DE2650025A1

DE2650025A1 - Verfahren zur herstellung von linearen phenol-formaldehyd-kondensaten

Info

Publication number: DE2650025A1
Application number: DE19762650025
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: Faserchemie Lu-Co 8023 Grosshesselohe De GmbH
Priority date: 1976-10-30
Filing date: 1976-10-30
Publication date: 1978-05-11
Also published as: US4119611A

Description

Zimmer Aktiengesellschaft 7602

Borsigallee 1 0 C E Π Π 0 C

Frankfurt/Main 60 , <£ Q 0 U U £

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON LINEAREN PHENOL-FORMALDEHYD-KONDENSATEN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, die einen hohen Polymerisationsgrad, einen großen Reinheitsgrad und eine gute Einheitlichkeit besitzen. Derartige Kondensate sind für die Erzeugung von Lacküberzügen, Filmen und Fäden besonders geeignet.

Bisher wurden Phenol-Formaldehyd-Kondensate in der Weise hergestellt, daß Phenol in wäßriger Lösung zusammen mit Formaldehyd und Schwefelsäure gemischt und die Reaktionsmischung erwärmt wurde. Nach einer gewissen Zeit wurde diesem Reaktionsgemisch nochmals Formaldehyd in wäßriger Lösung hinzugefügt, wobei sich die Temperatur des gesamten Ansatzes weiter erhöhte. Danach wurde mittels Ätznatrons die zugesetzte Schwefelsäure neutralisiert und das ursprüngliehe und das bei dem Kondensationsprozeß entstandene Wasser im Vakuum abdestilliert. Bei einer derartigen Arbeitsweise treten insbesondere bei der Durchführung im technischen Maßstab Schwierigkeiten in der Handhabung des Prozesses auf. So verläuft der erste Teil der Reaktion infolge der entstehenden Reaktionswärme sehr stürmisch. Außerdem entstehen bei der Einmischung der zweiten Formaldehydmenge und insbesondere auch bei der späteren Zugabe des Ätznatrons zur Neutralisation des bereits in zwei Schichten getrennten Ansatzes unerwünschte üngleichmäßigkexten. Schließlich wird auch durch mehrmalige Zugabe von viel Wasser am geschmolzenen Produkt ein Waschprozeß vorgenommen, dessen Durchführbarkeit in der Praxis Schwierigkeiten bereitet, da der Schmelzpunkt

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der Kondensate über 100 °C liegt. Die angeführten Schwierigkeiten wirken sich auf die Eigenschaften der entstandenen Kondensate aus, sodaß die aus den Kondensaten hergestellten Endprodukte ebenfalls ungleichmässige Eigenschaften besitzen.

Es ist weiter bekannt, daß bei der Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten nach den bisherigen Verfahren dem Polymerisationsgrad der gebildeten Kondensate nach oben enge Grenzen gesetzt sind. Diese Grenzen sind dadurch gegeben, daß bekanntlich zwischen Phenol und Formaldehyd zwei Reaktionsmöglichkeiten stattfinden können; nämlich einmal die Bildung von linearen Produkten mit je einer Methylenbrücke zwischen den Phenolringen und außerdem die Bildung von Brücken, die zwischen zwei linearen Ketten ausgebildet werden (Vernetzung). Die letztere Reaktion führt dann zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten, die z.B. nicht mehr in Film- oder Fadenform übergeführt werden können. Wenn das Molverhältnis zwischen Phenol und Formaldehyd größer als 1 ist, ist die erstgenannte Version bevorzugt. Theoretisch müßten demgemäß bei einem Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd von 1.01 bei dem Kondensat schon erheblich hohe Polykondensatxonsgrade erzielt werden.

