkeit von mindestens 1_S4 Js
35 % Gewichtsverlust hat.

keit von mindestens 1_S4 kg/cm und (4) eine Bröckeligkeit unter

" 809886/0980

Die Bewertung (5) bedeutet, daß der Schaum (1) eine annehmbare Verarbeitbarkeit, (2) eine Dichte von 0,03 bis 0,06 g/ccm und innerhalb dieses Dichtebereiches (3) eine Kompressionsfe-

2 stigkeit von mindestens 1,4 kg/cm (4) eine Brückeligkeit von weniger als 35 % Gewichtsverlust und (5) ein als "nein" bewertetes Glühverhalten hat.

Die Bewertung "6" bedeutet, daß der Schaum (1) eine annehmbare Verarbeitbarkeit, (2) eine Dichte von 0,032 bis 0,048 g/ccm und innerhalb dieses Dichtebereiches (3) eine Kompressionsfestigkeit von mindestens 1,75 kg/cm und (4) eine Bröckeligkeit unter 25 % Gewichtsverlust hat.

Die Bewertung "7" bedeutet, daß der Schaum (1) eine annehmbare Verarbeitbarkeit, (2) eine Dichte von 0,032 bis 0,048 g/ccm und innerhalb dieses Dichtebereiches eine (3) Kompressionsfestigkeit von mindestens 1,75 kg/cm (4) eine Bröckeligkeit von weniger als 25 % Gewichtsverlust ^vI el** Glühverhalten von "nein" hat.

Auswertung der Viskosität/Wasser-Verdünnung

Die folgenden Daten umfassen auch Ergebnisse von Untersuchungen der Wasserverdünnung, um Änderungen des Wassergehaltes auf die Resolviskosität zu bestimmen. Bei diesen Untersuchungen wurde Wasser absatzweise zu einem gegebenen Resol zugefügt und die Viskosität (Brookfield bei 25,0⁰C.) des verdünnten Resols bei jedem Wassergehalt gemessen. Bei der Aufzeichnung der Ergebnisse wurde der erste Satz der für Viskosität und Wasser angegebenen Werte vor der Wasserzugabe zum ursprünglich hergestellten Harz bestimmt, das vor dieser Aus-wertung unter

8 09886/0960

- 48 -

Kühlung (etwa -20 C.) gehalten wurde. Die entsprechenden Reihen von Viskosität/Wasser-Messungen wurden als Grundlage für die
Eintragungen der log Viskosität als Funktion des Wassergehaltes in Fig. 1, 2 und 3 verwendet. Gewöhnlich waren die Kurven
der Viskosität/Wasser-Verdünnung der erfindungsgemäßen Resole gerade, praktisch parallel zueinander verlaufende Linien. Die folgende Tabelle enthält auch Werte für die Resolviskosität
(25,0 C), extrapoliert auf einen Wassergehalt von 12 Gew.-%. In Fällen, v/o eine Wasserverdünnungsuntersuchung durchgeführt wurde, sind die extrapolierten Werte von den erhaltenen Eintragungen der log Viskosität/Wasser-Verdünnung hergeleitet. Bei
Resolen, die keiner Wasserverdünnungsuntersuchung unterworfen wurden, ist der auf einen Wassergehalt von 12 Gew.-5'ό extrapolierte Viskositätswert von einer geraden Linie, parallel zu einer festgestellten Wasserverdünnungskurve für ein bei demselben F/P Verhältnis kondensierten Resol und durch den Punkt entsprechend der anfänglichen Viskosität und des anfänglichen Wassergehaltes des Resols, hergeleitet.

Versuch Ä bis H

(1) Herstellung der Resole A bis H

Diese nicht erfindungsgemäßen Resole sind bei einem F/P Verhältnis von 2,4 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol hergestellt. Bei
jeder Herstellung wurde der 38~1-Reaktor mit 11,3 kg Phenol und 21,7 kg einer 4O-gew.-$6igen wässrigen Formaldehydlösung beschickt. Bei der Herstellung der Resole A, B und C erfolgte die Kondensation in Anwesenheit von Natriumhydroxid (70 g NaOH in 175 g Wasser); die entsprechenden Reaktionsmischungen hatten einen pH-Wert von 8,25, 8,35 bzw. 8,25_f Bei der Herstellung

809886/0960

der Resole D, E und F wurde Kaliumhydroxid als Kondensationskatalysator ebenfalls als wässrige Lösung (113 g KOH in 175 g Wasser) zugefügt; der pH-Wert der entsprechenden Reaktionsmischungen war b,3. Bei der Herstellung der Resole G und H erfolgte die Kondensation in Anwesenheit von Bariumhydroxid-monohydrat (160 g), wobei die Reaktionsmischung einen pH-Wert von 8,4 hatte. Nach Erhitzen auf 75°C (Resol A) oder 65°C (Resole B bis H) wurden sich die Reaktionsmischungen bei atmosphärischem Druck exotherm auf 100⁰C. erwärmen gelassen. Dann erfolgte die Kondensation bei etwa 100⁰C. für die entsprechenden, in Tabelle III angegebenen Reaktionszeiten. Nach Vakuumkühlung auf etwa 50⁰C. wurden die alkalischen Kondensate unter Rühren mit verdünnter Schwefelsäure einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 14 Gew.-So behandelt, un dem endgültigen pH-Wert des Kondensates auf etwa 6,0 bis etwa 6,3 zu bringen. Wo der pH-Wert des Kondensates nach der anfänglichen Schwefelsäurebehandlung unter 6,0 fiel (Resol C und E bis H), erfolgte die Einstellung auf einen pH-Wert innerhalb des angegebenen Endbereiches durch Zugabe von weiterem Kondensationskatalysator. Dann wurde das wässrige Destillat von der neutralisierten Reaktionsmischung durch Vakuumstrippen entfernt. Typische . Bedingungen bei der Dehydratisierung der Resole umfassen eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 60°C. und einen vermindertem Druck von etwa 660 bis etwa 737 mm Hg für etwa 1 bis etwa 3 Stunden. Das Gewicht der entsprechenden wässrigen Destillate lag zwischen 12,2 bis 13,8 kg. Die teilweise entwässerten flüssigen Produkte sind hier als Resole A bis H bezeichnet. Ihre Viskosität und Wassergehalte sind in Tabelle III aufgeführt, die - wo bestimmt - auch den

8 0 9886/0960

Phenol- und Formaldehydgehalt und das gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewicht (GPC₅ M_w) enthält. (2) Verschalung der Resole A bis H

Beim oben beschriebenen Verschä-umungsverfahren wurden die Resole A bis H als Resolkomponente der Schaumformulierung I von Tabelle I verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III genannt.

809888/0980

Tabelle III Formaldehyd/Phenol-Mol-Verhältnis =2,40

co cn ο

Resol und Versuch Nr. Kondensationsbedingungen F/P, Mol/Mol Katalysator •Temperatur; C. Zeit; std

Resol produkt thenol; Gew.-% HCHü» Gew.-iJ GPC, M_w

Viskosität; cpa (25⁰C.) Wassergehalt; Gew.-i Phenolschaum Nr.

2,40 NaOH 100 0,5

5,18 12,12 510 2625

l·³

7,3

0,029

36,2 OK

ja UA

2,40 NaOH 100 0,75

5,23*

11,92

473

2650

10,6

0,Cj8

Formulierung Gesamtwasser im System} Dichte; p/ccm

Kompressionsfestigkeit, parallel; kg/cm Bröckelierkeitj 10 min, % Gewichtsverlust Verarbeitbarkeit

Glühen

Gesamtbewertung des Schaumes /3/

/l/ Wasser wurde dem Resol vor dem Verschäumen auf h5 000 cps bei 25⁰C. zugefügt

/2/ augrund von Belastungsrissen nicht geeignet /3/ = unannehmbar

NG /2/

UA

NaOH

1,00

2,70

11,37

1180

236 000

6,8 /1/

O_fO56

2,40 KOH 100 0,50

6,32 12,41 380

1100

10.5

10,5 0,02*»-

65,7 NG /2/ OK

2,40

KOH 100 1,00

3,04

11,70

615

18

7,8

7,8

0,052

NG /2/

UA UA

zur Verminderung der Viskosität

2,40 KOH	2,40 2,40 Ba(OH)2 Ba(OH)2	100
100	100	1,50
1,25	1,00	_
3,09		11,35
1	12,18	1198
1660	559	90 000
40 500	3800	7,8 ■
10,4	9,5	H Ο
F	G	Ι L*
I	I	7,8 ·
1O₁A	9,5	O,C65
0,035	0,037	3,56:
	1,55	28,7
„	41,9	OK
NG /2/	NG /2/	UA
UA	UA

Tabelle III zeigt, daß die von Resol A bis H hergeleiteten Schaumprodukte jedes Mal eine Bewertung von UA erhielten, indem sie nicht die obige Verarbeitbarkeit und/oder Schaumdichte zeigten. Wo der Schaum eine annehmbare Verarbeitbarkeit von OK hatte, (Schaum A, D und H), lagen die Schaurndichten von 0,029, 0,024 und 0,065 g/ccm außerhalb des Zielbereiches von 0,03 bis 0,06 g/ccm, wodurch der Schaum als unannehmbar bewertet wurde. Aufgrund des unbefriedigenden Schaumverhaltens der Resole A bis H liegen PLenol/Formaldehyd-Resole, die bei einem F/P Verhältnis von 2,4:1 kondensiert wurden, nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Versuch J bis R

(1) Hers-tellung der Resole J bis M und 0 bis G Diese ebenfalls nicht erfindungsgemäßen Resole wurden bei einem F/P Verhältnis von 2,1 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol hergestellt. Jedes Mal wurde der 38-1-Reaktor mit 11,3 kg Phenol und 19,05 kg einer 40-gew.-%igen wässrigen Formaldehydlösung beschickt. Bei der Herstellung der Resole J, K, L und M erfolgte die Kondensation in Anwesenheit von Natriumhydroxid (70 g NaOH in 175 g Wasser), wobei die entsprechenden Reaktionsmischungen einen pH-Wert von 8,4 hatten. Bei der Herstellung von Resol 0 wurde das als Kondensationskatalysator verwendete Kaliumhydroxid ebenfalls als wässrige Lösung zugefügt (113 g KOH in 175 g Wasser), wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung 8,3 betrug. Bei der Herstellung von Resol P und Q erfolgt die Kondensation in Anwesenheit von 160 g Bariumhydroxidmonohydrat, wobei die Reaktionsmischungen einen pH-Wert von 8,4 hatten. Nach Erhitzen auf 65⁰C. wurden die entsprechenden Reaktionsmischungen sich bei atmsphärischem Druck exotherm auf 100⁰C. erwärmen

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gelassen. Dann erfolgte die Kondensation "bei etwa 100 C. für die in Tabelle IV ubd V angegebene Reaktionszeit. Nach Vakuumkühlung auf 50-55⁰C. wurden die alkalischen Kondensate unter Rühren mit verdünnter Schwefelsäure einer Konzentration von etwa 12 bis etwa 16 Gew.-% behandelt, um den endgültigen pH-Wert des Kondensates auf etwa 6,0 bis etwa 6,4 zu bringen. Wo der pH-Wert des Kondensates nach der anfänglichen Schwefelsäurebehandlung unter 6,0 fiel (Resole L, M, P und Q), erfolgte die pH-Einstellung innerhalb des angegebenen Bereiches durch Zugabe von weiterem Kondensationskatalysator, Dann wurden die neutralisierten Kondensate durch Entfernung des wässrigen Destillates abgestrippt» und zwar bei 42 bis 50⁰C. und einem vermindertem Druck von etwa 700 bis 710 ran Hg für etwa 0,5 bis 2,5 Stunden; mit Ausnahme von Resol P erfolgte die Dehydratisierung unter vermindertem Druck ohne Wärmeanwendung aufgrund von schwerem Schäumen. Das Gewicht der entsprechenden wässrigen Destillate lag zwischen 10,4 bis 11,65 kg. Dann wurden die übrigen, als Resole J bis M, 0, P und Q bezeichneten Produkte auf Zimmertemperatur abgekühlt. Viskosität und Wassergehalt der Resole sind in Tabelle IV und V aufgeführt, die auch den Gewichtsprozentsatz an freiem Phenol und Formaldehyd in manchen Resolen sowie das gegebenenfalls bestimmte, gewichtsmäßige, durchschnittliche Molekulargewicht GPC, My. und die auf einen Wassergehalt von 12 Gew--% extrapolierten Viskositätswerte (cps bei 25⁰C») enthalten. (2) Herstellung von Resol N

Dieses Resol wurde bei einem FormaldehydtPhenol-Mol-Verhältnis von 2,09 unter Verwendung einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (Trockenbasis 0^608 kg NaOH pro 100 kg Phenol) als Kondensationskatalysator (pH der Re.ak1ii.QnsiBischuiig = 8,1-8,3) hergestellt.

Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck auf 75⁰C. erhitzt und dann exotherm mit entsprechender Druckeinstellung auf 85⁰C. kommen gelassen. Die Kondensation erfolgte, indem Temperatur und Br-uck auf vorherbestimmten Werten einschließlich einer Temperatur von 85⁰C +1⁰C. für 2_S5 Stunden gehalten wurden. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 50 bis 55°C wurde sie mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 6,0 bis 6,9 neutralisiert. Das neutralisierte Kondensation wurde bei einem vermindertem Druck destilliert, so daß etwa 0,967 kg wässriges Destillat pro 1 kg Phenol abgetrennt wurden. Dieses als Resol N bezeichnete Material ist in Tabelle IV weiter gekennzeichnet.

(3) Herstellung von Resol R

Dieses Resol ist ein handelsübliches Material, hergestellt bei einem Formaldehyd:Phenol-Verhältnis von etwa 2,0 unter Verwendung von Batriumhydroxid-monohydrat als Kondensationskatalysator. Die Kondensation erfolgte bei etwa 75°C. etwa 2 bis 2,5 Stunden. Das alkalische Kondensat wurde mit verdünnter Schvefelsäure auf pH etwa-5,6-6,4 eingestellt und die neutralisierte Reaktionsmischung zur Abtrennung des wässrigen Destillates unter vermindertem Druck destilliert. Dieses als Resol R bezeichnete Harz hatte eine Viskosität von 4400 cps (25°C) und einen Wassergehalt von 7,7 Gew.-%.

