DE2417182A1

DE2417182A1 - Phenolische polymeren, aus solchen polymeren hergestellte schaeume, und verfahren zur herstellung solcher polymeren und solcher schaeume

Info

Publication number: DE2417182A1
Application number: DE2417182A
Authority: DE
Inventors: Ernest K Moss
Original assignee: Celotex Corp
Current assignee: Celotex Corp
Priority date: 1973-04-26
Filing date: 1974-04-09
Publication date: 1974-11-21
Also published as: JPS503452A; JPS6096613A; JPS58160310A; CA1031494A; US3876620A; GB1433092A; JPS5829814B2; IT1012592B

Description

Phenolische Polymeren, aus solchen Polymeren hergestellte Schäume, und Verfahren zur Herstellung solcher Polymeren

und solcher Schäume

Die Erfindung betrifft phenolische Polymeren, die durch Umsetzung von Ortho-Kresol mit anderen phenolischen Materialien hergestellt werden» Me Erfindung betrifft weiterhin aus solchen phenolischen Polymeren hergestellte, zellige Materialien von geringer Sprödigkeit»

Phenolische Polymeren sind seit Jahrzehnten bekannte In jüngerer Zeit ist das Interesse besonders an solchen phenolischen Polymeren gestiegen, die zu zelligen Materialien verschäumt werden können, welche man im allgemeinen als Schaumkunststoffe bezeichnet. Beispiele hierfür finden sich in den US-Patentschriften 2 744 875, den kanadischen Patentschriften 674 181, 684 388 und 866 876, der britischen Patentschrift 598 642 und der australischen Patentschrift 128 508_o Ein Teil der in diesen und anderen Patentschriften beschriebenen zelligen Materialien besitzt gute Eigenschaften in Bezug auf Druckfestigkeit, Flammfestigkeit und geringe Wärmeleitfähigkeit_o Die aus phenolischen Polymeren hergestellten, bekannten zelligen Materialien zeigen jedoch einen unerwünscht hohen Grad an Brüchigkeit. Diese unerwünscht hohe Sprödigkeit wird begleitet von einer hohen Staubigkeit und geringen Druckfestigkeit_o Wegen

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_ 2 —

ihrer zu hohen Brüchigksit *,varen phenolische Polymeren von solchen Anwendungsgebieten, wie dem Bausektor, z_o B₀ von der Verwendung als laminierte Wandplatten bisher ausgeschlossen (Modern Plastics Encyclopedia Band 41, Seiten 362-363, 1964).

Ziel der vorliegenden Erfindung sind daher verbesserte phenolische Polymeren, die die genannten Nachteile der bekannten phenolischen Polymeren nicht aufweisen und zu zelligen Produkten verarbeitet werden können, welche eine geringe Brüchigkeit, die unter 15 $ und vorzugsweise unter 10 $ liegt, und eine ausreichende Druckfestigkeit, Flammfestigkeit und geringe Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser verbesserten phenolischen Polymeren und ein Verfahren zur Herstellung von zelligen Materialien aus diesen phenolischen Polymeren»

Ein Anwendungsgebiet für die neuen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert; es zeigen:
Figur 1 einen Schnitt durch eine laminierte Bauplatte mit einer

Frontschicht und
Figur 2 einen Schnitt durch eine laminierte Bauplatte mit zwei

Frontschichten₀

Erfindungsgemäß bestehen die verbesserten Materialien aus einem Alkyl ο !gruppen enthaltenden phenolischen Polymeren der Formel I

GH,

in welcher R für HOCH- , Wasserstoff oder einen Rest der Formel II

,3

steht,

Die R - Reste bestehen aus niederen Alkylgruppen, Phenylgruppen,

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Benzylgruppen, Halogenatomen, liiitrogruppen oder V/asserstoff-

•7.

atomen. Die R-'-Reste "bestehen aus HOCH-Gruppen, Wasserstoff-

atomen oder einem Rest der Formel II.

Die R -Reste sind niedere Alkylgruppen, Wasserstoffatome, Phenylgruppeii, Benzylgruppen oder Furylgruppen_o Eine Furylgruppe ist der Rest, der bei Verwendung von Furfurol eingeführt wird«

In Formel I ist m eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich und vorzugsweise von 2 bis einschließlich 6_O Ist m kleiner als 2, besitzt der aus einem solchen phenolischen Polymeren hergestellte Schaum eine zu hohe Brüchigkeit_e Andererseits nimmt, wenn m über 10 hinausgeht, die Viskosität des Polymeren so hohe Werte an, daß die Herstellung eines Schaumes erschwert wird. Die erfindungsgemäßen phenolischen Polymeren haben im allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 200 und 2000 und vorzugsweise zwischen 300 und 150O₀ Bei niedrigeren Molekulargewichten zeigen die entstandenen Schäume eine zu hohe Brüchigkeit, während bei hohen Molekulargewichten die Viskosität des phenolischen Polymeren, selbst bei Anwesenheit eines Lösungsmittels, zu hoch ist, als daß eine Verarbeitung innerhalb einer wirtschaftlichen Zeitdauer möglich wäre ο

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen phenolischen Polymeren hat die Formel III:

-OH

(JD)

In Formel III steht R für HOGH₂-, V/asserstoff oder einen Rest der Formel IV:

(E)

Die R^ -Reste bestehen aus HOCH₂-Gruppen, Wasserstoffatomen oder einem Rest der Formel IV.