In der Praxis kam man bisher zu einem Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd von nur 1.25, was einem Polymerisationsgrad von 6-7 entspricht. Dies ist aber eine Größenordnung, die für die Herstellung von Fäden als nicht besonders geeignet bezeichnet werden muß.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, mittels eines auch im technischen Maßstabe gut zu handhabenden Verfahrens ein Phenol-Formaldehyd-Kondensat herzustellen, das einen hohen Polymerisationsgrad, einen großen Reinheitsgrad und eine gute Einheitlichkeit besitzt, wodurch es für die Herstellung von Lacküberzügen, Filmen und Fäden besonders geeignet ist.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer ersten Stufe aus Phenol und Formaldehyd bei einem pH-Wert größer als 3 ein Phenol-Methylol hergestellt wird, welches in einer zweiten Stufe in weiterem vorgelegten Phenol, das auf einem pH-Wert kleiner als 3 eingestellt ist, eindosiert wird und zur Reaktion gebracht wird unter fortschreitender Temperatursteigerung bis über den Schmelzpunkt des Kondensates. Darauf wird das als zähflüssige Masse vorliegende Kondensat in bekannter Weise extrudiert, zu Schnitzeln zerkleinert, diese zu Pulver gemahlen, mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Durch diese Arbeitsweise wird in der ersten Stufe der Formaldehyd durch einen Additionsvorgang an einen Teil des erforderlichen Phenols als Methylol gebunden. Dieses entstandene Phenol-Methylol

stellt ein bei Temperaturen bis 90 ⁰C längere Zeit beständiges Produkt dar, das schwach viskos, farblos und klar ist; es wird in der zweiten Stufe in kleinen Mengen dem weiteren vorgelegten Phenol zudosiert.

Vorzugsweise wird in der ersten Stufe aus Phenol und Formaldehyd das Phenol-Methylol bei einem pH-Wert zwischen 3,5 und 7, insbesondere bei einem pH-Wert von 4,5, hergestellt. Das in der zweiten Stufe vorgelegte Phenol wird vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen 1 und 3 eingestellt.

In der zweiten Stufe wird das Phenol-Methylol zu dem vorgelegten Phenol in einer Menge von 5-20 ml/min, vorzugsweise in einer Menge von 8 bis 12 ml/min, eindosiert unter der Voraussetzung, daß die Gesamtmenge des Phenol-Methylols gemäß Beispiel 1 ca. 920 g beträgt. Die Zugabe des Phenol-Methylol-Ansatzes zu dem vorgelegten Phenol-Ansatz soll dabei in einer Zeit von 30 - 120, vorzugsweise in einer Zeit von 50 - 80 Minuten, erfolgen. Das in der zweiten Reaktionsstufe vorgelegte Phenol wird vor der Umsetzung auf eine Temperatur

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von 90 C erwärmt. Die Reaktionstemperatur in der zweiten Stufe selbst wird zwischen 80 und 100 °C, vorzugsweise bei 90 C, gehalten. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß das bei der Reaktion entstehende Reaktionswasser möglichst sofort durch Verdampfung entfernt wird. Nach Beendigung der Zugabe des Phenol-Methylols zu dem vorgelegten Phenol wird die Temperatur der Reaktionsmischung langsam durch Zufuhr von Wärme dem resultierenden Schmelzpunkt des Kondensates entsprechend erhöht. Mit dieser Arbeitsweise können dann bei dem entstandenen Kondensat Polymerisationsgrade von 10 12 erreicht werden, deren Schmelzpunkte dann dementsprechend auch höher liegen als bei den bisher hergestellten Kondensaten.

Die Einstellung des pH-Wertes bei dem Phenol-Methylol kann z.B. durch Zugabe von Natriumazetat-Essigsäure, Natriumformiat-Ameisensäure oder Natriumphsophat-Phosphorsäure erreicht werden. Außerdem werden dem Phenol in der ersten Stufe Salze einer anorganischen Säure mit einem Kation aus der Gruppe II des periodischen Systems zugefügt; vorzugsweise Metallsalze mit den Kationen Zn, Ba, Ca, Mg oder Sr.

Das in der zweiten Reaktionsstufe vorgelegte Phenol wird mittels entsprechender organischer oder anorganischer Säuren auf den angegebenen pH-Wert gebracht. Dies kann bevorzugterweise geschehen durch Zugabe von Essigsäure, Ameisensäure oder Phosphorsäure. Außerdem werden dem in der zweiten Stufe vorgelegten Phenol ebenfalls Salze einer anorganischen Säure mit einem Kation aus der Gruppe II des periodischen Systems zugefügt, bevorzugt wiederum Metallsalze mit den Kationen Zn, Ba, Ca, Mg oder Sr.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele noch weiter erläutert werden.