(4) Verschäumen der Resole J bis R

Nach dem obigen Verschäumungsverfahren wurde Resol J bis R als Resolkomponente der Schaumformulierung I verwendet. Weiter wurde Resol K auch als Resolkomponente der Schaumformulierung III (Versuch K-1) und die Resole P und R auch als Resolkom-

309888/0980

' - 55 -

ponente in Schaumformulierung II (Versuch P-1 und R-1) getestet. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabelle I und V aufgeführt.

809888/0980

Tabelle IV - Formaldehvd/Phenol-Mol-Verhältnis =2,1

Resol Nr. Versuch Nr.

Kondensationsbedingungen F/P, Mol/Mol Katalysator Temperatur; C. Zeit; std Resolprodukt Pl· #

Phenol·; HCHOf Gew.-j6 GPC, M_w

Viskosität; cps (25⁰C.) Wassergehalt; Oew.-ji Viskosität, extrapoliert auf 12 i H₂O Phenolschaum Nr. Formulierung Gesamtwasser im System; % Dichte; g/ccm Kompressionsfestigkeit, parallel; kg/ cm Bröckeligkeit; 10 min, & Gewichtsverlust Verarbeitbarkeit

Glühen Gesamtbewertung des Schaumes /k/

2,1.

NaOH

100

1,25

22 350 /1/ 12,7

26 J I 12,7

0,1-3

NG UA

2,1

NaOH

100

1,25

1618 72 ίΧ,2

48

11,1

ο,σδΊ

13,0 NG /3/

UA

K
K-I

2,1

NaOH

100

1,25

1618 72 000 11,2

48 000 K-I III 11,1

ϋ,063

2,80

20,4

NG

UA

2,1
NaOH
IQO
1,50

2,1
NaOH
100
1,75

600 /2/ 360 000

13,4

000
L
I
13.4 .

0,075

10,6
000

zum Verschäumen

zu
viskos

NG (UA)

/1/ Nach Verdünnen dea Resols auf einen Wassergehalt von 12,7 £ zur Verminderung der

Anfangsviskosität (I69 000 cps bei 8,30 t Wasser)
/2/ Nach Verdünnen des Resols auf einen Wassergehalt von 13,^ * zur Verminderung der

Anfangaviskosität (150 800 cps bei 9,10 i Wasser)
/3/ trotz geringer Hohlräume war die Verarbeitbarkeit wegen geringem Aufsteigen als"NG" zu bewerten

/k/ unannehmbar

N
N

2,09 NaOH 85 2,5

10,23 8,72

5220 6,0

500 N
I
6,0

Ü.020

37,0

NG

UA

OO GO OJ CD CD

Tabelle V - Forrnaldehyd/Phenol-Mol-Verhaltnis =2.1

Resol Nr.

Versuch Nr.

Kondensationsbedingungen

F/P, Mol/Mol

Katalysator _o

Temperatur; C.

Zeit; std

Resolprodukt

hhenol; üew.-#

HCHüt Gew.-iS

GPC, M_w

Viskosität; cpa (25⁰C.) .

Wassergehalt; Gew.-^

Viskosität, extrapoliert

auf 12 $ H₂O

PhenolschauTi Nr. Formulierung Gesamtwasser im System; f> Dichte; p/ccm

O
O

2,1

KOH 100 0,5

7,39

9,05 365 392 14,1

600 0

I
14,1

0,027

P P

.2,1

Ba(OH)₂

100

0,5

8,67 1054 505 12.6

560 P I 12,6

0,024

P
P-I

2,1

Ba (OH) ο

100

0,5

8,67 1054 505 12,6

560

P-I

II

14,3 /1/

0,027

0,75

82,0

NG

.1a UA

Ba(OH)₂ 100 1,50

4,53 7,89 2004 1 480

XlOO 000.

zum Verschäumen

zu viskos

NG "" (UA)

2,0

Ba(OH)₂ 85 2-2,5

4400 7,7

930 R I 7,7

0,023

NG UA

R R-I

2,0 Ba(OH)₉

85 ^Δ

4400

Cn,

930

R-I «

II "^

9,5 /2/ ,

0,039

Bröckeliftkeit; 10 min,

i Cewiohtsverlust 67 ft 98,0

Verarbeitbarkeit OK OK

Glühen nein nein

Gesamtbewertung de3 UA UA Schaumes fe'J

/l/ Basierend auf der tatsächlichen Analyse von Resol P nach Verdünnung mit 2 Gew.-Teilen Wasser phr in getrennter Bestimmung; Resolviskosität bei 14,3 Gew.-i Wasser = 371 cps bei 25⁰C.

/2/ Basierend auf der tatsächlichen Analyse von Resol R nach Verdünnung mit 2 Gew.-Teilen Wasser phr in getrennter Bestimmung; Resolviskosität bei 9,5 Gew.-o Wasser —ZO72 cps bei 25⁰C.

/3/ s.o.

NG UA

OO GO GO O CD

Die Ergebnisse von Tabelle IV und V'zeigen, daß in jedem Fall die Resole J bis R einen Schaum mit einer unannehmbaren Bewertung lieferten; diese erfolgte aufgrund einer schlechten Verarbeitbarkeit (Resole J bis N, Q und R) oder einer Dichte unter 0,03 g/ccm (Resole 0 und P). Änderungen der Schaumformulierung, z.B. bei den Schäumen K-1, P-1 und R-I veränderten die Anfangsbewertung nicht.

Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen umfaßt eine Kurve der log Viskosität als Funktion des Wassergehaltes für jedes Resol J bis N. Diese besonderen Kur en sind mit J, K, L, M und N bezeichnet und basieren auf den folgenden Viskositätsmessungen beim angezeigten Wassergehalt, wie er in den entsprechenden Untersuchungen der Wasserverdünnung bestimmt wurde.

Tabelle VI - Wasserverdünnung der Resole

Viskosität ' (CDs.bei" 25⁰C.)	V/asser Gew.-%
169 000 22 350 17 660 11 960	8,3 12,7 14,3 16,6
72 000 . AO 000 28 250 23 500 18 300	11,2 • 12,1 13,0 13,9 14,7
150 800 31 600 22 300	9,1 ■13,4 15,0
360 000 166 000	10,6 17,2
5220 2520 2040 1560 UOO	6,0 7,9 8_t a 9,7

809806/0963

Wie in Fig. 1 gezeigt, fällt keine der Kurven des log Viskosität gegen den Wassergehalt für die Resole J, K, L, M und_N innerhalb des Gebietes, das durch die Punkte (i) bis (iv) definiert wird. Entsprechend der anannehmbaren Bewertung der damit hergestellten Phenolschäume, war die Viskosität/Wasser-Beziehung dieser Resole so, daß sich zeigte, daß die Resole J bis N nicht auf das notwendige Maß polymerisiert waren, das zur Erzielung eines Schaumes mit annehmbarer Verarbeitbarkeit sowie niedriger Bröckeligkeit und hoher Kompressionsfestigkeit innerhalb eines Schaumdichtebereiches von 0,03 bis 0,06 g/ccm notwendig war. notwendig war.

Obgleich in Fig. 1 nicht gezeigt, fallen die entsprechenden Viskosität/Wasser-Beziehungen der Resole 0 bis R auch nicht in das durch die Punkte (i) bis (iv) definierte Gebiet, wie aus den folgenden Daten ersichtlich:

Tabelle VII - Wasserverdünnung der Resole

Resol Viskosität Wassergehalt (cps.bei 25°C.) (Gew.-%)

Q R

392 325 307 250 209	14,1 15,0 15,8 16,7 17,5
505 425 ' 371 328 273	12,6 13,4 14,3 15,2 16,0
1 480.000 M00-000 /1/	7,1 12,0 /1/
4400 2880 2072 1540 1240	7,7 8,6 9,5 10,4 11 3
809386/096Q

/1/ = das Resol Q der obigen Tabelle war so viskos, daß keine Untersuchung der Wasserverdünnung erfolgte. Die angegebene Viskosität über 100 000 cps bei 12 Gew.-% Wasser ist ein extrapolierter Wert

B e i s pi e 1 1 bis 7

(A) Herstellung der Resole I bis VII

Jedes dieser erfindungsgeinäßen Resole wurde bei einem F/P Verhältnis von 2,1 Mol Formaldehyd pro Mol" Phenol hergestellt. Die Resole I, VI und VII wurden in einem 38-1-Reaktor hergestellt, während die Resole II, III, IV und V in einem größeren Reaktor von etwa 800 l Kapazität hergestellt wurden. V/eitere Einzelheiten waren wie folgt:

(1) Herstellung der Resole I, VI und VII

In jedem Fall wurde der Reaktor mit 11,34 kg Phenol und 19₉O5 einer 40-gew.-#igen wässrigen Formaldehydlösung beschickt. Als Katalysatoren wurden verwendet: Natriumhydroxid (Resol I, 70 g NaOH in 175 g Wasser); Kaliumhydroxid (Resol VI; 113 g KOH in 175 g Wasser); und Bariumhydroxid-monohydrat (Resol VII; 160 g). Der pH-Wert der Reaktionsmischungen betrug 8,35, 8,4 bzw. 8,5. Die Reaktionsmischungen wurden auf 65⁰Co erhitzt, sich exotherm auf 100⁰C. erwärmen gelassen und dann 1 Stunde bei 100⁰C. (Resol I und VII) und 1,25 Stunden bei 100⁰C. (Resol VI) gehalten. Anschließend wurden die alkalischen Kondensate unter Vakuum auf 53-50⁰C. abgekühlt. Bei der Herstellung der Resole I und VI erfolgte die Neutralisation auf einen pH-Wert von 6,0 bzw. 6,1 unter Verwendung verdünnter Schwefelsäure (etwa 18 Gew.-%) * Bei Resol VII wurde das Kondensat ebenfalls mit verdünnter Schwefelsäure behandelt und anschließend wurde der erhaltene pH-Wert von 4,8 durch Zugabe von Bariumhydroxid auf einen endgültigen Wert von 6,2 eingestellt. Die neutralisierten Kondensate wurden

309886/0980

-65- ei -

etwa 1 Ms 1,5 Stunden bei 47-49⁰C. und 686 Ms 700 mm Hg destilliert oder Ms etwa 10,89 kg wässriges Destillat gesammelt waren. Die erhaltenen Produkte sind im folgenden als Resol Ϊ, VI und VII bezeichnet.
(2) Herstellung der Resole II bis V
In jedem Fall wurde der Reaktor mit 283,5 kg Phenol und 4-76,3

kg einer 40 gew.-^igen wässrigen Formaldehydlösung beschickt. Als Kondensationskatalysator wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung zugefügt. Bei der Herstellung von Resol. II bis IV wurde der Katalysator in ausreichender Menge zugegeben, so daß sich etwa 0,62 kg. NaOH pro 100 kg Phenol ergaben. Bei der Herstellung von Resol V wurden etwa 0,58 kg NaOH pro 100 kg Ph'enol verwendet. Der pH-Wert der entsprechenden Kondesate lag bei 8,3, 8,4, 8,6 und 8,45. Bei der Herstellung von Resol II wurde der Reaktor auf einen Vakuumrückfluß bei 380 mm Hg eingestellt und die Reaktionsmischung mittels eines Dampfmantels auf 65⁰C. gebracht, was etwa 6 Minuten dauerte. Dann wurde die Reaktionsmischung (Resol II) sich exotherm erwärmen gelassen. Die Temperatur wurde durch Vakuumrückfluß (387 bis 375 mm Hg) für eine Reaktionszeit von 4,25 Stunden bei 84⁰C. kontrolliert. Bei der Herstellung von Resol II, IV und V erfolgte die Kondensation in praktisch derselben Weise bei 85° +1⁰G. für eine Reaktionszeit von 4,25, 4,5 bzw. 4,75 Stunden.

Nach der angegebenen Reaktionszeit wurde die Reaktionsmischung .auf etwa 50⁰C. vakuumgekühlt und dann mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert, wobei nach Bedarf Natriumhydroxid zugegeben wurde (Resol IV und V), ua den endgültigen pH-Wert

80988S/0980

auf 6_S15, 6,0, 5»8 bzw. 5,9 einzustellen. Dann wurden die neutralisierten Kondensate durch Vakuumdestillation bei 44-57⁰C und 660 bis 700 mm Hg dehydratisiert, bis 272 bis 288 kg wässriges Destillat gesammelt waren» Die teilweise dehydratisierten Reaktionsprodukte sind als Resol II_s III, IV und V bezeichnet.

(B) Verschäumen der Resole I bis VII

Die Resole I bis VII wurden als Resolkomponente der Schaumformulierung I im obigen allgemeinen Verschäumungsverfahren verwendet. Weiter wurden die Resole II und -VI auch als Komponente der Schaumformulierungen II und III (Beispiel 2-1 und 6-1) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII auf—geführt, die auch die Kondensationsbedingungen bei der Herstellung der Resole, die Resolviskosität und den Wassergehalt und - wo bestimmt - den Phenol- und Formaldehydgehalt sowie das gewichtsmäßige, durchschnittliche Molekulargewicht GPC, M angibt.

Tabelle VIII - Formaldehyd/Phenol-Mol-Verhältnis = 2,1

Resol Nr. Versuch Nr.

Kondensationabedineungen F/P, Mol/Mol
Katalysator _
Temperatur; C.
Zeit; std

Resolprodukt
hhenol; Gew.-#
HCHOt Gew.-g
GPC, M₁

2,1

NaOH

100

1,00

5,34 9,99

¹W iac

Viskosität; cps (25⁰C.) g™ Wassergehalt; Oew.-j6 g ₂

Viskosität, extrapoliert »

3600

Formulierung j

Gesamtwasser im System; jßg 2 ·"-"-- -'— u',u33

auf 12 % H₂O
Phenolschaum Nr.

Dichte; g/ccm

Kompressionsfestickeit parallel; kfr/em
Bröckeligkeit; 10 min, r5 Gewichtsverlust
Verarbeitbarkeit
Glühen

Gesamtbewertung des Schaumes /2/

1,39

28.0 OK

II

NaOH

84

4,25

3,19* 7,28 529

25 6,2

3000

6,2

o ,036

1,99

3,2

OK.