Gemäß einer oevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist

•z

mindestens einer der R^ -Reste eine Methylol-Gruppe, d.h_c

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HOCHp-Gruppeo Damit wird sichergestellt, daß Vernetzungsstellen an dem phenolischen Polymeren vorhanden sind_e Solche Methylolgruppen oder, wenn ein anderer Aldehyd als Formaldehyd verwendet wird, Alicylgruppen werden durch das weiter unten beschrie"bene Verfahren in an sich "bekannter Weise automatisch in das Polymere eingeführte

In den erfindungsgemäßen phenolischen Polymeren kann das Verhältnis der Reste mit den Formeln II oder IV zu den o-Kresol-Einheiten innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Im allgemeinen liegt jedoch dieses Verhältnis zwischen 1:3 und 3:1 und vorzugsweise zwischen 1:1,5 und 1,5:1 ο Ist dieses Verhältnis kleiner, doho, bei einem Mangel an Resten der Formeln II oder IV, ist das entstandene zellige Produkt zu weich, vermutlich infolge einer zu geringen Vernetzung, während "bei höheren Verhältnissen, d_oh_o "bei einem Mangel an o-Kresol, das aus einem solchen phenolischen Polymeren hergestellte, zellige Produkt zu brüchig ist₀ Bei der Ermittlung dieser Verhältniszahlen müssen die Reste der Formeln II oder IV, die in den Formeln I, bezw. III enthalten sind berücksichtigt werden₀
Phenolische Zusammensetzungen

Ein Teilaspekt der vorliegenden Erfindung betrifft phenolische Zusammensetzungen, die zu zelligen Materialien umgesetzt werden können. Diese phenolischen Zusammensetzungen bestehen aus dem phenolischen Polymeren der Formel I oder Formel III und einer Verbindung der Formel V:

(Y)

Die Verbindung der Formel V kann in der phenolischen Zusammensetzung in wechselnden Mengenverhältnissen enthalten sein₉ liegt jedoch im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von 1:30 bis 1:2, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1:20 bis 1:5 vor₀ Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel V sind u. a_o: m-Krösol, m-Chlorphenol, m-Nitrophenol, 3,5-Xylenol und Phenol, d.h«, Hydroxybenzole Wegen der geringeren Kosten, der leichteren Erhältlichkeit und größeren Reaktivität ist Phenol die am meisten bevorzugte Verbindung der Formel V₀

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Das Verfahren

Die phenolischen Polymeren der Formel I und Formel III werden erfindungsgemäß hergestellt, indem bestimmte Reaktionspartner in einem Zwei-Stufen-Verfahren miteinander umgesetzt werden. In diesem Verfahren muß die Stufe I vor der Stufe II durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polymeren nicht erhalten werden, wenn das Verfahren in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt wird. Desgleichen werden dann, wenn das Verfahren als ein Ein-Stufen-Verfahren durchgeführt wird, bei welchem das o-Kresol und die Veruindung der Formel V gleichzeitig zugegeben werden, keine phenolischen Polymeren erhalten, aus denen zellige Materialien gewonnen werden können, welche die erwünschte, geringe Brüchigkeit aufweisen.

In Stufe I des erfindungsgemäßen Verfahrens wird o-Kresol mit einem Aldehyd der Formel VI

zu einem Zwischenprodukt der Formel VII

(ViD

J m

>■? -Ρ-Π

in welcher R^p für Wasserstoff oder HOCH- steht, umgesetzte

In Stufe II wird das Zwischenprodukt der Formel VII mit einer weiteren Menge des gleichen oder eines anderen Aldehyds der Formel VI und mit einer Verbindung der Formel V umgesetzte Das gebildete Reaktionsprodukt ist ein phenolisches Polymeres der Formel I- oder, wenn die Verbindung der Formel V Phenol ist, ein Polymeres der Formel III.

Die Stufe I kann bei stark variierenden Temperaturen von weniger als 30⁰C bis mehr als 15O⁰C durchgeführt werden, wird jedoch im allgemeinen innerhalb der genannten Temperaturgrenzen und vorzugsweise zwischen 60⁰C und 10O⁰C durchgeführt. Die Stufe I kann bei unteratmosphärischen oder überatmosphärischen Drücken durchgeführt werden, wird jedoch aus Gründen der Bequemlichkeit bei Atmosphärendruck praktiziert. Bei bestimmten industriellen Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es'vorteilhaft

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sein, die Stufe I bei vermindertem Druck durchzuführen, um Kondensationswasser zu entfernen, das sich während der Umsetzung gebildet hat.

In Stufe I kann das Molverhältnis des Aldehyds der Formel VI zu o-Kresol stark variieren, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 0,5:1 und 5:1 und vorzugsweise zwischen 1:1 und 3:1 ο Bei niedrigeren Verhältnissen liegt nicht genügend Aldehyd für die Umsetzung mit dem o-Kresol vor» Höhere Molverhältnisse als 5:1 haben keinen schädlichen Einfluß auf die Stufe I₁ führen jedoch unnötige Mengen an Aldehyd in das Reaktionsgefäß ein, die aus weiter unten erläuterten Gründen möglicherweise entfernt werden müssen₀ Für die Wahl der Temperaturen und Drücke für die Stufe II gelten die gleichen Überlegungen wie für die Stufe I₀ Der in Stufe II vorliegende Aldehyd kann getrennt zugesetzt werden oder der aus der Stufe I übrig gebliebene Aldehyd sein₀ Die Gesamtmenge an Aldehyd, die in beiden Stufen I und II in die Reaktion eingeführt wird, ist kritisch für die Erzielung optimaler Ergebnisse, und daher muß der Aldehyd in einem Reaktionsstellen-Verhältnis von 1:0,40 bis 1:0,75 und vorzugsweise in einem Reaktionsstellen-Verhältnis von 1:0,46 bis 1:0,60 vorhanden sein₀ Bei der Berechnung des Reaktionsstellen-Verhältnisses icann davon ausgegangen werden, daß das o-Kresol zwei reaktive Stellen und daß die Verbindung der Formel V drei reaktive Stellen besitzt,, Das Reaktionsstellen-Verhältnis ist definiert als die Menge:

2 χ Mole o-Kresol + 3 x Mole Verbindung der Formel V . Mole Aldehyd

Das Reaktionsstellen-Verhältnis wird normalerweise als Verhältnis, ZoBo 1:0,40 und nicht als Fraktion, wie Z₀B₀ 1/0,40 oder ganze Zahl, also z.B. 2,5 ausgedrückte Das Verhältnis bedeutet: Mole reaktive Stellen: Mole Aldehyd.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, die obengenannten phenolischen Zusammensetzungen direkt in einem Gefäß, gleichzeitig mit der Synthese der erfindungsgemäßen phenolischen Polymeren nerzustellen_o Dies ist unter der Voraussetzung möglich, daß die vorstehend genannten Reaktionsstellen-Verhältnisse eingehalten werden, die Verbindung der Formel V in dem angegebenen Verhältnis vorhanden ist und das Verhältnis der Reste mit den Formeln IV oder II zu o-Kresol innerhalb der angegebenen Grenzen liegt.