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Beispiel 1;

In einem Reaktionsgefäß werden unter Rühren zu 620 g Phenol 300 g Formaldehyd hinzugefügt und das Reaktionsgemisch auf etwa 90 C erhitzt, wobei sich eine klare, schwach viskose Flüssigkeit bildet. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird dabei mittels Natriumazetat-Essigsäure auf 6-7 eingestellt. Gleichzeitig werden dem Reaktionsgemisch 8 g ZnCl„ hinzugefügt.

In einem weiteren Reaktionsgefäß werden 414 g Phenol aufgeschmolzen und. bei einer Temperatur von 90 C gehalten. Dem aufgeschmolzenen Phenol werden als Kondensationskatalysator 16 ml einer 50 %igen Lösung von Zinkacetat zugesetzt und dieser zweite Ansatz wird mittels Essigsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt.

Zu dem flüssigen Phenol wird nun das im ersten Reaktionsgefäß hergestellte Phenol-Methylol unter Rühren in einer Zugabemenge von 10 ml/min hinzugefügt. Es erfolgt dabei ein Temperaturanstieg, der durch eine entsprechende Kühlung des Reaktionsgefäßes auf 98-100 C begrenzt wird. Sind etwa 80 % des Phenol-Methylols dem flüssigen Phenol hinzgefügt, erfolgt im Reaktionsgefäß ein Temperaturabfall, so daß dem Reaktionsgemisch Wärme zugeführt werden muß, um seine Temperatur auf ungefähr 100 ⁰C zu halten. Nachdem sämtliches Phenol-Methylol dem vorgelegten Phenol zugegeben ist, wir das Reaktionsgemisch langsam auf 150 ⁰C erhitzt, die Temperatursteigerung beträgt dabei etwa 10 ⁰C pro Stunde. Dabei erfolgt dann eine langsame Viskositätserhöhung des entstandenen Kondensates. Das Ende der Reaktion läßt sich daran erkennen, daß eine weitere Erhöhung der Viskosität nicht mehr stattfindet. Das entstandene Kondensat wird anschließend als zähflüssige Masse extrudiert, diese zu Schnitzeln zerkleinert, die zu Pulver gemahlen werden. Dieses Pulver wird schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

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Das erhaltene Kondensat besitzt einen Schmelzpunkt von 120 °C, eine spez. Viskosität von 1,7O und einen Polymerisationsgrad von IO,5.

Beispiel 2;

In einem Reaktionsgefäß werden unter Rühren zu 62Ο g Phenol 250 Formaldehyd hinzugegeben und die gesamte Reaktionsmischung auf etwa 9O C erhitzt. Der Reaktionsansatz wird mittels Natriumformiat-Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6-7 eingestellt. Gleichzeitig werden dem Reaktionsgemisch 5 g an CaCl- hinzugefügt. Dabei bildet sich ein Phenol-Methylol, das pro Mol Phenol 1,25 Mol Formaldehyd enthält _T bei 15 ⁰C noch flüssig ist und auch bei 9O C noch beständig ist.

In einem zweiten Reaktionsgefäß werden 165 g Phenol aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von 90 C gehalten. Dem aufgeschmolzenen Phenol werden als Kondensationskatalysator 4 g CaCl- hinzugegeben und dieser An auf einen pH-Wert von 2 eingestellt.

4 g CaCl- hinzugegeben und dieser Ansatz mittels Ameisensäure

Anschließend wird das zuerst hergestellte Phenol-Methylol in einer Zugabemenge von 8 ml/min in das aufgeschmolzene Phenol eingerührt. Nach etwa 90 Minuten ist die Zugabe des Phenol-Methylols zu dem Phenol beendet. Das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd in der Reaktionsmischung beträgt dann ungefähr 1 zu 1.T - 1.08. Während des gesamten Zeitraumes der Zugabe des Phenol-Methylols wird durch eine entsprechende Kühlung das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 85 - 90 ⁰C gehalten. Nach vollendeter Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von 2 Stunden auf 120 °C und innerhalb weiterer 2 Stunden auf 140 und schliesslich auf 160 gesteigert.