2-1
II >

2,1
NaOH
84
4,25

3,19
7,28
529

25 750
6,2

3000

2-1

III

2,1

NaOH · 85 4,25

3,62 9,11 723

46 000 8,8

10 000

8,1 /1/ 8,8

0,'035 0,053

3,to

16,0

OK

nein

4 IV

2,1

NaOH

85

VI

55 200 7,2

7500 4 I 7,2

0,052

3,62-

14,8 OK

mindestens

2,1	2,1
KOH	KOH
100	100
1,25	1,25

NaOH

4,75

3,19
19,73
913

660 14 840
11,7 13,5

700 20 000

6-1

VI

0,056
3,73

6
I
13,5

0,059

18,6 15,8

OK OK

nein

min- 5
destens

3,19 19,73 913

13,5

6-1 III 13,5

0,049

2,38

24,2

OK

nein

/l/ Basierend auf der tatsächlichen Analyse von Resol II nach Verdünnung mit 2 Gew.-Teilen Wasser phr in getrennter Bestimmuni»; Resolviskosität bei 8,1 Gev.-i V/asser = 10 too cps bei 25 C.

/2/ s.o.

/3/ hier beschriebener, modifizierter Test

VII

2,1

Ba(OH)₂

100

1,00

8,44 609 3675 10,8

2850 7 I 10,8

0,037

1,63·

39,1

OK

nein

UA

co ο ο

erfindungsgemäßen Tabelle VIII zeigt, daß die/Resole I bis VII Schäume lieferten, die frei von schädlichen Hohlräumen und schweren Belastungsrissen waren und somit eine Bewertung der Verarbeitbarkeit von "OK" erhielten. In jedem Fall lag weiter die Schaumdichte im Bereich von 0,03 bis 0,06 g/ccm und die Kompressionsfestigkeit betrug mindestens etwa 1,A- kg/cm . Mit Ausnahme von Schaum 7» der mit dem mit Bariumhydroxid katalysierten Resol VII hergestellt war, war auch die Brcckeligkeitsbeständigkeit unter 35 % Gewichtsverlust. Wie aus Tabelle VIII weiter ersichtlich, erhielten die Schäume 1 und 3 bis 6-1 eine Bewertung von A oder 5 in Abhängigkeit davon, ob sie auch noch ein geringen Glühen (0 bis 5%) im obigen Glühtest zeigten. Die SOhäume 2 und 2-1 erhielten eine Bewertung von 6 bzw. 7, da ihre Kompressionsfestigkeit über 1,75 kg/cm und ihre Bröckeligkeit unter 25 Gew.-% innerhalb des bevorzugten Dichtebereiches von 0,032 bis 0,0A8 g/ccm. 3ag, wobei Schaum 2-1 eine Bewertung von 7 aufgrund seiner verbesserten Glühbeständigkeit erhielt.

Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen umfaßt die Kurven der log Viskosität als Funktion des Wassergehaltes für Resol I, II und III. Diese mit I, II und III bezeichneten Kurven beruhen auf der obigen Untersuchung der Viskositätsveränderung nach Ver dünnung der entsprechenden Resole mit Wasser. Wie in Fig. 1 ersichtlich, fallen diese Kurven in das durch die Punkte (i) bis (iv) definierte Gebiet. Die Viskositäts/Wasser-Messungen, die die Grundlage der mit I, II und III bezeichneten Linien sind, sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt, die auch die Viskosität der Resole IV bis VII beim angegebenen Wassergehalt umfaßt.

809886/0960

Tabelle IX - Was serve rdünnunp; der Resole

Resol	Viskosität	Wassergehal
	Ccps.bei 25°C.)	(Gew.-%
I	8600 5850 4700 3780 2960	9,2 10,1 11,0 11,9 12,8.
II	25 750 13 900 · 10 400 7 080 5240	6,2 IU 7,1 8,1 9,0 9,9
III	46 000 25 750 16 500 12 000 9250	8,8 9,7 10,6 11,5 12,4
IV	55 200 22 500 11 400	7,2 ⁹I⁰ 10,8
V	< 15 660 11 700 /2/ 4	11,7 12,0 IV
VI	14 840 12 100 9.330 8850 6930	13,5 14,4 15,2 16,1 16,9
VII	3675 3135 2675 2012 1700	10,8 11,7 12,6. 13,4 14,3

/1/ Durchschnitt von 2 Wasseranalysen (5,9 und 6,4 %) /2/ keine Untersuchung der Wasserverdünnung für Resol V;

die angegebene Viskosität von 11 700 bei 12 Gew.-% Wasser

ist ein extrapolierter Wert.

809836/0980

Obgleich in Fig. 1 nicht gezeigt, ist es aus den in Tabelle IX für die Resole IV, V und VI angegebenen Messungen klar, daß entweder die Werte für ihre anfängliche Viskosität und den Wassergehalt innerhalb des Gebietes aus· der geradelinigen Verbindung der Punkte (i) bis (iv) oder die entsprechenden Kurven der log Viskosität gegen den Wassergehalt in das definierte Gebiet
fällt oder sich in dieses erstreckt, da die Resole IV bis VI
ein ausgezeichnetes Schaumverhalten zeigen. Ein etwas
anormales. Ergebnis wird mit dem mit Bariumhydroxid katalysierten Resol VII erzielt, dessen log Viskosität/Wasser-Beziehung noch gerade in das durch die Punkte (i) bis (iv) von Fig. 1 definierte Gebiet fällt. So hat der von Resol VII hergeleitete Schaum e'ine annehmbare Verarbeitbarkeit, eine Dichte von 0,037 g/ccm
eine Kompressionsfestigkeit von 16,3 kg/cm"" und auch ein sehr geringes Glühausmaß. Aufgrund seiner Bröckeligkeit von 39,1 %
Gewichtsverlust (was über der Zieleigenschaft von weniger als
35 % liegt), erhielt Schaum 7 eine unannehmbare Bewertung, obgleich das Gesamtschaumverhalten von Resol VII anderweitig gut war. Diese höhere Bröckeligkeit zeigt, daß Resol VII möglicherweise unterpolymerisiert ist, obgleich das anfängliche F/P
Mol-Verhältnis von 2,1 im Vergleich zu den Ergebnissen ausreichend gewesen sein sollte, die mit Natrium- und Kaliumhydroxid als Kondensationskatalysator mit demselben F/P Mol-Verhältnis
von 2,1 erzielt wurden. Weil jedoch Bariumhydroxid eine
schwächere Base ist, ist es vermutlich als Katalysator weniger aktiv als die Alkalimetallhydroxide und auch in der .Reaktionsmischung weniger löslich. Im Hinblick auf die mit Resol VII
erzielten Ergebnisse ist es empfehlenswert, beim Kondensieren .

80988S/0980

von Phenol und Formaldehyd bei einem F/P Verhältnis von 2,1 unter Verwendung von Bariumhydroxid als Katalysator die Reaktionsbedingungen über die Werte zu verschärfen, die bei der Herstellung von Resol VII per se angelegt wurden, z.B. indem man die Kondensation längere Zeit, z.B. 1,25 Stunden (anstelle einer Stunde) beim Arbeiten bei etwa 10O⁰C, durchführt.

Beispiel 8 bis 13

(A) Herstellung von Resol VIII bis XIII

Jedes dieser erfindungsgemäßen Resole wurde bei einem F/P Verhältnis von etwa 2,1 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol hergestellt. Die Resole VIII, IX, XII und XIII wurden in einem 800-1-Reaktor hergestellt, während Resol XI in einem kleineren Reak- *tor von 38 1 Kapazität hergestellt wurde. Resol X wurde durch "bodying" eines vorher hergestellten Resol der oben als Resol N beschriebenen Art hergestellt. Weitere Einzelheiten waren wie folgt:

(1) Herstellung von Resol IX

Ein 800-1-Reaktor wurde mit 283,5 kg Phenol (2,96 kg-Mol) und 476,3 kg einer 40-gew.-%igen wässrigen Formaldehydlösung (6,35 kg-Mol HCHO) beschickt; der pH-Wert der Mischung betrug 3,35. Der Reaktor wurde auf einen Vakuumrückfluß bei 610 mm Hg eingestellt und dann mit einer 28,5-gew.-?6igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf eine Katalysatorkonzentration von 0,62 Gew.-Teilen Natriumhydroxid pro 100 Gew.-Teile Phenol beschickt.Der pH-Wert der Reaktionsmischung betrug 8,35. Der Reaktor wurde dann auf einen Vakuumrückfluß bei 381 mm Hg eingestellt' und mit einem Was serdampf mantel auf 65⁰C. erhitzt, was etwa 17 Minuten

dauerte. Die Reaktionsmischung wurde sich exotherm erwärmen gelassen, und die Reaktionstemperatur wurde durch Vakuumrückfluß (375 mm Hg) kontrolliert, bis die Temperatur 84,5°C. erreichte, was etwa 17 Minuten dauerte. Der Rückfluß der Reaktionsmischung wurde 4,25 Stunden bei 84⁰C./375 mm Hg fortgesetzt, dann wurde das Kondensat auf 50 C. yakuumgekühlt und der pH-Wert der Reaktionsmischung von 7,4 auf 6,25 gesenkt, indem innerhalb von 10 Minuten 8,62 kg einer i6-gew.-%igen wässrigen Schwefelsäure unter Rühren zugefügt wurden. Bei 50⁰C. wurde ein Vakuum von 673 mm Hg eingelegt. Dann wurde die Mischung durch 68 Minuten lagen Erhitzen auf 49-53°C. bei einem vermindertem Druck von 673 bis 681 mm Hg dehydratisiert, bis 276,7 kg wässriges Destillat entfernt waren. Eine Probe des verbleibenden Produktes hatte eine Viskosität von 15 000 cps und einen Wassergehalt von 8,4 Gew.-So. Das Produkt wurde bei 44°C. weiter auf eine Viskosität von 17 200 cps und einen Wassergehalt von 7,5 Gew.-% abgestrippt, dann auf 40°C. abgekühlt und aus dem Reaktor entfernt. Insgesamt 288 kg wässriges Destillat waren gesammelt, und das als Resol IX bezeichnete Produkt wog 471,7 kg.

(2) Herstellung der Resole VIII, XII und XIII Diese Resole wurden praktisch in derselben Weise wie Resol IX hergestellt. In jedem Fall wurde der Reaktor mit 283,5 kg Phenol und 476,3 kg einer 40-gew.-%igen v/ässrigen Formaldehydlösung beschickt; wässriges Natriumhydroxid wurde in ausreichender Menge als Katalysator verwendet, so daß sich etwa 0,62 Gew.-Teile NaOH pro 100 Gew.-Teile Phenol ergaben. Wie bei Resol IX erfolgte die Kondensation bei 356 bis 381 mm Hg

809886/0960

69 -

durch Vakuumrückfluß bei den in Tabelle X angegebenen Reaktions temperaturen und -zeiten. Die Neutralisation der alkalischen Kondensate erfolgte durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf die entsprechenden pH-V/erte von 6,1, 6,25 bzw. 6,2. Das wässrige Destillat wurde praktisch wie bei Resol IX entfernt, wobei nach Bedarf Wasser zur Einstellung des Vassergehaltes zugefügt wurde. Die wässrigen Destillate wogen 303,9 288 bzw. 283,5 kg. Die als Resol VIII, XII und XIII bezeichneten Resolprodukte wogen 484,.472 bzw. 478,5 kg.

(3) Herstellung von Resol XI

Hier wurde der Reaktor mit 11,3 kg Phenol, 19,1 kg einer wässrigen Formaldehydlösung und 70 g NaOH in 175 g V7asser als Natriumhydroxidkatalysator beschickt. Die Reaktionsmischung mit pH 8,4 wurde auf 75°C ernitzt und dann unter Vakuum (356-351 n bei 83-86^OC. für eine Dauer von 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen unter Vakuum auf 50 C. wurde das alkalische Kondensat durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure (55 g konz. H^SO^ in 290 g Wasser) auf pH 6,2 neutralisiert. Dann wurde das neutralisierte Kondensat bei 51⁰C. und 686 mm Hg vakuumdestilliert, bis 11,2 kg wässriges Destillat gesammelt waren. Das verbleibende Produkt (1-6,4 kg) ist als Resol XI bezeichnet.

(4) Herstellung von Resol X "

Hier wurde der Reaktor mit 272 kg Phenol und 454 kg einer 40 gew.-^igen wässrigen Formaldehydlösung entsprechend einem F/P Verhältnis von etwa 2,09 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol und 3 »31 kg einer 50 gew.-Joigen Natriumhydroxidlösung beschickt. Die Reaktionsmischng (pH 8,25) wurde auf 75°C

S0388S/0980

erhitzt, sich exotherm erwärmen gelassen und dann 2 Stunden unter Vakuum bei 85°C. zum Rückfluß erhitzt. Nach Vakuumkühlung auf 50-55⁰C. wurde die Mischung mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 6,85 neutralisiert. Die Abtrennung des wässrigen Destillates (270,3 kg) erfolgte innerhalb von etwa 5 Stunden bei 40-70⁰C. und 711 bis 737 mm Hg. Das verbleibende Produkt (440,4 kg) hatte eine Viskosität von 3320 centistoke. Ein Anteil von 20 kg dieses Produktes wurde durch etwa 12 stündiges Erhit-

("bodied") .

zen auf 65 bis 80 C. eingedickt/. Nach dieser längeren Erhitzungsdauer wurde das Produkt unter Vakuum bei 6O⁰C. und 673 bis 686 mm Hg innerhalb etwa einer halben Stunde dehydratisiert, wodurch etwa 235 g wässriges Destillat entfernt wurden. Das erhaltene Produkt ist als Resol X bezeichnet. (Β) Verschäumen der Resole VIII bis XIII Die Resole VIII bis XIII wurden als Resolkomponente in Schaumformulierung I im obigen allgemeinen Verschäumungsverfahren verwendet. Resol XI wurde auch in Beispiel 11-1 als Resolkomponente der Schaumformulierung III getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt, die auch die Kondensat!onsbedingungen zur Herstellung der Resole, die Resolviskosität und den Vassergehalt und - wo bestimmt - auch den Phenol- und Formaldehydgehalt sowie die gewichtsmäßigen, durchschnittlichen Molekulargewichte GPC, M^ nennt.

809886/0960

Tabelle X - Formaldehyd/Phenol-Mol-Verhältnis =2,1

Beispiel Nr. Resol Nr.

Kondensationsbedingungen F/P, Mol/Mol Katalysator _ Temperatur; C. Zeit; std Resolprodukt Pl #

Phenol;
HGHÜj Gew.-j

Viskosität; cps (25⁰C.) Wassergehalt; Gew.-# Viskosität, extrapoliert auf 12 i H₂O Phenolsihaum Nr.