In der Stufe I des erfindungsgemäßen Verfahrens können saure oder basische Katalysatoren angewandt werden_o Anders ausgedrückt:

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2 /■ 1 718 2

Das Zwischenprodukt mit der Formel VII kann entweder in der Form eines Resols oder in der Form eines Novolaks gewonnen werden. Andererseits wurde gefunden, daß die Stufe II in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt werden muß, d.h„, daß ein Resol hergestellt wird. Beispiele für geeignete basische Katalysatoren sind U₀ a.: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Galziumhydroxid und Bariumhydroxid_o Natriumhydroxid wird bevorzugt, weil das Natriumacetat, das sich bei der Neutralisierung des Katalysators in einer anschließenden Reaktionsstufe bildet, löslich ist«

Beispiele für geeignete saure Katalysatoren sind u_oa.: HGl, EUPO., H₂SO. und Arylsulfonsäuren, wie z.Bo Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure„

Nach der Durchführung der Stufe II des Verfahrens wird üblicherweise der basische Katalysator neutralisierte Jede beliebige Mineralsäure oder organische Säure kann für die Neutralisation des basischen Katalysators verwendet werden. Beispiele für geeignete Säuren sind u_eA₀: Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Die bevorzugte Säure ist Essigsäure, weil ihr Reaktionsprodukt mit Natriumhydroxid Natriumacetat ist. Natriumacetat ist in dem erfindungsgemäßen phenolischen Polymeren löslich und braucht deshalb nicht durch Filtration entfernt zu werden„ Es kann aber z.Bo auch Oxalsäure verwendet werden, sofern das gebildete Jüatriumoxalat von dem Reaktionsprodukt abfiltriert wird. In den Stufen I und II wird der Katalysator in einer ausreichenden Menge angewandt, um die Umsetzung zu katalysieren, und im allgemeinen liegt er in einem Molverhältnis von 1:10 bis 1:160, vorzugsweise von 1:40 bis 1:80 Mole Katalysator zu Gesamtmolzahl von o-Kresol und phenolischer Verbindung der Formel V vor_o Bei niedrigeren Molverhältnissen ist die Reaktionszeit unwirtschaftlich lang, während bei höheren Verhältnissen kein Vorteil erzielt wird, jedoch die Umsetzung schwer zu steuern ist« Die Aldehyde

Erfindungsgemäß sind im Grunde alle Aldehyde verwendbare Beispiele für geeignete Aldehyde sind u.a.: Furfurol, Benzaldehyd und Acetaldehyde Der bevorzugte Aldehyd ist jedoch Formaldehyde Formaldehyd kann in beliebiger Form angewandt werden, wie Z₀B₀ als 37 $-ige wässrige Lösung, die unter der Bezeichnung Formalin bekannt ist. Es ist jedoch im allgemeinen erforderlich, das

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Wasser, das mit dem Formalin eingeführt worden ist, aus dem polymeren Material zu entfernen₀ Formaldehyd wird deshalb vorzugsweise in Form von Paraformaldehyd eingesetzt, welches viel weniger Wasser enthält.
Das zellige Material

Das zellige Material gemäß der Erfindung wird gebildet, indem einfach das Alkylolgruppen enthaltende, phenolische Polymere der Formel I oder III und die Verbindung der Formel V unter solchen Bedingungen umgesetzt werden, daß ein zelliges Produkt entsteht= Wie aus der Technik der phenolischen Schäume allgemein bekannt ist, kann diese Umsetzung in Gegenwart eines Schäumungskatalysators, eines Treibmittels und eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt werden,, Die erfindungs gemäß en zelligen Materialien haben im allgemeinen eine Leitfähigkeit (k-Wert) von 19 bis 190, vorzugsweise von 19 bis 57 kcal/h/m /°C/m (0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 BTU-inch/Hr-°F-sq..ft.). Der Schäumungskatalysator

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder beliebige Katalysator eingesetzt werden, der die Vernetzung und Verschäumung förderte Die bevorzugten Schäumungskatalysatoren sind jedoch aromatische Sulfonsäuren, wie zl B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Phenolsulfonsäure„ Auch Phosphorsäure kann, allein oder in Verbindung mit Sulfonsäuren, angewandt werden. Die am meisten bevorzugte Sulfonsäure ist Xylolsulfonsäure (US-PS 3 458 449). Ein anderer Schäumungskatalysator, der ausgezeichnete Ergebnisse liefert, ist ein Gemisch aus Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure und Wasser im Gewichtsverhältnis 35-50:50-35: 15o

Der Katalysator wird im allgemeinen in der Mindestmenge eingesetzt, die dem Reaktionsgemisch die gewünschten Kremzeiten von 10 bis 50 Sekunden und Hartzeiten von 40 bis 500 Sekunden verleihen» Die Kremzeit ist das Zeitintervall, das, mit der Zugabe des Katalysators beginnt und zu dem Zeitpunkt endet, an dem die Zusammensetzung zu steigen beginnt. Die Hartzeit ist das Zeitintervall zwischen der Katalysatorzugabe und dem Hartpunkt. Die Hartzeit wird gemessen, indem man in regelmäßigen Abständen mit einem Zungenspatel (einem Stab von 150 χ 20 χ 1,5 mm) auf die Oberfläche des steigenden Schaumes drückt. Wenn der Zungenspatel die Oberfläche nicht mehr durchdringt, wird die Zeit notiert„ Die seit der Katalysatorzugabe bis zu diesem Punkt verstrichene Zeit wird

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die Hartzeit genannt. Im allgemeinen macht der Katalysator 0,5 bis 20 und vorzugsweise 1,0 bis 15 Gewichtsprozent des zelligen Materials aus.
Das Treibmittel .