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Das entstandene Kondensat wird anschließend wiederum als zähflüssige Masse extrudiert, diese zerkleinert, die zerkleinerte Masse zu Pulver gemahlen, diese mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene Kondensat besitzt einen Schmelzpunkt von 125 C und einen Polymerisationsgrad von 11,2.

Beispiel 3;

Die Arbeitsweise ist analog der in Beispiel 2 angebenen. Lediglich die Einstellung des aufgeschmolzenen Phenols auf einen pH-Wert zwischen 1 und 2 erfolgt mit Phosphorsäure.

Nach Beendigung der Umsetzung wird die erhaltene Kondensatschmelze durch Druckluft in ein Wasser enthaltendes Gefäß gedrückt, wo die Kondensatschmelze sofort erstarrt. Das erhaltene Kondensat hat ein Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd von 1 zu 0,909 bzw. eine PF-Zahl von 1.1, einen Polymerisationsgrad von 11, ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1334 und eine spezifische Viskosität von 1,81, gemessen in Glyzerin.

Das Produkt kann aus der Schmelze bei 150 C zu Fäden verspönnen werden. Die Kondensatmasse kann aber auch zerkleinert und in dieser Form zu Lacküberzügen und Preßmassen verwendet werden. Die Kondensatmasse kann aber auch gemahlen, mit Wasser gewaschen, z.B. über ein Saugzellenfilter entwässert und bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt, ggf. im Vakuum, getrocknet werden.

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Die mit dem Gegenstand der Erfindung erzielten Vorteile liegen insbesondere darin, daß mittels eines auch im technischen Maßstab gut zu handhabenden Verfahrens Phenol-Formaldehyd -Kondensate mit einem hohen Polymerisationsgrad, einem großen Reinheitsgrad und einer guten Einheitlichkeit erhalten werden können, die besonders zur Erzeugung von Lacküberzügen, Filmen und Fäden geeignet sind.

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Claims

PATENTAHSPRÜCHE

{ I?/ Verfahren zur Herstellung von linearen Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit hohem Polymerisationsgrad, großem Reiheitsgrad und guter Einheitlichkeit, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe aus Phenol und Formaldehyd bei einem pH-Wert größer als 3 ein Phenol-Methylol hergestellt wird, welches in einer zweiten Stufe in weiterem vorgelegten Phenol, das auf einen pH-Wert kleiner als 3 eingestellt ist, eindosiert wird und dadurch zur Reaktion gebracht wird unter fortschreitender Temperatursteigerung bis zum Schmelzpunkt des Kondensates, worauf in bekannter Weise das entstandene Kondensat extrudiert, zu Schnitzeln zerkleinert, diese zu Pulver gemahlen, mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe aus Phenol und Formaldehyd ein Phenol-Methylol bei einem pH-Wert zwischen 3,5 und 7, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 4,5, hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der zweiten Stufe vorgelegte Phenol auf einen pH-Wert zwischen 1 und 2 eingestellt wird.

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ORIGINAL INSPECTEO
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Methylol zu dem vorgelegten Phenol in 30 - 120 Minuten, vorzugsweise in einer Zeit von 50 - 80 Minuten hinzugefügt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - k, dadurch gekennzeichnet, daß das in der zweiten Stufe vorgelegte Phenol auf eine Temperatur von 90 C erwärmt ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in der zweiten Stufe zwischen 80 und 100 °C, vorzugsweise bei 90 °C, gehalten wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem in der ersten Stufe eingesetzten Phenol das Salz einer anorganischen Säure mit einem Kation aus der Gruppe II des periodischen Systems zusetzt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem in der zweiten Stufe vorgelegten Phenol das Salz einer anorganischen Säure mit einem Kation aus der Gruppe II des periodischen Systems zugesetzt wird.

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