VIII

2,1 NaOH 83,5-85 4,00

537 13

8,1

3900

10
X

2,09
NaOH
85
/1/

100 7,1

6200

10

11

XI

NaOK

83-86

4,00

3,89
6,81

11-1 XI

2,1
NaOH
83-86
4,00

3,89
6,81

450 /2/ 21 450 /2/

8,8

6700

11

8,8

12

XII

2,1
NaOH
84
4,25

3,9
6,8
586

28 600
8,2

7,0

6700 11-1 HI

2,60

16,0 OK

nein 7

nein
7

1,96

16,8

OK

nein

8,8

2,37

17,7

OK

/3/

8,8

Q,Ό33

1,79

21,6

OK

nein

6900
12
I 8,2

o.oif-7

3Λ5

Formulierung Gesamtwasser im System; % Dichte; g/ccm Kompressionsfestiejkeit, parallel; kfr/cnr Bröckeligkeit; 10 min, % Gewichtsverlust Verarbeitbarkeit

Glühen

Gesamtbewertung des Schaumes

/l/ plus weiterer Polymerisation durch Eindicken ("bodying") des neutralisierten Kondensates

/2/ das hergestellte Resol war hoch viskos, so daß h Teile Wasser zugefügt wurden, um den Gesamtwasser·*· gehalt auf 8,8 % zu bringen und die Viskosität auf 21 4-50 cps bei 25 C. zu verringern

/3/ da der Wassergehalt von Formulierung I und III gleich ist, wäre zu erwarten, daß Schaum 11 dieselbe Glühbewertung von "nein" wie Schaum 11-1 erhält. Somit hat Schaum 11-1 eine Bewertung von mindestens 6 und möglicherweise 7»

13,6
OK

nein

13 XIII

²A

NaOH

85

4,25

3,0 7,3 641

44 8,5

7100

13

8,5

0,0^6

3,01

12,6

OK

nein

Tabelle X zeigt, daß die Resole VIII bis XIII Schäume ohne schädliche Hohlraumbildung und Belastungsrisse lieferten, die eine Verarbeitungsbewertung von "OK" erhielten. Jedes Resol lieferte weiter eine Schaumdichte im bevorzugten Bereich von 0,032 bis 0,048 g/ccm und, innerhalb dieses Bereiches, einer Bröckeligkeit unter 25 % Gewichtsverlust und einer Kompressionsfestigkeit über 1,75 kg/cm . Neben dieser ausgezeichneten Gesamtkombination mechanischer Eigenschaften hatten die von Resol VIII bis X, XII und XIII hergeleiteten Schäume 8 bis 10, 12 und 13 auch ein niedriges Glühausmaß von 0 bis 5 %, so daß sie im obigen Glühtest als nicht-glühend bewertet wurden.

Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen umfaßt die Kurven der log Viskosität als Funktion des Wassergehaltes für Resol X und XIII. Diese mit X bzw. XIII bezeichneten Kurven beruhen auf der obigen Untersuchung der Viskositätsveränderung nach Verdünnung dieser Resole mit Wasser. Wie ersichtlich, fallen die Kurven in das durch die Punkte (i) bis (iv) definierte Gebiet. Sie fallen auch in das Gebiet, das in den die definierten Punkte (a) bis (e) verbindenden Linien enthalten ist und das die bevorzugte Viskosität/Waseer-Beziehung erfindungsgemäßer Resole abdeckt, die anfangs bei einem F/P Verhältnis von mindestens 1,9 und nicht über 2,2 kondensiert wurden. Wie in Fig. 1 weiter gezeigt, fällt das durchschnittliche Molekulargewicht des bereits oben beschriebenen Resols III - gezeigt durch seine Viskosität/Wasser-Beziehung - ebenfalls in das bevorzugte, durch die Punkte (a) bis (e) definierte Gebiet. Die Viskosität/Wasser-Messungen, die die Grundlage für die als X und XIII in Fig. 1

809886/0960

"bezeichneten Linien bilden, sind in der folgenden Tabelle XI aufgeführt, die auch die Viskosität der Resole XIII, IX, XI und XIII beim angegebenen Wassergehalt nennt.

Tabelle XI - Wasserverdünnung der Resole

Resol	•.Viskosität (cps.bei 25⁰C.)	. Wassergehalt· • (Gew.-%)
VIII	13-260 3900 /1/	8,1 12,0 /1/
IX	22.300 4500 /2/	⁷Jl⁵ 12,0 /2/
X	36 100 21 600 10 020 6370	7,1 8,9 10,6 12,3
XI	219 600 21.450	4,5 8,8
XII	28 600 16 780 ' 13 500 11 020 7750	8,2 9,1 10,0 10,9 11,8
XIII	44 750 19 200 13.100 9400 5900	8,5 9,4 10.3 U 3 12 1

/1/ keine Untersuchung der Wasserverdünnung für Resol VIII durchgeführt; die angegebene Viskosität von 3900 cps bei 12 Gew.-% Wasser ist ein extrapolierter Wert

/2/ keine Untersuchung der Wasserverdünnung für Resol IX durchgeführt; die angegebene Viskosität von 4500 cps bei 12 Gew.-% Wasser ist ein extrapolierter Wert.

809886/098Q

Obgleich in Fig. 1 nicht gezeigt, ist es aus den in Tabelle XI für die Resole VIII, IX, XI und XII angegebenen Messungen klar, daß entweder die Werte für ihre anfängliche Viskosität und den Wassergehalt in das Gebiet, das durch die geradelinige Verbindung der Punkte (i) bis (iv) definiert wird, oder das die entsprechenden Kurven für ihre log Viskosität als Funktion des Wassergehaltes in das definierte Gebiet fallen oder sich in dieses erstrecken, was einem ausgezeichneten Schaumgesamtverhalten dieser erfindungsgeinäßen Resole entspricht.

Versuch S bis W

(1) Herstellung der Resole S bis W

Diese nicht erfindungsgemäßen Resole wurden bei einem F/P-Verhältnis von 1,75 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol hergestellt. In jedem Fall wurde ein 38-1-Reaktor mit 11,3 kg · Phenol und 15,84 kg einer 40-gew.-Ji>igen wässrigen Formaldehydlösung beschickt. Bei der Herstellung der Resole S, T und U erfolgte die Kondensation in Anwesenheit von Natriumhydroxid (70 g NaOH in 175 g Wasser); die entsprechenden Reaktionsmischungen hatten einen pH-Wert von 8,35, 8,5 bzw. 8,5. Bei der Herstellung von Resol V wurde als Kondensationskatalysator Kaliumhydroxid als wässrige Lösung (113 g KOH in 175 g Wasser) zugefügt; der pH-Wert der Reaktionsmischung betrug 8,4. Bei der Herstellung von Resol W erfolgte die Kondensation in Anwesenheit von 160 g Bariumhydroxid.-monohydrat, die Reaktionsmischung hatte einen pH-Wert von 8,4. Noch Erhitzen auf 65°C. wurden die Reaktionsmischungen sich exotherm bei atmosphäresqhern Druck auf 100⁰C. erwärmen gelassen. Dann erfolgte die Kondensation bei 100⁰C. für die in Tabelle XII angegebenen Reaktionszeiten.

809836/0960

Nach Vakuumkühlung auf 5O-55°C wurden die alkalischen Kondensate unter Rühren mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, um den endgültigen pH-Wert auf etwa 6,0 bis etwa 6,4 zu bringen. Das wässrige Destillat (8,89 bis 9,71 kg) wurde von der neutralisierten Reaktionsmischung durch Vakuumstrippen bei 40-5O⁰C. und 686 bis 711 mm Hg entfernt. Die Produkte wurden als Resol S, T, U, V und W bezeichnet. (2) Verschäumen der Resole S bis ¥

Die Resole wurden als Resolkomponente der Schaumformulierung Γ im obigen allgemeinen Verschäumungsverfahren verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII aufgeführt, die auch die Kondensationsbedingungen zur Herstellung der Resole sowie die Resolviskosität, den Wassergehalt, den Phenol- und Formaldehydgehalt und das gewichtsmäßige, durchschnittliche Molekulargewicht GPC, M_w, nennt.

809886/0960

Tabelle XII - Formaldehyd/Phenol-Mol-Verhältnis =1,75

Versuch und Resol Nr. Kondensationebedlngungen

P/P,'Mol/Mol

Katalysator ₀

Temperatur; G.

Zeit; std

Resolorpdukt

hhenplj Uew.-$

HCHüi Gew.-i

GPC, M_w

Viskosität; cps (25°C»)

Wassergehalt; Oew«-,i

Viskosität, extrapoliert _Ä auf 12 1 H₂Q
*·*. Phenolsohaum Nr.

Formulierung

Qesamtwasser im System; % Dichte; g/ccm

parallel; kg/cm"
Rrb'okelifkeif» 10 min, % Gewichtsverlust
Verarbeitbarkeit

Glühen

Gesamtbewertung des
Schaumes

1,75

NaOH

100

0,75

5,38

4,09

500

5750

8,4

2500

8,4^

0,026

1,2?

32.9

NG

nein

UA

1,75	1,75	1,75
NaOH	NaOH	KOH
100	100	100
0,83	1,50	0,50
7,38	3.36	8,78
546	4,59 1706	5,32 1575
6830	308 400	1668
9,2	13,7	9,1
2850	400 000	690
T	U	V
I	I	I
9,2	13,7	9,1
0,023	zum	0,016
	Ver-
	schävjnen J
	zu
mm	viskos
NG	NG	OK
	—	ja
UA	(UA)	UA

1,75

Ba(OH)₂ 100

11,28

4.49 516 2820 10,4

1500 W .
I
10,4 0,026

0,89

NG

ja
UA

Wie aus Tabelle XII ersichtlich, ergaben die Resole S bis V/ Schäume mit unannehmbarer Bewertung, und zwar aufgrund schlechter Verarbeitbarkeit, zu hoher Viskosität des Schaumes (Resol U) öder zu niedriger Dichte des Schaumes (Schaum V aus Resol V), d.h. einer Dichte unter 0,03 g/ccm.

Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen umfaßt eine Kurve der log Viskosität als Funktion des Wassergehaltes der Resole S, T und U. Diese als Kurve S, T und U bezeichneten Auftragungen beruhen auf Messungen der Resolviskosität bei den in Tabelle XIII angegebenen Wassergehalten, wobei auch die Ergebnisse einer ähnlichen Untersuchung der Wasserverdünnung für Resol V und W aufgeführt sind.

809808/0960

	- 2b - β* -	2833002	Wassergehalt
		iGew.—%)
	Tabelle XIII - Wasserverdünnung der Resole	8,4 ⁹I³ 10,2 11 1 12,0
Resol	'"Viskosität	9,2 10,1 11.0 12,0 12,8
	(cps.bei 25⁰C.)	13,7 ■ 15,4 17,9 20,3
S	5750 4015 3095 2405 2142	⁹A¹ 10,0 10,9 11,8 12,7
T	6830 5020 - 3844 3168 2380	10,4 11,3 12,2 13,1 13,9
U	308 400 237 200 154 000 122 400
V	1668 1163 940 735 62Q
W	2820 1832 1400 1290 1172

Wie in Fig. 2 gezeigt, fallen die Kurven der log Viskosität gegen den Viassergehalt für Resol S, T und U nicht in das durch die Punkte (i) bis (iv) definierte Gebiet. Wie aus Tabelle XIII weiter ersichtlich, fallen auch die entsprechenden Viskosität/ Wasser-Beziehungen der Resole· V und W nicht in das definierte Gebiet, was einer als unannehmbar bezeichneten Bewertung der daraus hergeleiteten Schäume V und W entspricht.

809886/0960

Beispiel 14 bis 22

(1) Herstellung der Resole XIV Ms XXII

Diese erfindungsgemäßen Resole wurden bei einem F/P Verhältnis von 1,75 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol hergestellt. In jedem Fall wurde ein 38-1-Reaktor mit 11,3 kg Phenol und 15,84 kg einer 4O-gew.-?6igen wässrigen Formaldehydlösung beschickt. Bei der Herstellung der Resole XIV bis XVIII erfolgte die Kondensation in Anwesenheit von wässrigem Natriumhydroxid (70 g NaOH in 175 g Wasser), wobei die Reaktionsmischungen einen pH-Wert von 8,3 bis 8,5 hatten. Bei der Herstellung von Resol XIX und XX wurde das als Kondensationskatalysator verwendete Kaliumhydroxid ebenfalls als wässrige Lösung zugefügt (113 g KOH in 175 g Wasser), wobei die Reaktionsmischungen einen pH-Wert von 8,4 bzw. 8,3 hatten. Bei der Hersteilung der Resole XXI und XXII erfolgte die Kondensation in Anwesenheit von 160 g Bariumhydroxid-monohydrat, wobei die Reaktionsmischungen einen pH-Wert von 8,4 hatten. Nach Erhitzen auf 65°C. wurden die Reaktionsmischungen sich exotherm bei atmosphärischem Druck auf 100⁰C erwärmen gelassen. Dann erfolgte die Kondensation bei etwa 100°C. für die in den folgenden Tabellen XIV und XV angegebene Reaktionszeit. Nach Vakuumkühlung auf 5O-55°C. wurden die alkalischen Kondensate unter Rühren mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, um den endgültigen pH-Wert auf 6,2 bis 6,4 zu bringen. Die neutralisierten Kondensation wurden zur Entfernung des wässrigen Destillates abgestrippt, und zwar bei 40,5-48⁰C. und einem vermindertem Druck von etwa 698 bis 711 mm Hg bis etwa 8,75 kg bis etwa 11,3 kg wässriges Destillat aus jedem Kondensat entfernt war. Dann wurden die als Resol XIV bis XXII bezeichneten Produkte auf Zimmertemperatur abgekühlt.

809886/0960'

Ihre Viskosität und Wassergehalte sind in den folgenden Tabellen XIV und XV angegeben, die auch den Gewichtsprozentsatz an freiem Phenol und Formaldehyd in den Resolen sowie ihre gewichtsmäßigen, durchschnittlichen Molekulargewichte GPC, M , aufführen.

(2) Verschäumen der Resole XIV bis XXII

Die Resole XIV bis XXII wurden als Rtsolkomponente der Schaumformulierung I im obigen allgemeinen Verschäumungsverfahren verwendet. Die Resole XIV und XXII wurden auch .als Resolkomponente der Schaumforinulierung II in Beispiel 14-1 bzw. 22-1 verwendet. Weiter wurde das Resol XVII als Resolkomponente der Schaumformulierung III in Beispiel 18-1 verwendet. Die Ergebnisse' sind in den folgenden Tabellen XTV und XV aufgeführt.

8098S6/G960

Tabelle XlV - Formaldehyd/Fhenol-Mol-.Verhältpis.= 1,75

Beispiel Nr. Versuch Nr.