In den erfindungsgejnäßen Zusammensetzungen kann jedes Treibmittel eingesetzt werden, das in bekannten, ähnlichen Produkten bereits verwendet wurde. Diese Treibmittel sind im allgemeinen Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von -50 bis 100° 0 und vorzugsweise zwischen 0 und 50° G. Die bevorzugten Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe. Zu den geeigneten Treibmitteln gehören u_oa_o: chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chloroform, Trichlorfluormethan, OCl₂FGClF₂, CGl₂FCF,, Diäthyläther, n-Pentan, Cyclopentan und 2-Methylbutan, Trichlorfluormethan ist das bevorzugte Treibmittel. Die Treibmittel werden in ausreichender Menge eingesetzt, um dem entstehenden Schaum eine Dichte zu verleihen, die im allgemeinen zwischen 0,008 und 0,16, vorzugsweise zwischen 0,016 und 0,08 g/cnr liegt. Das Treibmittel macht im allgemeinen 1 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 20 Gewichts-^ der Zusammensetzung aus. Wenn das Treibmittel einen Siedepunkt bei oder nahe der Umgebungstemperatur hat, wird es unter Druck gehalten, bis es mit den anderen Komponenten vermischt wird» Es kann aber auch bis zum Vermischen mit den anderen Komponenten bei tieferen Temperaturen gehalten* werden,.
Das oberflächenaktive Mittel

Mit Sililci^S.thylenoxid-Propylenoxid-Mischpolymeren als oberflächenaktiven Mitteln wurden gute Ergebnisse erzielte Beispiele für geeignet$ oberflächenaktive Mittel sind u.a_o Alkoxysilane, PoIysilylphosphonate, Polydimethylsiloxane und Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymereno

Beispiele für spezifische, handelsübliche oberflächenaktive Mittel, die e^cr°findungsgemäß Verwendung finden können, sind u.a_o: Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren, wie z.B. 1-5420 und 1-5340 (Union Carbide Corporation),* sowie DO-193 und DC-195 (Dow Corning Corporation)₀

Das oberflächenaktive Mittel macht im allgemeinen 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 6 Gew.^ der phenolischen Zusammensetzung aus_o Nichtionische oberflächenaktive Mittel werden bevorzugt. In der Zeichnung sind laminierte Bauplatten gemäß der Erfindung schematisch dargestellt» Die Bauplatte 10 (Figur 1) besteht aus. einer einzigen Oberflächenschicht 11, auf welche ein zelliges Material 12 gemäß der Erfindung aufgebracht ist_o Figur 2 zeigt eine Bauplatte 20 mit zwei Oberflächenschichten 21 und 22 < auf. ■ ·

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jeder Seite eines zelligen Materials 23₀

Jede beliebige Deckschicht, die üblicherweise an Bauplatten verwendet wird, kann in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind u_oa_ej Kraftpapier, Aluminium und mit Asphalt imprägnierte Filze, sowie Laminate aus zwei oder mehr Schichten der genannten Art«

Unter Brüchigkeit oder Sprödigkeit versteht man die Eigenschaft des Schaumes zu zerbrechen. Diese Eigenschaft wird in Prozent Gewichtsverlust ausgedrückt. Sie wird bestimmt nach dem ASTM C-421-Brüchigkeits-Test, der 10 Minuten dauert₀ Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert» Alle Mengen- und Proζentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anderes angegeben ist. Die Reaktionspartner werden, wenn nichts anderes vermerkt ist, unter Umgebungsbedingungen, d„h. bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur (25° C) vermischte Diese Beispiele, die die Erfindung nicht eingrenzen sollen, erläutern anhand einiger bestimmter Ausführungsformen, wie die Erfindung erfolgreich durchgeführt werden kann,, Beispiel 1
Die folgenden Mengen an den genannten Komponenten werden in der

beschriebenen Weise miteinander kombiniert:

Menge

Bestandteil Bezeichnung

A Ortho-Kresol

B HOHO(93,6 ^,Paraformaldehyd) C NaOH (50#-ige Lösung) D HCHO

E Phenol

F Essigsäure

Die Bestandteile A, B und C werden in Stufe I bei 90° C 4,75 Stunden umgesetzt und bilden ein Gemisch. In Stufe II werden die- Bestandteile, D und E dem Gemisch von Stufe I zugesetzt, und das Ganze wird 2 Stunden bei 90° C gehaltene Dann wird Bestandteil F zugegeben, um das Reaktionsgemisch auf pH 5,0 bis 7,0 zu neutralisieren, und die Reaktionsprodukte werden auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mengen der Reaktionspartner sind so berechnet, daß sie in folgenden Molverhältnissen vorliegen:

Phenolto-Kresol 1:1

Reaktioiisstellenverhältnis 1:0,46

HCHO:o-Kresol, Stufe I 1,25:1 FaOH:(Phenol + o-Kresol) 1:80

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Gramm	Gramm-Mol
389	3,6
144	4,5
7,2	0,09
121	3,8
338	3,6
6	0,1

Die gebildeten Reaktionsprodukte hatten eine Viskosität von 17 000 centipoises bei 25° 0; sie stellten eine phenolische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung dar mit der folgenden Gewichtsanalyse:

Phenol 10,7 Gew. fo

Kresol 0 "

Formaldehyd 0,15"

Wasser 9,1 »

Phenölisches Polymeres Rest

Beispiel 2

Die folgenden Mengen an den genannten Bestandteilen werden wie

angegeben kombiniert:

Bestandteil Bezeichnung

A Ortho-Kresol B HOHO (92,5 fö) G NaOH (50 fo) D Phenol E HCHO

F Essigsäure
Die Bestandteile A, B, C, D und E von Beispiel 2 werden in der gleichen Reihenfolge wie in Beispiel I umgesetzt, mit der Abweichung, daß Stufe I und Stufe II für die Dauer von 2 bezwo 2,5 Stunden bei 90⁰C durchgeführt werden_o Dann wird F zu dem Reaktionsgemisch von Stufe II gegeben, worauf auf 50⁰C gekühlt und 15 Minuten bei 50⁰C gehalten wird» Die Reaktionsprodukte werden schließlich auf Raumtemperatur abgekühlte Die Mengen der Reaktionspartner sind für die folgenden molaren Verhältnisse berechnet:

Phenol:Ortho-Kresol 1:1

Reaktionsstellenverhältnis 1:0,46 HCHO:Ortho-Kresol, Stufe I 1,5:1 NaOH:(Phenol + Ortho-Kresol) 1:80

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 2 besaß eine Viskosität von 18 800 centipoises bei 25⁰C und stellt eine phenolische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung dar.

