DE2840592C2

DE2840592C2 - Verfahren zur Hydrolyse von Milcheiweiß

Info

Publication number: DE2840592C2
Application number: DE2840592A
Authority: DE
Inventors: Holger 2000 Hamburg Blum; Willi Ellenberger
Original assignee: ELLENBERGER WILLI 2000 HAMBURG DE
Current assignee: ELLENBERGER WILLI 2000 HAMBURG DE
Priority date: 1978-09-18
Filing date: 1978-09-18
Publication date: 1983-12-29
Also published as: CA1120469A; IE791762L; ATA610379A; IT1123210B; US4261882A; NL7906915A; GB2030571A; FR2435915B1; JPS5588665A; CH642826A5; GB2030571B; IT7925800A0; LU81688A1; DE2840592A1; DK386479A; FR2435915A1; BE878848A; AT362393B; IE48483B1

Description

Die Erfindung betriff: ein Verfahren /ur Hydrolyse von Milcheiweiß mit nichtoxidieremlen Mineralsäuren bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer schwächeren anorganischen Säure und/oder deren Sal/en.

Aus der US-PS 18 54 929 ist ein Verfahren /ur Hydrolyse von Proteinen, wie /.B. Milcheiweiß, bekannt, bei dem das /ti hydrolysierende Prolein mit einer Mischung aus Chlorwasserstoffsäure. Phosphorsäure und einer organischen Säure aus der Gruppe Milchsäure. Glutaminsäure und Citronensäure gemischt, die Masse unter Ervärmen hydrolysiert und der Rückstand aus der hydrolysieren Masse entfernt uiki der Extrakt eingedampft wird. Das heißt, nach diesem bekannten Verfahren erfolgt die Hydrolyse von Proleinen bei erhöhten Temperaturen mittels einer nichtoxidierenden Mineralsäure, wobei unter linderem auch eine schwächere anorganische Säure anwesend sein kann.

Bei der Hydrolyse von Milcheiweiß bei erhöhter Temperatur unter Verwendung von nichtoxidierenden Mineralsäuren nach diesem bekannten Verfahren entstehen jedoch neben den gewünschten Proteinhydrolysaten auch losliche und unlösliche Dunkelstoffe als Nebenprodukte, die nicht nur die Reinheit und Qualität, sondern auch die Ausbeute an Proteinhydrolysat beeinträchtigen, /war ist es möglich, durch Herabsetzung tier Keakliiinstemperatiir bei der Hydrolyse von beispielsweise Casein die Bildung tier unerwünschten Dunkelstoffe teilweise oiler vollständig /ti verhindern, dies bringt jedoch eine Verlängerung der Reaktionsdauer auf nicht mehr akzeptable Werte mit s>jh.

Es u iiule auch bereits versucht, tniiielärbte oiler nur schwach gefärbte Proteinhydrolysate dadurch herzustellen, daß man die Hydrolyse von beispielsweise Casein bei erhöhter Temperatur mit einer nichtoxidierenden Mineralsäure in Gegenwart von Schwefeldioxid > oder Harnstoff durchführte. Aber auch diese Maßnahmen haben sich als unzureichend zur vollständigen Verhinderung der Bildung von unerwünschten Dunkelstoffen erwiesen. Darüber hinaus entstehen dabei erhebliche Mengen an neuen Fremdstoffen, wie ?.. B.

ίο Ammoniumsulfai. die ihrerseits die Qualität des Proicinhydrolysats auf dem Ernährungs- oder Futtermittelsektor erheblich beeinträchtigen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu schaffen, mit dessen Hilfe es möglicht ist. auf technisch

r> einfache und dennoch wirksame Weise Milcheiweiß, insbesondere Albumin, Globulin und Casein, mit nichtoxidierenden Mineralsäuren bei erhol«· -·η Temperaturen so zu hydrolysieren, daß dabei keine unerwünschten Nebenprodukte, insbesondere keine unerwünschten Verfärbungen, auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelös; werden kann durch ein Verfahren zur Hydrolyse von Milcheiweiß mit nichtoxidierenden Vlineralsäuren bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer schwächeren anorganischen Säure und/oder deren Salzen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß als schwächere anorganische Säure und/oder deren Salze Orthophosphorige Saure und/oder deren Salze eingesetzt wird (werden), daß außerdem säureaktivierter Montmorillo-

jo nit anwesend ist und daß bei Temperaturen von b0 bis 100° C hydrolysiert wird.

Das erfindungsgcmäßc Verfahren eignet sich insbesondere zur Hydrolyse von Albumin. Globulin und Casein, wobei die Orthophosphorige Säure und/oder

J5 deren Salze sowie der säureaktivierie Montmorillonit als Verfärbungsinhibitoren fungieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch einfach und wirtschaftlich durchführbar und liefert die gewünschten MilcheiwcilJhydrolysate in hoher Ausbcute. ohne daß unerwünschte Nebenprodukte, insbesondere unerwünschte Dunkelstoffe. die /u einer Verfärbung des Endproduktes führen, entstehen.