Konten sat ionsbedlneungen F/P, Mol/Mol

Katalysator _o

Temperatur; C.

Zeit; std

KesolnrcHukt
Phenol; üew.->
HCHÜf Gew.-jS
GFC, M_w

Viskosität; cps (25°C.) Wassergehalt; Gew. -% Viskosität, extrapoliert auf 12 S H₂O
Phonolschauti Nr.
Formulierung

Gesamtwasser im System; f> Dichte; p/ccm

Kompressionsfesfciekeit, parallel; kfc/cro
Bröckeligkeit; 10 min, £ Gewichtsverlust
Verarbeitbarkeit

Glühen

Gesamtbewertung des Schaumes

14

XIV

1,75

NaOH

100

0,92

6.8 4.3 509

40 6.6

3900

14

6.6

0,02?

U₁O

OK

ja

UA

14-1
XIV

1,75

NaOH

100

0,92

6,8
4 3

509

AO 800
6,6

3900
14-1
II

8,5 /1/

Ο',031

1,61

29,0

OK

nein

XV

1,75 NaOH 100 1,00

4,1 4 0 696 6350 11,9

5600

15

11.9

Q,036

1,92-

21,6

OK

!nein

16 XVI	17 XVII	18 XVIII	18-1 XVIII	S^ oj ^ OJ ¹ O O
1,75 NaOH 100 1,17	1,75 NaOH 100 1,25	1,75 NaOH 100 1,33	1,75 NaOH 100 1,33
6,3 795 66 800 8,4	3,9 4,9 1293 32 500 11,5	5,0 1059 264 000 8,7	5,0 4.3 1059 " 264 000 8,7 ^
15 100 16 I 8,4 0,0¹K)	29.000 17 I 0,651	63 000 18 I 8,7 0,052	63 000^ 18-1 !· III 8,7 , 0,052
2,22	.3,68	-	2,91
19.4 OK nein 7	15,6 OK nein • 5	NG UA	16,3 OK nein 4
in nun ζ mit = 16 320	2 Gew .-Teilen cps bei 25°C.	Wasser phr

Tabelle XV - Formaldehyd/Phenol-Mol-Verhältnis = 1,75

GD CO OO OQ

20· XX

KQH 100

5,12 5,22 919

82 800 10,7

22

XXII

1,75 Ba(OH)2 100 1,25

8,68 4 51 1028 74 700 9,5

Beispiel Nr.

Resol Nr.

fCond ensat ionabedingungen

F/P, Mol/Mol

Katalysator _o

Temperatur; C.

Zeit; std

Resolproriukt
hhenoi; üew.-$
HCHOt Gew.-£
GPC, M_w ■
Viskosität; cpa (25°C.) Wassergehalt; Gew.-i Viskosität, extrapoliert auf IZi H₂O
Phqnnlschaum Nr.
Formulierung

Gesamtwasser im System; % Dichte; g/ccm

Komnressicnsfestißikeit, parallel; Wem
Bröckeligkeit; 10 min, $ Gewichtsverlust
Verarbeitbarkeit

Glühen

Gesamtbewertung de3 Schaumes

/l/ basierend auf der tatsächlichen Analyse von Resol XXII nach Verdünnung mit 2 Gew.-Teilen Wasser phr in getrennter Bestimmung; Resolviskosität bei 11,3 Gew.-.5 V/asser = 32 000 cps bei 25°C.

19

XIX

1,75 KOH 100 1,00

4,65 4 32 621

10 10,2

6300 19 I 10,2

'0,036

21,8 OK/

nein 5

50 20 I
10,7

0,052

2,79

14,0 OK

nein

000

21

XXI

1,75 Ba(OH) ο 100 1,00

8,10 4,31 1259 11 920 8,9

4700 21 I 8,9

NG UA

25

22

9,5

0,03^

NG

.15.

UA

300

22-1 XXII

1,75 Ba(OH)₂

100 1,25

8,68

1028 74 9,5

25 22-1

11,3 /1/ 0,039

22,1

OO CO CO O CD

Die Ergebnisse von Tabelle XIV und XV zeigen, daß die erfindungsgemäßen Resole XVII, XIX und XX bei Verwendung als Resolkomponente der Schaumformulierung I einen Schaum mit einer Bewertung von 5 lieferten, was eine gute Verarbeitbarkeit, eine Schaumdichte im Zielbereich von 0,03 bis 0,06 g/ccm,

eine Kompressionsfestigkeit von mindestens 1,4 kg/cm , eine Bröckeligkeit unter 35 % Gewichtsverlust und ein geringes Glühausmaß (O bis 5 %) anzeigt. Die Resole XV und XVI lieferten aus der Formulierung I einen mit 7 bewerteten Schaum. Somit hatten die Schäume 15 und 16 eine Dichte von 0,032 bis 0,048 fc und innerhalb dieses Bereiches eine Kompressionsfestigkeit

von mindestens 1,75 kg/cm , eine Bröckeligkeit unter 25 % Gewichtsverlust und ein mit nicht-glühend oder "nein" bewertetes Glühverhalten. Die Ergebnisse der Beispiele 14 und 14-1, 18 und 18-1, 21, 22 und 22-1 werden unten mit Bezug auf Tabelle XVI erläutert.

Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen umfaßt die mit XIV, XV, XVI, XVII und XVIII bezeichneten Linien der log Viskosität als Funktion des Wassergehaltes der entsprechend bezeichneten, erfindungsgemäßen Resole, die bei einem F/P Mol-Verhältnis von 1,75:1 in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Katalysator kondensiert wurden. Die Viskosität/Wasser-Messungen, auf welchen die Linien XIV bis XVII von Fig. 2 basieren, sind in der folgenden Tabelle XVI aufgeführt, die auch die Ergebnisse einer ähnlichen Untersuchung der Wasserverdünnung für die mit Kaliumhydroxid und Bariumhydroxid katalysierten Resole XIX _y XX, XXI und XXII nennt.

2S33002

Tabelle XVI

Wirkung des veränderten Wassergehaltes auf die Viskosität

des Resols

(cps. 25 ⁰C.) ^

40	800	750	800	800
24	640'	100	500	800
16	320	000	150	250
10	840	9300	750	5οσ
82Ö0	7340	000	580
6350 /1/	66	500
31	41	500
19	29	080
12	20	700
15	200
3?	000
25	000
19	400
15	000
14	900
264	800
154	8660
111	6450
80	4800
56	3750
10	82
60.
42
39
17

6,6
7,6
8,5
9,4
10,3

XV · 6350 /1/ 11,9 /1/

7,7

8,6

9,5

10,4 11,3

XVI 66 800 8,4

10,3 11,2 12,1

XVII 3? 500 11.5

12,4

13,3 14,1 15,0

XVIII 264 000 8,7

9,6
10,5 11,4 12,3

XIX 10 800 10.2

lljl

12,0 12,9 13,8

XX 82 800 10,7

ii;6

12,5

13 4

14 3

809886/0960

.93· -	Wassergehalt
Tabelle XVI Fortsetzung	(Gew.-%)
Viskosität	8,9
Ccps.bei 25⁰C.)	10,6
11 920	■ 11,4
97Ö0 7350	12,3
5700	9,5
4400	10,4
74 700	11,3
45 000 '	12,2
32 000	13,1
24 700
18 140

/1/ das hergestellte und verschäumte Resol XV hatte eine Viskosität von 6350 cps bei 25,0⁰C. bei einem Wassergehalt von 11,9 Gew.-%. Bei der Untersuchung der Viskositätsveränderung mit dem veränderten Wassergehalt wurde Resol XV auf einen Wassergehalt von 7,7 Gew.-% abgestrippt (Viskosität = 31 750 cps bei 25,0⁰C.) und dann mit Wasser verdünnt. Diese Ergebnisse sind angegeben. Die Endviskosität von 7340 cps bei 11,3 Gew.-$u Wasser entspricht im wesentlichen dem Aniangswert von 6350 cps bei 11,9 Gew.-% V/asser, was zeigt, daß das Strippen das durchschnittliche Molekulargewicht von Resol XV nicht wesentlich veränderte.

Tabelle XVI zeigt, daß entweder die Werte der anfänglichen Viskosität und des Wassergehaltes der Resole XIV bis XXII in das Gebiet fallen, das durch die geradelinie Verbindung der Punkte (i) bis (iv) in Fig. 2 definiert wird, oder die entsprechenden Kurven der log.Viskosität als Funktion des Wassergehaltes fallen in oder erstrecken sich - nach geradeliniger Extrapolierung (z.B. Kurve XVIII) in das definierte Gebiet. Des zeigt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Resole XIV bis XXII_>

809886/0960.

- ⁸⁶ -

reflektiert durch die Viskosität/Wasser-Beziehung, so ist, dai3 die Bildung eines Schaumes mit guter Verarbeitbarkeit sowie einer Kombination von Dichte, Bröckeligkeitsbeständigkeit und KoHipressionsfestigkeit innerhalb der oben definierten Schaumeigenschaften möglich ist. Dies entspricht z.B. dem oben erläuterten Schauinverhalten der Resole XV, XVI, XVII, XIX und XX sowie den im folgenden erläuterten Ergebnissen, die mit den Resolen XIV, XVIII und XXII erzielt wurden.

In Tabelle XIV wurde der aus Resol XIV in Schaumforinulierung I hergestellte Schaum 14 als insgesamt unannehmbar bewertet, weil seine Dichte 0,0266 g/ccm (und damit weniger als das Minimum von 0,03 g/ccm) betrug, obgleich die Verarbeitbarkeit annehmbar, die Kompressionsfestigkeit 1,4 kg/cm und die Bröckeligkeit nur bei einem Gewichtsverlust von 11,0 % lag. In Beispiel 14-1, in dem Resol XIV als Komponente von Schaumformulierung II verwendet wurde, erhielt der erhaltene Schaum eine Bewertung von 5. Die höhere, in Beispiel 14-1 erzielte Dichte von 0,031 g/ccm ist der Anwesenheit von zusätzlichem V/asser in Schaumformulierung II zuzuschreiben, dessen Funktion die Herabsetzung der Gesamtreaktionsfähigkeit (oder exothermen Reaktion) des Systems ist und dadurch einen Schaum von roherer Dichte liefert. Somit ist Schaumformulierung II geeignet zur Herstellung eines Schaumes mit der gewünschten Kombination mechanischer Eigenschaften in Fällen, wo die erfindungsgemäßen Resole eine Wasser/ Viskositäts-Beziehung im "heißen Bereich" (oder innerhalb des niedrigeren Bereiches des durchschnittlichen Moleiulargewichtes) des Gebietes haben, das durch die Punkte (i) bis (iv) der beiliegenden Zeichnungen begrenzt wird, wie durch die Linie XIV

§03338/0960

Von Fig. 2 dargestellt, die die Viskosität/Wasser-Beziehung von Resol XIV wiedergibt. Die Schaurcformulierung II liefert auch einen annehmbaren Schaum aus Resol XXII. Während die Verarbeitbarkeit des aus Resol XXII bei Verwendung der Standard-Schaumformulierung I hergeleiteten Schaumes unannehmbar ist

erhielt

(Beispiel 22 von Tabelle XV), / der mit Resol XXII aus Formulierung II hergestellte Schaum die ausgezeichnete Bewertung von 6 (Beispiel 22-1 von Tabelle XV). Liegt dagegen das durchschnittliche Molekulargewicht eines gegebenen Resols im ersten Fall außerhalb der hier definierten Viskosität/Wasser-Beziehung, dann liefert die Schaumformulierung II keinen, vom Standpunkt der hier definierten mechanischen Kriterien befriedigenden Schaum. So lieferte z.B. das nicht erfindungsgemäße Resol P in Versuch P von Tabelle V einen als unannehmbar bev/erteten Schaum. In Versuch P-1, in dem Resol P als Komponente der Schaumformulierung II verwendet wurde, hatte das Schaumprodukt noch immer keine annehmbare Bewertung von mindestens 4. Tatsächlich war die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt (die in Versuch P mit "OPC" bewertet worden' war), die Dichte war immer noch gering (0,027 g/ccm),

die Kompressionsfestigkeit betrug nur 0,75 kg/cm

und die Bröckeligket war hoch (82 % Gewichtsverlust). In ähnlicher Weise lieferte die Schaumformulierung II auch aus Resol R, das ebenfalls nicht erfindungsgemäß ist, keinen annehmbaren Schaum (Versuch R-1 von Tabelle V).

δ.098867096σ

- es -

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, erstreckt sich die Wasser/Viskosität-Beziehung für Resol XVIII (Linie XVIII) in das für die erfindungsgemäßen, bei einem F/P Verhältnis 1,75;1 kondensierten Resole. Obgleich das Resol XVIII bei Verwendung als Resolkomponente in der Standard-Schaumformulierung I von Beispiel 18 einen Schaum mit unannehmbarer Verarbeitbarkeit lieferte, rgab Resol XVIII als Resolkomponente in Schaumformulierung III in Beispiel 18-1 einen Schaum mit einer Bewertung von 4. Die unannehmbare Vararbeitbarkeit von Schaum 18 aus Beispiel 18 ist durch die hohe Anfangsviskosität von Resol XVIII (264 000 cps bei 25⁰C.) erklärlich. Es wird daher angenommen, daß aufgrund der Anwesenheit von zusätzlichem Blähmittel in Schaumformulierung III die Viskosität des Resols XVIII ausreichend verringert wurde, um in Beispiel 18-1 diese Verarbeitungsmängel zu vermeiden ο Yienn dagegen die Viskosität/V/asser-Beziehung eines gegebenen Resols nicht, wie im ersten Fall, innerhalb des entsprechenden, hier definierten Gebietes liegt, war Schaumformulierung III zur Erzielung eines befriedigenden Schaumproduktes vom Standpunkt der hier angegebenen Kriterien unwirksam. So lieferte ZoB. das nicht erfindungsgemäße Resol K in Versuch K (Tabelle IV) einen Schaum mit unannehmbarer Berwertungo Bei Verwendung von Resol K in Schaumformulierung III in Versuch K-1 verdiente das Schaumprodukt noch immer nicht eine annehmbare Gesamtbewertung.