M	enge
Gramm	Gramm-Mole
1568	14,5
707	21,7
29,2	0,365
1364	14,5
377	11,6
24	0,4

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	,3	η g e	63
M e			35
Gramm		Gramm-Mol	09
392	3,	63
271	8,	1
7.	0,
341	3,
6	0.

Beispiel 3

Die folgenden Mengen an den aufgeführten Bestandteilen werden wie angegeben kombiniert:

Bestandteil Bezeichnung

A Ortho-Kresol

B HCHO (92,5 1o)

C NaOH (50 Jo)

D Phenol

E Essigsäure

Die Bestandteile A, B, C und D werden 5 Stunden bei 9O⁰C umgesetzt, und dann wird E zugegeben, um das Produktgemisch auf pH 6,8 zu neutralisieren. Danach wird das Produktgemisch auf Raumtemperatur abgekühlte

Die Bestandteile wurden als in den folgenden Molverhältnissen vorliegend berechnet:

Phenol:Ortho-Kresol 1:1

Reaktionsstellenverzeichnis 1:0,46 NaOH:(Phenol + Ortho-Kresol) 1:80

Das polymere Produkt von Beispiel 5 hatte eine Viskosität von 17 000 centipoises bei 25°C und stellt eine phenolische Zusammensetzung dar, die nicht charakteristisch für die vorliegende Erfindung ist und folgende Gewichtsanalyse ergab:

Phenol 5,0 Gew₀ ia

Kresol 7,0 "

Formaldehyd 0,2 "

Wasser 9,9 "

Phenolisches Polymeres Rest

Beispiel 4

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel,, Die nachstehend aufgeführten Mengen der genannten Bestandteile werden wie angegeben miteinander kombinierte Menge Bestandteil Bezeichnung

A o-Kresol B HCHO (92,5 /°) C NaOH (50 ^) D HCHO (92,5 $) E iPHenol P Essigsäure

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Gramm	Gramm-Mole
392	3,63
146	4,5
7,3	0,09
175	3,85
341	3,63
6	0,1

Ή Λ Q "\

Die Komponenten E und L· werden in Gegenwart von C für die Dauer von 3 Stunden bei 9O⁰G in Stufe I umgesetzt, worauf die Komponenten A und B zu dem Gemisch von Stufe I zugesetzt werden, um das Gemisch von Stufe II zu ergeben» Die Stufe II wird für 3,3 Stunden bei 9O⁰C durchgeführt, worauf mit I¹ auf einen pH-V/ert von 6,8 neutralisiert wird,,
Die Komponenten liegen in den folgenden Molverhältnissen vor:

Phenol:o-Kresol 1:1

ReaktionsStellenverhältnis 1:0,46 NaOH:(Phenol + o-Kresol) 1:80

Die in Stufe 2 gewonnene, phenolische Zusammensetzung hatte eine Viskosität von 17 400 centipoises. In dieser phenolischen Zusammensetzung, die nicht repräsentativ für die vorliegende Erfindung ist, erfolgte zuerst die Umsetzung von Formaldehyd mit Phenol und danach die Umsetzung von Formaldehyd mit o-Kresolo Das Harz zeigte die folgende Analyse:

Phenol 1,9 G-ew. #

Kresol 15,3 "

HCHO 0,2 "

H₂O 9,8 »

Polymeres Rest.

.Beispiel 5

Die"nachstehend aufgeführten Komponenten werden wie angegeben kombiniert: ■ .- Menge

Bestandteil	. Bezeichnung	Gramm	Gramm-Mole
τΑ	Ortho-Kresol	389	3,6
B ·	HCHO (92,.5 °/o)	130	4,0
C	NaOH (50 i°)	14,4	0,18
D	HCHO	143	4,4
E	Phenol	338'.	■ 3,6
P	Essigsäure	12	0,2

In Stufe I werden die Komponenten A, B und C 4 Stunden bei 90⁰C und danach 1 Stunde bei 100⁰C miteinander umgesetzt. In Stufe II werden das Reaktionsgemisch aus Stufe I und die Reaktionspartner E und D bei 90⁰C 0,75 Stunden umgesetzt. Danach wird die Komponente J? zugesetzt, um das Produkt auf einen pH-Wert von 6,5 zu neutralisieren.

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Die Komponenten liegen in den folgenden Molverhältniesen vor:

Phenol:o-Kresol 1 :1

Reaktionsstellenverhältnis 1 :0,46 HCHO:o-Kresol, Stufe I 1,1:1 HaOH:(Phenol + o-Kresol) 1 :40

Das Reaktionsprodukt von Beispiel 5 hat eine Viskosität von 16 000 centipoises bei 25°C und stellt eine phenolische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung dar, die der folgenden Analyse entspricht:

Phenol 9,0 Gew. $

Kresol 0 "

Formaldehyd 0,5 "

Wasser 8,0 "

Phenolisches Polymeres Rest.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird die Stufe I mit saurer Katalyse durchgeführte Die folgenden Mengen an den angegebenen Bestandteilen werden wie beschrieben miteinander kombiniert: _M

IVi 6 Xl pT G

Bestandteil	Bezeichnung
A	o-Kresol
B	HCHO (92,5 io)
C	ITaOH (50 #)
D	HCHO
E	Phenol
P	Essigsäure
G	Salzsäure konz

Gramm	4	Gramm-Mol
389		3,6
130		4,0
14,	4	0,18
143	6	4,4
338	' 3,6
12,	0,2
o,	_——

In Stufe I werden die Komponenten A und G vermischt und auf etwa 70⁰C erwärmt; dann wird.die Komponente B innerhalb von 2 Stunden zugesetzt, worauf die Temperatur des Gemisches für 0,5 Stunden bei 90-100⁰C gehalten wirdo In Stufe II werden das Gemisch von Stufe I und die Komponenten C, D und E 0,5 Stunden bei 90⁰O miteinander umgesetzt, worauf mit der Komponente P auf einen pH-Wert von 6,6 neutralisiert

wird.