Aus den Daten von Tabelle XV geht weiter hervor „ daß in Beispiel 21₉ in dem das mit Bariumhydroxid katalysatierte Resol XXI verwendet wurde_s anormale Ergebnisse erzielt wurden. Wie durch das Wasserverdünnungsdaten von Tabelle XVI gezeigt, fällt die Viskosität/Wasser-Beziehung von Resol Al in daa durch eine

80988S/09S0

2&330Ö2 * 97- <ö -

geradelinige Verbindung der Punkte (i) bis (iv) von Fig. 2 definierte Gebiet. Jedoch war die Hohlraumbildung des Schaumproduktes von Beispiel 21 sehr stark, so daß der Schaum als unannehmbar bewertet wurde. Die schädliche Hohlraumbildung zeigt, daß Resol XXI möglicherweise nicht ausreichend polymerisiert wurde, um eine gute Verarbeitbarkeit zu ergeben. Aus den oben für das Schaumverhalten von Resol VII, das ebenfalls in Anwesenheit von Bariumhydroxid kondensiert wurde, scheinen daher schärfere Reaktionsbedingungen, z.B. eine Reaktionszeit über einer Stunde, v/ie sie bei der Herstellung von Resol XXI angewendet wurde, d.h. z.B. 1,25 bis 1,5 Stunden, notwendig, wenn man Phenol und Formaldehyd in Anwesenheit von Bariumhydroxid bei einem F/P Verhältnis von 1,75:1 kondensiert wird.

Aus Fig. 2 ist weiter ersichtlich, daß die log Viskosität/-Wasser-Beziehung der Resole XV und XVI ebenfalls in das durch die Verbindung der Punkte (a) bis (e) definierte Gebiet fällt. Dieses Gebiet definiert die bevorzugte Viskosität/Wasser-Beziehung von . . bei einem anfänglichen R/P Mol-Verhältnis von 1,75:1 kondensierten Resolen, indem Resole mit dieser Beziehung Schäume mit einer Dichte im bevorzugten Bereich von 0,032 bis 0,048 g/ccm, einer Bröckeligkeit von v/eniger als 25 % Gewichtsverlust

. 2 und einer Kompressionsfestigkeit von mindestens 1,75 kg/cm liefern, die außerdem im obigen Glühtest ein geringes Glühausmaß zeigen.

Versuch Z bis FF

(1) Herstellung der Resole Z bis FF

Diese nicht erfindungsgemäßen Resole wurden bei einem F/P Verhältnis von 1,60 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol hergestellt.

S093SS/0960

- 20 -

In jedem Fall.wurde der 38-1-Reaktor mit 11,3 kg Phenol und 14,48 kg einer 4O-gew.-%igen wässrigen Formaldehydlösung beschickt. Bei der Herstellung von Resol Z, AA und BB erfolgte die Kondensation in Anwesenheit von Natriumhydroxid (70 g NaOH in 175 g Wasser), wobei die jeweiligen Reaktionsmischungen einen pH-Wert von 8,55, 8,45 bzw. 8,5 hatten. Der bei der Herstellung der Resole CC, DD und EE verwendete Kondensationskatalysator war eine wässrige Kaliumhydroxidlösung (113 g KOH in 175 g Wasser), wobei der pH-Wert der Reaktionsmischlingen 8,25 betrug. Bei der Herstellung des Resols FF erfolgte die Kondensation in Anwesenheit von 160 g Bariumhydroxid-monohydrat, der pH-Wert der Reaktionsmischung betrug 8,5. Nach Erhitzen auf 65⁰C wurden die jeweiligen Reaktionsini schlingen sich exotherm auf 10O⁰C. erwärmen gelassen und dann bei etwa 100⁰C. und atmosphärischem Druck für die in Tabelle XVII und XVIII angegebene Reaktionszeit zum Rückfluß erhitzt. Nach der angegebenen Zeit wurden die alkalischen Kondensate unter Vakuum auf 5O-55°C abgekühlt und dann mit verdünnter Schwefelsäure behandelt (wobei

jedoch

in der Neutralisationsstufe von Resol EE/ Kaliumhydroxid zugefügt wurde), um den pH Wert der jeweiligen Kondensate auf bis 6,45 zu bringen. Die neutralisierten Kondensate wurden dann zyr Entfernung des wässrigen Destillates abgestrippt₉ und zwar toe! 40-56⁰C. und 698 Ms 711 mm Hg oder Ms etwa 8,08 bis 8,81 kg wässriges Destillat in jeder Destillation entfernt worden waren. Die als Resole Z und AA Ms FF bezeichneten Produkte wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt= Ihr© Fiskosität und Wassergehalte sind in Tabelle XVII und XYIII angegeben _t die auch den

aa tveiem Phenol und Formaldehyd sowie das durchschnittliche -Molekulargewicht GPC „ M^,, für

■ _fc gg- <Γι -

jedes Resol aufführen. (2) Verschäumen der Resole Z bis FF

Jedes Resol wurde als Resolkomponente in Schaumformulierung I im obigen Verschäumungsver fahr en verwendet. Weiter wurde Resol Z und AA auch als Komponente der Schauinformulierung II (Versuch .Z-1 und AA-1) und Resol II in Schaumformulierung III (Versuch EE-1) getestet.· Die Ergebnisse sind in Tabelle ZVII und XVIII aufgeführt.

XVII - Foi-rnaldehyd/Phenol-Mol-Verhältnis =1,60

,!«.««1 Nr. 7«rsiatfh Mr.

2	Z	AA	AA	BB	«
Z	Z-I	AA	AA-I	BB	-^. O
1,60	1,60	1,60	1,60	1,60	O •
NaOH	NaOH	NaOH	NaOH	NaOH
100	100	100	100	100
1,00	1,00	1,12	1,12	1,58
5,60	5,60	6,09	6,09	4,96
3,55 1301	³I⁵⁵ 1301	4,97 678	A,97 678	4,41 2155
23 500	23 500	7500	7500	700 000
6,8	6,8	12,2	12,2	12,5
2600	2600	8000	8000	>700 000
Z	Z-I	AA	AA-I	BB
I	II	1	II	I
6,8	8,7 /1/	12,2	14 /2/	12,5
0,022	0,02^+	0,0286	0,029-4-
				• zum
9,52	10,6	IM	13.5	Verschäumen
				zu
15,2	19,A	29,0	27,5	viskos
OK	NG	NG	NG	NG
ja	ja	_	ja	-
UA	UA	UA	UA	(UA)

F/P, Mol/Mol Katalysator _o Temperatur; C. ' Zeit; std Resolnrodukt Phenol; Gew.-$ KCHOj Gew.-jS CPC. M_w

Viskosität; cps (25°c.) V/asserprehalt; Gew.-.ί Viskosität, extrapoliert auf 12 iS H₂O Phenolschnuw Nr. Formulierung Gesamtwaseer im System; % Dichte; g/ccm Kompressionsfestipkeit, parallel; kfr/om Bröckeligkeit; 10 min, 1» Gewichtsverlust Verarfceitbarkeit

Glühen

Gesamtbewertung des Schau-nes

/l/ basierend auf der tatelichlichen Analyse von Resol Z nach Verdünnung mit 2 Gew.-Teilen Wasser phr
in getrennter Bestimmung; Resolviskosität bei 8,7 Gew.-'θ Wasser = 10 000 cps bei 25 C.

/2/ basierend auf der tatsächlichen Analyse von Resol AA nach Verdünnung mit 2 Gew.-'geilen Wasser phr
in getrennter Bestimmung; Resolviskosität bei I^ Gew.-* Wasser = 3950 cps bei 25 C.

CQ-, CO,

OO CZD O

Tabelle KVIII - Formaldehyd/Phenol-Mol-Verhältnis ==1,60

Resol Hr.

Versuch Nr.

Kondensat ionsbedin.gungen P/P, Mol/Mol

Katalysator _o

Temperatur; C.

Zeit; std

Resolprojukt

HOHO» Gew.-jS
GPC, M_w

Viskosität; cps (25⁰C.) Wassergehalt; Oew.-.i Viskosität, extrapoliert auf 12^ H₂O
PhenolschauTi Mr.
Formulierung

Gesamtwasser im System; J Dichte; g/ccm

Kompressionsfesti^keit, parallel; kg/cm
Bröckeligkeit; 10 min, $ Gewichtsverlust
V erarbe itbarke i t

Glühen

Gesamtbewertung des
Schaumes

1.60 KOH 100 1.00

6.74 3.16

3680 11.4

3200 DD
I
11.4 0,026

31.4 OK

'ja · UA

EE EE

1.60 KOH 100 1.50

4.63

3.07

1640

109,000

13.9

>109,000

EE

13.9

0,072

NG UA

EE EE-I

1.60 KOH 100 1.50

4.63

3.07

1640

109,000

13.9

>109,000. EE-I III 13.9

0,062 ·

2,86

FF

1.60 Ba(OH)₂ 100 1.00

11.84

3.31

775

32,250

6.5

4650" FF I 6.5

0,021

0,99 ■

NG . NG

> /2/ ja

UA UA

/2/ oben beschriebener, modifizierter Test

Die Tabelle XVII und XVIII zeigen, daß die Resole Z bis FF einen Schaum mit unannehmbarer Bewertung aufgrund schlechter Verarbeitbarkeit und einer Schaumdiche außerhalb des gewünschten Bereiches von 0,03 bis 0,06 g/ccm lieferten. Eine Änderung der Schaumformulierung wie bei der Herstellung der Schäume Z-1, AA-1 und EE-1 unter Verwendung der Schaumformulierungen II und III veränderte die unannehmbare Anfangsbewertung der von Resol Z, AA und EE hergeleiteten Schäume nicht.

Fig. 3 der beiliegenden Zeichnungen umfaßt eine Kurve der log Viskosität als Funktion des Yfessergehaltes der Resole Z, AA und BB. Diese entsprechend bezeichneten Kui-ven beruhen auf den in Tabelle XIX angegebenen Viskositätsmessungen bei den genannten Wassergehalten; weiterhin sind auch die Ergebnisse einer ähnlichen Untersuchung der Yfasserverdünnung für die Resole CC bis FF aufgeführt.

	Tabelle XIX	Wasser
Resol	Viskosität	*(CrR-Vi. -%)*
	Ccps.bei 25⁰C.)	6_t8
Z	23 500	7 7
	16,800	8,7
	10,000	sie
	6950	10,5
	4950	12,2
AA	7500	13,1
	5420	14,0
	3950	14,8
	3425 '	15,7
	2750	12,5
BB	700 000	13 4
	504 000	14 2
	355 000	15Jl
	336 000
	300 000	10,2
CC	706	11,1
	550	12,0
	474	12 9
	360	13 ;7
	312	11,4
DD	3680	12 3
	3050 '	13,2
	2450	14,1
	2060	14,9
	1650	13.9
EE	109 000	14 J 8
	96.000	15,6
•	93 000	16 5
	91 400	17,4
	93 500	6,5
FF	32 250	7,4
	25 750'	8 4
	16 800	9j3
	11,440	10,2
	9200

2333002

Wie aus Fig. 3 ersichtlich, fallen die Kurven der log Viskosität gegen die Wassergehalt bei Resol Z, AA und BB nicht in das durch die geradelinige Verbindung der Punkte (i) bis (Iv) definierte Gebiet. Aus den weiteren Daten von Tabelle XIX geht hervor, daß die jeweiligen Viskosität/Wasser-Beziehungen der Resole CC bis FF ebenfalls nicht in das definierte Gebiet fallen, was einem für diese Resole unannehmbaren Schaumverhalten vom Standpunkt der obigen Kriterien von Schauraverarbeitbarkeit, Schaumdichte, Bröckeligkeitsbeständigkeit und Kompressionsfestigkeit entspricht.

Beispiel 23 bis 27

(1) Herstellung der Resole XXIII bis XXVII

Diese erfindungsgemäßen Resole wurden bei einem F/P Verhältnis von 1,60 Mol Formaldehyd pro KoI Phenol hergestellt. In jedem Fall wurde der 38- 1-Reaktor mit 11,3 kg Phenol und 14,48 kg einer 40-gew.-/£Lgen wässrigen Formaldehydlösung beschickt. Bei der Herstellung der Resole XXIII bis XXVI erfolgt die Kondensation in Anwesenheit von Natriumhydroxid (70 g NaOH in 175 g Wasser), wobei die Reaktionsmischungen einen pH-Wert von 8,3 bis 8,45 hatten. Bei der Herstellung von Resol XXVII erfolgte die Kondensation in Anwesenheit von I60 g Bariumhydroxid-monohydrat, die Reaktionsmischung hatte einen pH-Wert von 8,45. Nach Erhitzen auf 65°C* wurden die Reaktionsmischungen sich exotherm auf 100⁰C. erwärmen gelassen und dann bei etwa 100⁰C. und atmosphärischem Druck für die in Tabelle XX angegebene Reaktionszeit zum Rückfluß erhitzt. Nach der angegebenen Zeit wurde das alkalische Kondensat unter Vakuum auf 5O-55°C. ab-

.405"

gekühlt und dann mit verdünnter Schwefelsäure behandelt (bei der Neutralisationsstufe von Resol XXIII und XXVI wurde Natriumhydroxid zugegeben), um den pH-Wert der Kondensate auf 6,25 bis 6,4 zu bringen. Dann wurden die neutralisierten Kondensate zur Entfernung des wässrigen Destillates unter Vakuum bei 45—50'⁰C... und 699 bis7ü6mniHg abgestrippt oder bis etwa 8,2 bis 9,07 kg wässriges Destillat in jeder Destillation entfernt, worden war. Die als Resole XXIII bis XXVII bezeichneten Produkte wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt. Ihre Viskosität und der Wassergehalt sind in der folgenden Tabelle XX aufgeführt, die auch - wo bestimmt. - den Gewichtsprozentsatz an freiem Phenol und Formaldehyd sowie das gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewicht GPC, M^, angibt.^

(2) Verschäumen der Resole XXIII bis XXVII '

Die Resole XXIII bis XXVII wurden als Resolkomponente in Schaumformulierung I im obigen Verschäumungsverfahren verwendet. Die Resole XXIII und XXVII wurden auch als Komponente in. Schaumformulierung II (Beispiel 23-1 und 27-1) ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XX aufgeführt.

Tabelle XX - Fortnaldehyd/Phenol-Mol-Verhältnis = 1,6,0 Beispiel Nr.

Resol Nr.