Die Bestandteile von Beispiel 6 liegen nach der Berechnung in den folgenden Molverhältnissen vor:

Phenol:o-Kresol 1;1

Reaktionsstellenverhältnis 1:0,46

HCHÖlKresol, Stufe I 1,1:1

NaOH:(Phenol + o-Kresol) 1:40

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Diese phenolische Zusammensetzung hatte eine Viskosität bei 25⁰O von 14 000 centipoiseso

Beispiele 7, 8_t 9. 10 und 11

Harze wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei

das Reäktionsstellenverhältnis zwischen 1:0,40 und 1:0,75

variiert wurde_o Die Reaktionszeiten und die Viskositäten sind in Tabelle I wiedergegeben,, Alle Harze wurden mit Essigsäure

neutralisiert.

TABELLE I Herstellung von Harzen mit unterschiedlichem Reaktionsstellen-

	ο Reakt.Stellen verhältnis 3(MoIe Phenol) + 2(MoIe Kresol : Mole HOHO	verhältnis	Reaktionszeiten Stunden Stufe I Stufe II	4,	Viskositäten centipoises bei 25⁰C	200
Beisp Nr c	1:.4O	Stufe I Mole HOHO: Mole Kresol )	2	1«	16.	200
7	1s. 50	1o5	5	1,	21ο	000
8	18.55	1.25	5	3.	22„	800
9	15.60	1o25	2	1.	14ο	400
10	1:.75	1.5 -	2		14»
11	1.5		,2	90⁰C
	Bedingungen: Reaktionstemperatur	.75
	.5
	.5
	>7

Molverhältnis Phenol:o-Kresol 1:1 Mole UaOH:(Mole Phenol + Mole Kresol) 1:80.

Beispiele 12, 13. 14, 15, 16 und 17

Diese Harze wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Abweichung, daß das Molverhältnis von Phenol zu Kresolvariiert wurde_o Der ganze Formaldehyd wurde in Stufe I zugesetzt, und das Katalysatorverhältnis wurde auf 1:40 erhöht, um die Reaktionszeit zu verkürzen_o Die Bedingungen und die Viskositäten sind in Tabelle II zusammengefaßte

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	Mole Mole	S	- 16 -	II	2417182	I	2.	Viskosität ops» (25⁰C
	1:	Phenol: Kresol	•TABELLE				2.	15.000
	1;	M.5			unterschiedlichen Molverhältnissen		3.	15o000
	1,	:1		Phenol / Kresol		5	I6o200
	1,	.25:1		t u f e		5<	HoOOO
		»5:1	Mole HCHO: Mole Kresol	Reaktionszeit,Std. Stufe I Stufe II	9.
Harzherstellung bei		2:1	1.8	1.5
	Bedingungen	3:1	2.3	1.5	,0	1:46
		2.6	1.5	,5	1:40 90.
Beispo Nr₀		3 = 0	1o5	.7
12		3o7	1.5
13	5.1	1.5	,6
14	ReaktionsStellenverhältnis	.0
15
16	Mole WaOH:(Mole Phenol + Mole Kresol) Reaktionstemperatur (⁰C)
17

Beispiel 18

Dieses Beispiel ist ein Vergleichsbeispiel_o Es erläutert die Herstellung eines phenolischen Polymeren, das kein o-Kresol

enthalte

Die folgenden Komponenten wurden wie angegeben kombiniert:

~_ e η g e Bestandteil Bezeichnung

A NaOH (50 # B HCHO (92,5 C Phenol

D Essigsäure

Die Komponenten A, B und C werden vermischt und 3»8 Stunden bei 90⁰C gehalten. Dann wird die Komponente D zugesetzt, um dem Harzprodukt einen pH-tfert von 6,5 zu erteilen,, Die Komponenten liegen in den folgenden Molverhältnissen vor:

ReaktionsStellenverhältnis . 1:0,46 NaOH:Phenol 1:80.

Das Harzprodukt hatte eine Viskosität von 37 000 centipoises bei 25⁰Co

Grramm	Gramm-Mole
7,2	0,09
323	10
677	7,2
6	0,1

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" ¹⁷ " 2^1 7182

Beispiel 19

Die folgenden Mengen an Komponenten werden wie angegeben kombiniert:

Menge

Bestandteil	Bezeichnung
A	Ortho-Kresol
B	HGHO (92,5 °/o)
C	NaOH (50 1o)
D	Phenol
E	HGHO
F	Essigsäure

Gramm	Gramm-Mole
1568	14,5
707	21,7
14,6	0,18
1364	14,5
377	11,6
24	0,4

In der Stufe I werden die Komponenten A und B in Gegenwart von C für die Dauer von 4,25 Stunden bei 90⁰C umgesetzte In der Stufe II werden das Reaktionsgemisch von Stufe I und die Bestandteile D und E vermischt und für 4,25 Stunden bei 90⁰G gehalten. Dann wird Komponente P zugesetzt, auf 50⁰G gekühlt und 15 Minuten bei 50⁰G gehaltene Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassene
Die Reaktionspartner liegen in den folgenden Verhältnissen vor:

Phenol:o-Kresol 1 : 1

Reaktionsstellenverhältnis 1 : 0,46

HCHO:o-Kresol 1,5: 1

NaOH:(Phenol + o-Kresol) 1 :16O

Das Harzprodukt besaß eine Viskosität von 19 000 centipoises bei 25⁰G.

Beispiel 20

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Schäumungskatalysatoren, die erfindungsgemäß eingesetzt wenden können» Die folgenden Komponenten werden wie angegeben kombiniert, um den Katalysator A zu ergeben: Menge

Gramm 333 333

Bestandteil	Bezeichnung
A	p-Toluolsulfonsäure
B	Xylolsulfonsäuren
C	Wasser

Die Bestandteile A, B und C werden vermischte Die erhaltene Zusammensetzung ist der Katalysator A.

409847/1 023

Die folgenden Mengen werden kombiniert, um den Katalysator B zu "bilden:

Bestandteile Menge Teil Bezeichnung Gramm

A Ultra TX 667

B Wasser 333

Die Komponenten A und B werden gemischt. Die entstandene Zusammensetzung wird Katalysator B genannt. Ultra TX ist ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäuren, das von der Witco Chemical Company vertrieben wird.

Beispiel 21

Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines zelligen Materials

gemäß der vorliegenden Erfindung_o

Die folgenden Mengen an den genannten Bestandteilen werden wie

angegeben miteinander kombiniert:

Bestandteile Menge

Gramm

80 11

10

2 9

Die Komponenten A bis i¹ werden in einem offenen Gefäß miteinander vermischt, wobei eine Reaktion eintritt. Die Kremzeiten und Bestzeiten werden notiert und sind in Tabelle III wiedergegeben. Einige Stunden später werden die Dichte und die Brüchigkeit bestimmt; sie sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt» Die Bestandteile A, B und P werden in Form von 100 g der phenolischen Zusammensetzung von Beispiel 1 zusammengegeben₀

Beispiele 22 bis 27

Das Verfahren von Beispiel 21 wird wiederholt, wobei jedoch die phenolische Zusammensetzung von Beispiel 1 nacheinander durch die phenolischen Zusammensetzungen der Beispiele 2 bis 6 und 18 ersetzt wird_o Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

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Texl	Bezeichnung
A	Phenolisches Polymeres von Beispiel 1
B	Phenol
C	Katalysator B
D	Ci¹Cl,,
E	Polydimethylsiloxan/ Polyalkylenoxid-Mischpolymer
E	Wasser

TABELLE III

Beispiel Nr₀	21	22	23	24	25	26	27
Phenolisches Polymeres von Beispiel Nr₀	1	2	3	4	5	6	18
Kremzeit (Sekunden)	10-15	15-20	< 5	< 5	10-15	10-15	5-10
Pestzeit (Sekunden)	180	150-180	120-150	120	200-240	180	240
Dichte (g/cnr)	0,0272	O₉0288	0,0288	0,0240	0,0288	0,0303	0,0256
Brüchigkeit ($)	8	8,5	19	60	15	15	55
Erfindungsbeispiel (E) oder Vergleichsbeispiel (V)	E	E	Y	V	E	E	Y

Wie Tabelle III erkennen läßt, werden aus phenolischen Polymeren gemäß der Erfindung, nämlich solchen der Beispiele 1, 2, 5 und 6 zellige Materialien erhalten, die alle eine geringe Brüchigkeit aufweisen» Im Gegensatz hierzu zeigen zellige Materialien, die aus den phenolischen Polymeren von Beispiel 3 hergestellt werden, bei welchem die Stufen I und II zur gleichen Zeit durchgeführt wurden, eine unerwünscht hohe Brüchigkeit von 19 $. Desgleichen hat das zellige Material, das aus der phenolischen Zusammensetzung von Beispiel 4 gewonnen wurde, bei welchem die Stufe II vor der Stufe I durchgeführt wurde, eine unerwünscht hohe Brüchigkeit von 60 %_o Die Vergleichsbeispiele ergaben auch zu kurze Kremzeiten₀ Das zellige Material aus dem phenolischen Polymeren von Beispiel 18, welches keine bifunktionelle Phenolverbindung enthält, zeigt ebenfalls eine unerwünscht hohe Brüchigkeit von 55 fa_o

Beispiel 28

Die phenolische Zusammensetzung wird auf eine Papierbahn aufgestrichen und bildet die in Figur 1 abgebildete, laminierte Platte 10.

Beispiel 29

Die phenolische Zusammensetzung von Beispiel 2 wird zwischen zwei Decklagen aus imprägniertem Pilz gegeben, wie sie üblicherweise als Dachpappe verwendet werden,,

Beispiel 30

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung anderer, handelsüblicher oberflächenaktiver Mittelο

Das Verfahren von Beispiel 21 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das oberflächenaktive Mittel (Bestandteil E) durch das oberflächenaktive Mittel ersetzt wird, das in Tabelle IV, zusammen mit den erzielten Ergebnissen, aufgeführt ist.

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	Beschreibung	Zelliges Material	Hersteller	Brüchig keit (%)	Zell struktur
TABELLE IV	Polydimethyl- siloxan/Poly- alkylenoxid- Mischpolymer	General Elektric	9	klein, gleichmäßig
Oberflächenaktives Mittel	das gleiche	Union Carbide	7	das gleiche
Bezeich nung	organisches Mischpolymer	Houdry	8	das gleiche
SP-1165	äthoxyliertes Pflanzenöl	General Aniline & Mim	9	das gleiche
L-5340	P οIyoxyäthylen- sorbitanpalmitat	Atlas	7	mittel, gleichförmig
IK-221
EL-719
Tween 40

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Claims

Patentansprüche

1. Alkylolgruppen enthaltendes phenolisches Polymeres der
formel I

in welcher

(a) R eine HOCH-Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Heat

mit der lOrmel II ist:

(b) jeder R -Rest für sich eine niedere Alkylgruppe, Phenylgruppe, Benzylgruppe, ein Halogenatom, eine ttitrogruppe oder ein Wasserstoffatom ist,

(c) jeder R -Rest für sich eine HOCH-Gruppe, ein Wasserstoff-

i*

atom oder ein Rest mit der formel II ist,

(d) jeder H -Rest für sioh eine niedere Alkylgruppe, ein
Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, Bensylgruppe oder
Furylgruppe ist, und

(e) m eine ganze"Zahl von 2 bis einschließlich 10 ist, wobei

(f) dieses phenolische Polymere ein Molekulargewicht zwischen 200 und 2000 hat.

2. Phenolisches Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

net, daß R ein Wasserstoffatom ist_e

3· Phenolisches Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^" ein Wasserstoffatom ist.

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Methylolgruppen snthaltendee phenolisches Polymeres der Formel III

(ΠΙ)

in welcher

(a) R eine HOöHp-Gruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Rest mit der Formel IY ist

(b) jeder R^-Rest für sich eine HOCHp-Gruppe, ein Wasserstoff atom oder ein Rest mit der Formel IV ist.

5. Methylolgruppen enthaltendes phenolisches Polymeres der Formel III nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß m eine ganze Zahl von 3 his einschließlich 6 ist, das phenolische Polymere ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1500 hat, und das Verhältnis der Reste mit der Formel IV zu den o-Kresoleinheiten 1s1,5 bis 1,5:1 beträgt₀

6ο Chemische Zusammensetzung, bestehend aus

(1) einem Alkylolgruppen enthaltenden phenolischen Polymeren

der Formel I gemäß Anspruch 1, und (B) einer Verbindung der Formel V

(2)

wobei das Gewichtsverhältnis von B:A zwischen 1:30 und 1:2 liegt.