Korri en sationsbedinguneen

F/P, Mol/Mol Katalysator

Temperatur; C. ' Zeit; std Resolprodnkt Jfhenolj l>ew.->

et» KCKOi Gew.-.4 O GPG, M_w

J* Viskosität; cps (25°C.) gjj. Wassergehalt; Gew.-i Ο). Viskosit'et, extrapoliert <**, auf 12 % H₂O ^Θ Phenolschaum Mr. ^ Forreulierung gj Gesamtwasser im System} f Dichte; g/ccm Komnressicnsfesti^keit, pnrallel; kg/cm Bröckeligkeit; 10 min, ^ Gev;iohtsverlust Verarbeitbarkeit

Gliihin

Gesamtbewertung de3 Schaumes

23	23-1	24	25	26	27	27-1	ro
XXIII	XXIII	XXIV	XXV	xxvi	XXVII	XXVII	co
1.60	1.60	1.60	1.60	1.60	1.60	1.60	to
NaOH	NaOH	NaOH	NaOH	NaOH	Ba(OH)₉	Ba(OH)₉	co
100	100	100	100	100	100 *	100	O
1.50	1.50	1.25	1.17	1.75	1.25	1.25
		3.16	6.34	4.65	10.95	2.95 '	ro
		2.71	9.63	4.61	2.89	2.89 ^
906	906	1261	. 836	1206	-	v3
15 080	15.080	21 750	/1/ 41.200	35 000	/2/ 138 000	138 000 ,
11.4	11.4	10.7	10.3	10.5	8.4	8.4
12,600	12,600	• 15,000	16,800	26,500	36,500	36,500
23	23-1	24	25	26	27	27-1 ■
I	II	I	I	I	I	II
11.4	13.2 /3/	10.7	10.3	10.5	8.4	10.2 /4/
O.,D32	0,0318	•0,035	0,035.	0,036	0,033	0,039
.1,M		1,9	1,86	1,53'	-	2,31
19.9	25.5	. 18.5	17.2	18.8	_	25.5
OK ·	OK	OK	OK	OK	NG	OK
da '"	'ja	Ja	-	nein	—	*
4	4	6	mindestens 6	5	UA	4

In der obigen Tabelle XX bedeuten:
/1/ Da die Anfangsviskosität hoch war (266 000 cps bei 25°C.),

wurden zum Verschäumen 5,4 Teile Wasser zugefügt, um die Viskosität auf 21 750 cps zu bringen und einen Wassergehalt, laut Analyse, avon 10,7 Gev.-% zu ergeben.

/2/ Aufgrund der Anfangsviskosität von 122 800 cps bei 25°C wurden 3,0 Teile Wasser zugefügt, um die Resolviskosität bei einem Wassergehalt (laut Analyse) von 10,5 Gew.-^ auf 35 000 cps zu bringen.

/3/ Basierend auf einer tatsächlichen Analyse des Resol XXIII nach Verdünnung mit 2 Gew.-Teilen V/asser phr in getrennter Bestimmung; Resolviskosität bei 13,2 Gew.-?& Wasser = 9100 cps bei 25⁰C.

/4/ Basierend auf einer tatsächlichen Analyse des Resols XXVII nach Verdünnung mit 2 Gew.-Teilen Wasser phr in getrennter Bestimmung; Resolviskosität bei 10,2 Gew.-% Wasser = 68 000 cps bei 25°C.

/5/ Wie bereits oben definiert

Die Daten von Tabelle XX zeigen, daß die mit Natriumhydroxid katalysierten Resole XXIII bis XXVI als Resolkomponente in Schaumformulierung I.einen Schaum mit einer Bewertung von 4, 5 oder 6 lieferten. Obgleich das mit Bariumhydroxid katalysierte Resol XXVII beim Test in Schaumformulierung I keinen Schaum mit annehmbarer Verarbeitbarkeit lieferte, ergab es in Schaumformulierung II einen Schaum mit annehmbarer Verarbeitsbarkeit sowie einer Dichte im bevorzugten Bereich von 0,032 bis 0,048 g/ccm und einer guten Kombination von Bröckeligkeitsbeständigkeit und Kompressionsfestigkeit.

809888/0960

Fig. 3 der beiliegenden Zeichnungen umfaßt die mit XXIII, XXIV, XXV und XXVI bezeichneten Linien, die die Kurven der log Viskosität als Funktion des Wassergehaltes für die entsprechend bezeichneten, erfittdungsgemäßen, und bei einem F/P Ko!-Verhältnis von 1,60:1 in Anwesenheit von Natriumhydroxid als Katalysator hergestellten Resole sind. Wie in Fig. 3 gezeigt, fallen alle Linien in das durch die geaiadelinige Verbindung der Punkte (i) bis (iv) definierte Gebiet. Das zeigt, daß diese erfindungsgemäßen Resole das sich in ihrer Viskosität/Wasser-Beziehung widerspiegelnde durchschnittliche Molekulargewicht haben, das zur Erzielung eines Phenolschaumes mit einer Dichte von 0,03 bis 0,06 g/ccm und , innerhalb dieses Dichtebereiches,

2 einer Kompressionsfestigkeit von mindestens 1,^+ kg/cm

und einer Brückeligkeit unter 35 ¹A Gewichtsverlust notwendig ist. Die Messungen, auf denen die Linien XXIII bis XXVI von Fig. 3 beruhen, sind in der folgenden Tabelle XXI zusammen mit den Daten für Resol XXVII angegeben.

809886/0960

- 409.

2833G02

XXIV XXV XXVI XXVII

Tabelle XXI	bei 25°C.)	000	200	,800
Viskosität	080	500	200	000
Ccps.	300	000	700	800
15	9100	400	700	900
U"	6000	9400	8500	250
5650	41	122	.000
266	25	77	000
86	17	48	000
35.	10	36	000
16	27	750
138
97
68
49
36

V/asser ■(Gew.-

11,4 12,3 13 2 14.0 14,9

5,4

7,3 9,1 10-, 9 12,7

10,3 11,2 12,1 13,0 13,9

7,5 8,7

⁹λ⁶ 10,4

11,5

8,4 9*3 10,2 11 2 Uli

Eine Kurve der log Viskosität gegen den in Tabelle XXI für Resol XXVII gegebenen Wassergehalt fällt ebenfalls in das durch die Punkte (i) bis (iv) von Fig. 3 begrenzte Gebiet.

Wie bereits erwähnt, wurde versucht, die erfindungsgemäßen Polymeren durch ihr gewichtsmäßiges, durchschnittliches Molekulargewicht gemäß Bestimmung durch Gel-Perme.ations-chromatographie (GPC, M_) zu charakterisieren. Bereiche der hier für die erfindungsgemäßen sowie nicht erfindungsgemäßen Resole angegebenen Werte sind in der folgenden Tabelle XXII aufgeführt.

S 09 8 SS/O 9 β CS

F/P Verh..

/I ΛΌ-	2833002
Tabelle XXII
Resole unter den -- Bereicn fallend	GPC, ^ Ber. /1/
0, P	365-1054
K, Q	1618-2004
I-XIII ■	529-913
S, T, W	500-546
V₁ U	1575-1706
XIV-XXII	509-1293
CC, DD, AA, FF, Z	421-1301
EE, BB	1640-2155
XXIII-XXVII	836-1261

2,1

1,75 1,75

- 1,75

1,60 1,60 1,60

/1/ die unterstrichenen Werte scheinen anormal

Wie durch die obigen Bereiche gezeigt, geben die GPC, M^ Werte gewisse, dem Verhalten der Resole als verschäumbare Harze entsprechende Trends an, obgleich sie aus den oben diskutierten Gründen nicht genau sind. So hatten die Resole 0, P, S, T, W, Z, AA, CC, DD und FF (die nicht erfindungsgemäß sind) relativ niedrige GPC, Vl^ Werte und lieferten vom Standpunkt der oben definierten Schaumeigenschaften einen unannehmbaren Schaum. Die (ebenfalls nicht erfindungsgemäßen) Resole K, Q, V, U, EE und BB hatten relativ hohe GPC, K^ Werte und waren - weil sie einen unbefriedigenden Schaum lieferten oder zu hoch viskos waren "zu tot" oder als verschäumbare Harze zu wenig reaktionsfähig. Gewöhnlich hatten die erfindungsgemäßen Resole I bis XXVII mittlere GPC, I^ Werte, was ein ausreichendes Maß an Polymer!-

zur Bildung von Schäumen mit den hier beschriebenen Eigenschaften anzeigt. Obgleich die GPC, M^ Werte die obigen Trends angeben, sind sie dennoch ein viel weniger befriedigendes und verläßliches Mittel zur Kennzeichnung der erfindungsgemäßen Resole als die hier beschriebenen Viskosität/Wasser-Beziehung, was auch aus der Überlappung der Bereiche hervorgeht, wie sie in Tabelle XXII unterstrichen sind.

Die vorliegende Erfindung schafft somit eine besondere Klasse von Phenol/Formaldehyd-Polymeren, die zu zellularen Phenolprodukten guter Qualität verschäumbar sind, indem sie von übermäßigen Hohlräumen und anderen physikalischen Defekten (z.B. schwerer Belastungsrißbildung und Schrumpfung) frei sind und weiterhin eine besonders gute Kombination mechanischer Eigenschaften einschließlich einer wirtschaftlichen Schaumdichte, guten Bröckeligkeitsbeständigkeit und hohen Kompressionsfestigkeit haben. Diese einmaligen Eigenschaften machen die erfindungsgemäßen Phenolschäume besonders geeignet als Konstruktionsschaum. Weiter können die erfindungsgemäßen Resole, z.B. Resol VIII bis XIII, XV und XVI einen Schaum guter Qualität mit einer Dichte von etwa 0,0352 bis 0,046 g/ccm und - innerhalb dieses Dichtebereiches - einer Kompressionsfestigkeit von mindestens 1,75 kg/cm und einer Bröckeligkeit unter 25 % Gewichtsverlust (10 Minuten-Test) liefern, der außerdem eine verbesserte Beständigkeit gegen Glühen zeigt.

Ein v/eiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die verschäumbaren Resole von Phenol und Formaldehyd als einzigen organischen, zur Reaktionszone geführten Reaktionsteilnehmern hergeleitet sind. Dies steht, wie erwähnt, im Gegensatz zu anderen Versuchen einer Verwendung zusätzlicher Reaktionsteilnehmer bei der Polymerbildung. Interessant war die Untersuchung der Eigenschaften eines Schaumes, der aus Phenolpolymeren hergeleitet war, die nach dem Zwei-Stufen-Verfahren der oben genannten US PSS 3 876 620 und 3 968 300 unter Verwendung des difunktionellen Reaktionsteilnehiners o-Cresol hergestellt waren. Dazu wurde ein Phenolpolymeres im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 1-der US PS 3 968 300, das auch in der US PS 3 876 620 beschrieben ist, hergestellt. Diese Herstellung wird hier als Versuch GG bezeichnet.

Versuch GG

(1) Herstellung von Phenolpolymer GG

Ein 38-1-Reaktor wurde mit 9,07 kg o-Cresol (86 g-MoI)₉ 4,08 kg Paraformaldehyd (91 Gew.-%; 124 g-Mol HCHO) und einer 50-gew.-?£igen wässrigen Natriumhydroxidlösung (84,5 g Natriumhydroxid, in 84,5 g Wasser gelöst) beschickt. Die Reaktionsmischung wurde sich exotherm erwärmen gelassen, wobei die Reaktionstemperatur durch Kühlen auf 125 bis 126°C. kontrolliert wurde. Dann wurde die Reaktionstemperatur etwa 1,0 Stunden auf 100⁰C. gehalten. Nach Vakuumkühlung auf 75 bis 55°C. wurden 7,9 kg Phenol (86 g-Mol) und 2,17 kg Paraformaldehyd (91 Gew.-%; 66 g-Mol) zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde sich exotherm auf 80⁰C. erwärmen gelassen und dann 3»5 Stunden auf 80°C. gehalten.

809866/0960

Anschließend hatte die gekühlte Reaktionsmischung einen pH-^Wert von 9,3· Sie wurde durch Zugabe von Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 6,7 neutralisiert. Das Reaktionsprodukt (21,3 kg) hatte eine Viskosität von 41 875 centopoises bei 25°C., einen Wassergehalt von 7,4 Gew.-$ einen Phenolgeha.lt von 10,4 Gew.-% und einen Forinaldehydgehalt von 0,56 Gev/.-$i. Dieses Produkt wird als Phenolpolymer GG bezeichnet.
(2) Mit Phenolpolymer GG hergestellter Schaum Nach den obigen Verschäuniungsverfahren wurde Phenolpolymer GG als Resolkomponente in Schaumforinulierung I verwendet (Versuch GG-1). Die folgende Tabelle XXII enthält die Ergebnisse, wobei der Zweckmäßigkeit halber auch die mit dem erfindungsgemäßen Resol XI (Beispiel 11 und 11-1) sowie der k-Faktor oder die thermische Leitfähigkeit von Resol XI angegeben sind. Tabelle XXIII enthält weiter die Ergebnisse einer Verwendung von Phenolpolymer GG in anderen Formulierungen (Versuch GG~2 bis GG-6), wobei Konzentration und Art des Verschaumungskatalysators sowie das Blähmittel und oberflächenaktive Mittel variiert wurden. In Versuch GG-*2 Ms GG-6 wurde das obige allgemeine Verschäumungsverfahren, wobei jedoch zur Herstellung der Schäume von Versuch GG-2, GG-4, GG-5 und GG-6 der Schaumkarton Zimmertemperatur hatte, anstatt auf 125°C. vorerhitzt zu sein.

Tabelle XXIII

GD
(X>

Beispiel Nr.
Versuch Nr. GG-Schaumformulierung Polymer

Resol XI /l/ Ehenolpolymer GG /2/

Katalysator

65~-£ige wässrige.

Phenolsulfonsäure

6?-£ige wässrige

ULTRA TX Säure (kf oberfl. -akt .Mittel /5/

L-5^20 /6/

L-5340 /6/ Blähmittel

'CGX₂F-CCLF₉

CClF

vorerhitzter Sehaumkarton Vereremungsseit; see Auf Steinzeit; see Schaumqualität und ~eigenschäften Hohlräume
Schrumpfung
Schaumdichte·, g/cera Bröckeligkeit; 10 min & Gewichtsverlust Kompressionsfesti^keit; kg/cm"; parallel senkrecht

Glühbewertung /9/ ο

k Faktor; BTU in»/⁰F. hr_o ft Schaumgesamtbevjertung /9/

100

105

298

OK

kuine
0,0'40

2,37
1,06·

Π-1

100

mindestens

6 /10/

12

too

370

OK

.keine 0,033

21.6

1,79

0,8

nein

0.220

-1

100

-2

100

13

'Ά 227

OK

schwer 0,019

19.5 0,62

UA

-3

100

13

nein
80

keine
0,028

12.0·

1,05
0,7

Ö.225

10

los

228

OK

s.s

-4

100

13
2

• 10

nein
95

187"

OK

₍/8/keine

-5

-6

UA

100 /3/

13

6.4 3.6

6Tⁿ 193

OK

keine'

0,0305 0,029

6.5

1,3^

6,65

Ja

0.229

UA

13

6.4 3.6

4.8

1,5 0,74

Ja

0.225

UA

270

OK

keine

13.6

1,25 0,6

ja

0.230

UA

OO GO CO CD O

- ψι -

In der obigen Tabelle XXIII bedeuten

/1/ erfindungsgemäßes Phenol/Forraaldehyd-Resol gemäß Beispiel 11

/2/ nicht-erfindungsgemäßes Polymeres; hergestellt mit o-Cresol nach dem Zwei-Stufen-Verfahren der US PSS 3 876 620 und 3 968 300

/3/ 2,0 Gew.-Teile dest. Wasser pro 100 Teile Polymer (phr) wurden zugefügt, um eine Hohlraumbildung zu vermeiden

/4/ verfügbar von der Firma V/itco Chemical Comp.