Zusammensetzung nach Anspruch 6, bestehend aus

(A) einem Methylolgruppen enthaltenden phenolischen Polymeren der Formel III gemäß Anspruch 5» und

(B) Phenol, wobei das Gewichtsverhältnis von B:A zwischen

1:20 und 1:5 liegt„

.409847/10-2-3

Verfahren zur Herstellung exnes Alkylolgruppen enthaltenden phenolischen Polymeren der Formel I gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander

(I) o-Kresol mit einem Aldehyd der Formel VI

H-J-R⁴ (VI) zu einem Zwischenprodukt der Formel VII

umsetzt, in welchem ~B? ein Wasserstoff atom oder eine HOCH-Gruppe ist, und

R⁴

(II) das Zwischenprodukt mit der Formel VII mit einem Aldehyd der Formel VI und mit einer Verbindung der Formel V gemäß Anspruch 6 zu einem phenolischen Polymeren der Formel I umsetzte

Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (I) "bei einer Temperatur zwischen 50 und 15O⁰C durchgeführt wird ο

1Oo Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (I) bei Atmosphärendruck durchgeführt wird₀

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (l) das Molverhältnis des Aldehyds der Formel VI zu o-Kresol zwischen 0,5!1 und 5*1 liegt.

12o Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe II bei einer Temperatur zwischen 30 und 15O⁰G durchgeführt wird«,

13o Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe II bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.

14« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd der Formel VI in den Stufen I und II, zusammengenommen, in einem Reaktionssteilerverhältnis von 1:0,40 bis

1sO,75 vorliegt.

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15o Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung eines Methylolgruppen enthaltenden phenolischen Polymeren der Formel III gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man nach-einander

(i) o-Kresol mit Formaldehyd zu einem Zwischenprodukt der Formel VIII

(VIM)

umsetzt, in welcher R eine Methylolgruppe oder ein Wasserstoffatom ist,
und

(II) das Zwischenprodukt der Formel VIII mit Formaldehyd und mit Phenol zu einem phenolischen Polymeren der Formel III umsetzt.

16o Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung eines Methylolgruppen enthaltenden phenolischen Polymeren der Formel III gemäß Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander (i) o-Kresol mit Formaldehyd "bei 60 bis 10O⁰C in Gegenwart eines "basischen Katalysators zu einem Zwischenprodukt der Formel VIII gemäß Anspruch 15 umsetzt, in welchem das Molverhältnis von Formaldehyd zu o-Kresol bei 1:1 bis 3s1 liegt, und

(II) das Zwischenprodukt der Formel VIII mit Formaldehyd und mit Phenol bei 60 bis 10O⁰C zu dem phenolischen Polymeren der Formel III umsetzt, mit der Maßgabe, daß der gesamte Formaldehyd, der in den kombinierten Stufen I und II angewendet wird, in einem Reaktionsstellenverhältnis von 1:0,46 bis 1:0,60 vorliegt, wenn man davon ausgeht, daß o-Kresol zwei reaktive Stellen und Phenol drei reaktive Stellen hat»

17. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander (I) o-Kresol mit einem Aldehyd der Formel VI gemäß Anspruch 8 zu einem Zwischenprodukt der Formel VII gemäß Anspruch 8 umsetzt, und

(II) das Zwischenprodukt der Formel VII mit einem Aldehyd der Formel VI und mit einer Verbindung der 409847/ 1023

Formel V umsetzt, wobei

(1) der gesamte Aldehyd, der in den kombinierten Stufen

I und II verwendet wird, in einem Reaktionsstellenverhältnis von 1:0,40 bis 1tO_f75 vorliegen soll, wenn man davon ausgeht, daß o-Kresol zwei reaktive Stellen und der Aldehyd der Formel V drei reaktive Stellen hat, und

(2) das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel V zu phenolischem Polymeren bei 1:30 bis 1:2 liegen soll»

18o Verfahren nach Anspruch 17 zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander

(I) o-Kresol mit Formaldehyd zu einem Zwischenprodukt der Formel VIII gemäß Anspruch 15 umsetzt, und

(II) das Zwischenprodukt der Formel VIII mit Formaldehyd und mit Phenol umsetzt, wobei

(1) der gesamte Jj'ormaldehyd, der in den kombinierten Stuten I und II angewendet wird, in einem Reaktionsstellenverhältnis von 1:0,46 bis 1:0,60 vorliegen soll, und

(2) das Molverhältnis von o-Kresol zu Phenol bei 1s3 bis 3:1 liegen solle

19. Zelliges Material, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt aus

(A) einem Alkylo!gruppen enthaltenden phenolischen Polymeren der Formel I gemäß Anspruch 1, und

(B) einer Verbindung der Formel V gemäß Anspruch 6 ist, wobei das Gewichtsverhältnis von BjA bei 1:30 bis 1:2 liegtο

20. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schäumungskatalysator enthält«,

21. Material nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schäumungskatalysator eine aromatische Sulfonsäure enthalte

22o Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Schäumungskatalysator aus gleichen Anteilen p-Ioluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure besteht«,

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23o Material nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es den Schäumungskatalysator in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent enthalte

24o Material nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß es ein Treibmittel enthalte

25β Material nach Anspruch 24» dadurch gekennzeichnet, daß das Treibmittel einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von -50 bis +10O⁰G hatο

26ο Material nach Anspruch 24» dadurch gekennzeichnet, daß es als Treibmittel einen Halogenkohlenwasserstoff enthalte

27° Material nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es Trichlorfluormethan enthält.

28o Material nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es das Treibmittel in einer Menge von 1 bis 30 Gew„ # enthalte

29· Material nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß es ein oberflächenaktives Mitte.l enthalte

3Oo Material nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, daß es ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel enthält₀

ο Material nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polydimethylsiloxan/Polyoxyalkylen/Mischpolymeres enthält»

32. Material nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet, daß es das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent enthalte

33ο Zelliges Material nach einem der Ansprüche 19-32, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt aus

(A) einem Methylolgruppen enthaltenden phenolischen Polymeren der Formel III gemäß Anspruch 5,

(B) Phenol, wobei das Gewichtsverhältnis von B:A 1:20 bis 1:5 beträgt,

(C) einem Schäumungskatalysator,

(D) einem Treibmittel, und

(E) einem oberflächenaktiven Mittel ist_o

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