/5/ das in den Schaumbeispielen der US PS 3 968 300 verwendete, oberflächenaktive Mittel 74LK6 war nicht verfügbar

/6/ von der Firma Union Carbide Corp. verfügbare, oberflächenaktive Siliconmittel

/7/ 7 Minuten auf 125⁰C, wie im allgemeinen Verschäumungsverfahren beschrieben

/8/ sehr schwer
/9/ wie .oben definiert /10/ vgl. Fußnote /3/ von Tabelle X

Tabelle XXIII zeigt, daß die von Phenolpolymer GG (Phenol/ o-Crespl/Formaldehyd) nach dem in der US PSS 3 876 620 und 3 968 300 beschriebenen Zwei-Stufen-Verfahren hergestellten Schäume zwar eine geringe Bröckeligkeit hatten, daß die Sehauraprodukte jedoch gegenüber den wesentlichen Kriterien erfindungsgemäßer Phenolschäume unzureichend waren. Obgleich das erfindungsgemäße Resol XI aus Formulierung I (Beispiel 11) einen Schaum mit einer Dichte zwischen 0,032 bis 0,048 g/ccm, einer Bröckeligkeit unter 25 % Gewichtsverlust und einer Kompressionsfestigkeit von mindestens 1,75 kg/ccm lieferte, ergab das Phenolpolymere GG nach Verschäumung aus Formulierung I (Versuch GG-1) einen Schaum

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von geringer Dichte (0,019 g/ccm) und wurde daher im erfindungsgemäßen Sinn als unannehmbar bewertet. Das Schaumprodukt aus Versuch GG-1 ist auch aufgrund der schweren Schrumpfung unannehmbar. Weiter lieferte das Phenolpolymere GG in allen Versuche mit Ausnahme von Versuch GG-5 einen Schaum von geringer Kompressionsfestigkeit (d.h. unter 1,4 kg/cm bei paralleler Messung), wobei jedoch die Dichte des Schaunies aus Versuch GG-5 unter dem gewünschten Bereich von 0,03 bis 0,06 g/ccm lag.

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Claims

Patentansprüche

1.- Phenolresol, hergestellt durch basisch katalysierte Kondensation von Formaldehyd und Phenol bei einem Formaldehyd:Phenol-Mol-Verhältnis von etwa 1,6:1 bis etwa 2,2:1, wobei das wässrige alkalische Kondensation durch Zugabe einer sauren Verbindung auf einen pH-Wert von etwa 5,0 bis etwa 7,0 gebracht wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol durch ein solches durchschnittliches Molekulargewicht gekennzeichnet ist, daß eine Kurve der log Viskosität als Funktion des Wassergehaltes des Resol in das Gebiet fällt, das durch eine geradelinige Verbindung der Punkte (i) bis (iv) definiert wird, wobei die Funkto (i) bis (iv) für die angegebenen Formaldehyd:Phenol-Mol-Verhaltnisse wie folgt sind:

(a) bei einem Formaldehyd:Phenol-Mol-Verhältnis von mindestens 1,9:1 und nicht mehr als etwa 2,2: sind die Punkte (i) bis (iv): (i) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 1,7 Gew.~%; .

(ii) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 9,5 Gew.-%

(iii) eine Viskosität von etwa 12 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 15,0 Gew.~% und

(iv) eine Viskosität von etwa 1000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 15,0 Gew.-?6;

(b) bei einem Formaldehyd:Fhenol-Mol--Verhältnis von mindestens 1,7:1 und weniger als 1,9:1 sind die Punkte (i) bis (iv):

(i) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 3,0 Gew.-%;

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INSPECTED

(ii) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt von etv/a 14,0 Gew.-%

(iii) eine Viskosität von etv/a 25 000 cps bei einem Wassergehalt von etv/a 16,0 Gew.-⁰A; und

(iv) eine Viskosität von etwa 1000 cps bei einem V/assergehalt von etv/a 16,0 Gew.-56;

(c) bei einem Formaldehyd:Phenol-Mol-Verhältnis von mindestens etv/a 1,6:1 und v/eniger als 1,7:1 sind die Punkte (i) bis (iv):

(i) eine Viskosität von etv/a 50 000 cps bei einem Wassergehalt von etv/a 6,5 Gew.-⁰A;

(ii) eine Viskosität von etv/a 50 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 12,5 Gevi.-^CA;

(iii) eine Viskosität von etv/a 25 000 cps bei einem V/assergehalt von etwa 16,0 Gev/.-^ό; und

(iv) eine Viskosität von etv/a 3000 cps bei einem V/assergehalt von etwa 16,0 Gew.-^;

v/obei diese Viskositätswerte Brookfield-Werte bei 25°C. sind.

2.- Phenolresol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehyd:Phenol-Mol-Verhältnis zur Durchführung der Kondensation mindestens 1,9:1 und nicht mehr als etwa 2,2:1 beträgt.

3-- Phenolresol nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehyd:Phenol-Mol-Verhältnis zur Durchführung der Kondensation mindestens 1,7:1 und weniger als 1,9:1 beträgt.

4,- Phenolresol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehyd:Phenol-Mol-Verhältnis zur Durchführung der Kondensation mindestens etwa 1,6:1 und weniger als 1,7:1 beträgt.

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5·- Phenolresol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxids als Kondensationskatalysator durchgeführtjwird. 6.- Phenolresol nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator Natrium- oder Kaliumhydroxid ist.

7.- Phenolresol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Anwesenheit eines Erdalkaliusetallhydroxids als Kondensationskatalysators durchgeführt wird.

8.- Phenolresol nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator Bariumhydroxid ist.

9e- Phenolresol, hergestellt durch basisch katalysierte Kondensation von Formaldehyd und Phenol als einzige, zur Kondensation geführte Reaktionsteilnehrner bei einem Mol-Verhältnis von mindestens 1,9 und nicht mehr als etwa 2,2 Hol Formaldehyd pro Mol Phenol, wobei das wässrige alkalische Kondensat durch Zugabe einer sauren Verbindung auf einen pH-Wert von etwa 5,0 bis etwa 7,0 gebracht wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol ein solches durchschnittliches Molekulargewicht hat, daß eine Kurve der log Viskosität als Funktion des Wassergehaltes des Resols in das Gebiet fällt, das durch die geradelinige Verbindung der Puiii.te (a) bis (e) definiert wird, wobei die Punkte (a) bis (e) wie folgt sind:

(a) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Vassergehalt von etwa 7,0 Gew.-%;

(b) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 9,5 Gew.-?6;

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(c) eine Viskosität von etwa 26 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 12,0 Gew.-%;

(d) eine Viskosität von etwa 4000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 12,0 Gew.-%; und

(e) eine Viskosität von etv/a 20 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 7,0 Gew.-^;

wobei die Viskositätswerte Brookfield-Werte bei 25 C. sind.

10,-Phenolresol, hergestellt durch basisch katalysierte Kondensation von Formaldehyd und Phenol als einzige, zur Kondensation geführte Reaktionsteilnehmer bei einem Mol-Verhältnis von mindestens 1,7 und weniger als 1,9 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol, wobei das wässrige alkalische Kondensatidurch Zugabe einer sauren Verbindung auf einen pH-Wert von etwa 5,0 bis etwa 7,0 gebracht wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol ein solches durchschnittliches Molekulargewicht hat, daß eine Kur\'e der log Viskosität als Funktion des Wassergehaltes des Resols in das Gebiet fällt, das durch die geradelinige Verbindung der Punkte (a) bis (e) definiert wird, wobei die Punkte (a) bis (e) wie folgt sind:

(a) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 7,0 Gew.-^

(b) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa .9,5 Gaw.-%;

(c) eine Viskosität von etwa 25 000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 12,0 Gew.-%;

(d) eint Viskosität von etwa 430ß opt bei ej.nem Wassergehalt

von etWfc 12₄(2Ο·ο -w ^and

(e) eine Viskosität von etwa 34 000 cps bei einem Wassergehalt

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von etwa 7,0 Gew.-%; · O^-

wobei die Viskositätsv/erte Brookfield-Werte bei 25⁰C. sind.

11.- Phenolschaum, hergestellt durch Verschäumen einer Rgaktionsmischung, die ein Phenolresol gemäß Anspruch 1, einen sauren Katalysator, ein Blähmittel und ein oberflächenaktives Mittel enthält.

12.- Phenolschaum nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator der zu verschäumenden Reaktionsmischung eine organische Sulfonsäure umfaßt.

13·- Phenolschaum nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zusätzlich Phosphor- oder Borsäure enthält.

14,- Phenolschaum, hergestellt durch Verschäumen einer Reaktionsraischung, enthaltend ein Phenolresol gemäß Anspruch 9, einen sauren Katalysator, ein Blähmittel und ein oberflächenaktives Mittel. .

15.- Phenolschaum, hergestellt durch Verschäumen einer Reaktionsmischung, die ein Phenolresol gemäß Anspruch 10, einen sauren Katalysator, ein Blühmittel und ein oberflächenaktives Mittel enthält.

Verfahren zur Herstellung.von Phenol/Formaldehyd-Resolen durch basisch katalysierte Kondensation von Phenol und Formaldehyd, wobei das wässsige alkalische Kondensat durch Zugabe einer §ayren Verbindung auf einen pHkWert von etwa 5»0 bis etwa 7,0 gebracht wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd und !phenol bei einem Mol-Verhältnis von etwa 1,6 bis etwa 2,2 Mol

Formaldehyd pro Mol Phenol zur Kondensation führt und die Kondensation unter solchen Bedingungen durchführt, daß eine Kurve der log Viskosität als Funktion des Wassergehaltes des Resols in das Gebiet fällt, das durch die geradelinige Verbindung der Punkte (i) bis (iv) definiert wird, wobei die Punkte (i) bis (iv) für die angegebenen Formaldehyd:Phenol-Mol-Verhältnisse wie folgt sind:

(a) bei einem Formaldehyd:Phenol-Mol-Verhältnis von mindestens 1,9:1 und nicht mehr als etwa 2,2:1, wobei die Punkte (i) bis (iv) sind:
(i) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt

von etwa 1,7 Gew.-Sä;
(ii) eine Viskosität von etwa 50 00 cps bei einem Wassergehalt

von etwa 9,5 Gew.-Jj;
(iii) eine Viskosität von etwa 12,000 cps bei einem Wassergehalt

von etwa 15j0 Gew.-?o; und

(iv) eine Viskosität von etwa 1000 cps bei einem Wassergehalt von etwa 15,0 Gew.-Jo

(b) bei einem Formaldehyd:Phenol-Mol-Verhältnis von mindestens 1,7:1 und weniger als 1,9:1, sind die Punkte (i) bis (iv): (i) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt

von etwa 3,0 Gew.-56;
(ii) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt

von etwa 14,0 Gew.-?»;
(iii) eine Viskosität von etwa 25 000 cps bei einem Wassergehalt

von etwa 16,0 Gew.-^ und
(iv) eine Viskosität von etwa 1000 cps bei einem Wassergehalt

von etwa 16,0 Gew.-?o;

8 0 9 8 8 S / 0 9 S 0

(c) bei einem Formaldehyd:Phenol-Mol-Verhältnis von mindestens etwa 1,6:1 und weniger als 1,7:1 sind die Punkte (i) bis (iv): (i) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt

von etwa 6,5 Gew.-%;
(ii) eine Viskosität von etwa 50 000 cps bei einem Wassergehalt

von etwa 12,5 Gew.-%;
(iii) eine Viskosität von etwa 25 000 cps bei einem Wassergehalt

von etwa 16,0 Gew.-%; und
(iv) eine Viskosität von etwa 3000 cps bei einem Wassergehalt

von etwa 16,0 Gew.-%;
wobei die Viskositäts-Werte Brookfield-Werte bei 25°C. sind.

17·- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Anwesenheit von Natriumhydroxid bei einem Formaldehyd: Phenol-Verhältnis von mindestens 1,9*1 und bis zu etwa 2,2:1 durchgeführt wird.

18.- Phenolschaum mit einer Dichte von etwa 0,03 bis etwa 0,06 g/ccm, einer Kompressionsfestigkeit (parallel) von mindestens etwa 1,4 kg/cm und einer Bröckeligkeit unter etwa 35 % Gewichtsverlust nach 10 Minuten, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Verschäumen und Umsetzung einer Reaktionsmischung hergestellt ist, die ein Phenol/Formaldehyd-Resol, eineH sauren Katalysator und ein Blähmittel enthält, wobei das Resol wie in Anspruch 1 definiert ist.

19·- Phenolschaum nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator eine organische SuIfonsäure, vorzugsweise Phenolsulfonsäure, ist.

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20.- Phenolschaum nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung Phosphorsäure oder Borsäure enthält.

21.- Phenolschaum nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator Phenolsulfonsäure und Phosphorsäure umfaßt.

22.- Phenolschaum nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator Phenolsulfonsäure umfaßt und die Reaktionsmischung zusätzlich Borsäure enthält.

23·- Phenol schaum mit einer Dichte von etv/a 0,03.2 bis etwa 0,0^8 g/ccin, einer Kompressionsfestigkeit (parallel) von mindestens 1,75 kg/cm und einer Bröckeligkeit unter 25 Vi Gewichtsverlust nach 10 Minuten, hergestellt durcli Verschäumen und Umsetzen einer Reaktionsinischung, die ein Phenol/Formaldehyd-Resol, einen sauren, eine organische Sulfonsäure umfassenden Katalysator, ein Blähmittel und ein oberflächenaktives Mittel enthält, wobei das Resol wie in Anspruch 9 definiert ist.

Der Patentanwalt:

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