Als nichtoxidicrcnde Mineralsäure werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die üblicherweise für die Hydrolyse von Milcheiweiß eingesct/ten wäßrigen Miner;.lsäuren. insbesondere Salzsäure und/oder Schwefelsäure, in beliebiger konzentration, vorzugsweise in einer Konzentration von bis /u etwa 20 Gew.-%. eingesetzt.

ίο Die Hydrolyse wird erfindungsgcmäß bei einer Temperatur von b0 bis 100" C. vorzugsweise von 80 bis 95 C. durchgeführt.

Die in dem crfindui.gsgeniäßen Verfahren eingesclztc Orthophosphorige Säure HiPOι kann in beliebiger

·· Menge eingesetzt werden, vorzugsweise wird sie in einer Menge von bis zu 15 Gew.-¹Vo. insbesondere in einer Menge von 0.1 bis IO Gew.-%. speziell in einer Menge von 0.2 bis 2 Gew.-"/». jeweils bezogen auf den Gehalt an nichtoxidierender Mineralsäure, eingesetzt.

Die erfindyngsgemiiU verwendete freie Orihophosphorige Säure kann teilweise oder vollständig ersetzt werden durch eines oder mehrere ihrer löslichen Salze, dip in einer der freien Säure entsprechenden Menge verwendet werden. Als lösliche Salze können crfin-

»5 dungsgemäß. insbesondere die Alkali- und/oder Erdalkiilisalze und/oder das Ammoniumsal/ dieser Säure verwendet werden. Besonders geeignete Salze der Orthophosphoriacn Säure sind die Kalium·. Natrium-

Barium- und Ammoniumsalze Vorzugsweise wird jedoch die freie Orthophosphorige Säure verwendet.

Neben der Orthophosphorigen Säure wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als weiterer Zusatz ein säureaktivierter Montmorillonit verwendet. Dabei handelt es sich um ein als Mineral vorkommendes Aluminiumhydrosilikat mit der Näherungsformel AhOi · 4Siö> - nHiO. da sich durch eine kryptokristalline Dreischichtenstrukiur auszeichnet, die aus zweidimensional unendlichen Makroanionen besteht, die über die Kationen einer Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt sind.

"Ein solcher säureaktivierter Montmorillonit kann auch künstlich hergestellt werden, beispielsweise nach dem in der DE-PS 12 11 643 beschriebenen Verfahren. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch der im Handel erhältliche säureaktivierte Montmorillonit eingesetzt werden.

Der säureaktiviene Montmorillonit kann in beliebiger Menge eingeseszj werden, vorzugsweise wird er in einer Menge von 0.1 bis 10 Gew.-%. insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%. jeweils bezogen auf den Gehalt an nichtoxidierender Mineralsäure, eingesetzt.

Das Verhältnis von nichtoxidierender Mineralsäure /u Aminstickstoff im Milcheiweiß wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfaivrcns innerhalb eines Bereiches gehalten, wie er üblicherweise bei der Proteinhydrolysc eingehalten wird. Das üblicherweise angewendete Mengenverhältnis beträgt etwa 1 bis etwa 4 Grammäquivalente Mineralsäure pro Grammatom Aminstickstoff im iVlilciiciwciB.

Wenn die Hydrolyse unter möglk:,si schonenden Bedingungen durchgeführt werden soll, werden etwa 1.5 bis etwa 2 Grammäquivalente Min.·: ilsiiure pro Grammatom Aminsiickstoff im Milcheiweiß verwendet, und die angewendete Reaktionstemperattir liegi /wischen 60 und 100 C. Zur Verkürzung der Reakiionsdauer können aber auch 2.5 .bis 4 Grammäquivalente Mineralsäure pro Grammatom Aminstickstoff im Milcheiweiß verwendet werden.

[•in für die Durchführung des crfindungsgcmäßen Verfahrens typischer Reaklionsansatz hat die folgende Zusammensetzung:

Casein in einer solchen Menge, die 1 Grammatom Aminstickstoff enthält; 1,5 bis 4 Grammäquivalente nichioxidierende Mineralsäure in Form einer wäßrigen Lösung: 0,! bis 10 Gew.-Teile Orihophosphorige Säure und/oder deren Salze auf 100 Gew.-Teile der eingesetzten nichtoxidierenden Mineralsäure; 0,1 bis 10 Ge../.-Teile säureaktiver Montmorillonit auf 100 Gew.-Teile der eingesetzten nichtoxidierenden Mineralsäure.

Der vorstehend angegebene Reaktionsansatz oder ein Bruchteil oder ein Vielfaches davon wird durch mehrstündiges Erwärmen bis zj einem möglichst hohen Hydrolvsegrad. vorzugsweise bis zu einem Hydrolysegrad von 75 bis 99%. insbesondere bis zu einem Hydrolysegrad von 90 bis 99%. des Caseins reagieren gelassen und nach dem Abkühlen unter Verwendung von Aktivkohle filtriert, wobei man das gewünschte Produkt erhält.

ß<

μ ι C I I

Es wurden mehrere Reaktionsansätze aus handelsüblichem Casein mit einem Trockenfeststoffgehalt von 34.6 Gew.-% und 20 Gew.-% Salzsäure bei 95°C bis zu

-■". einem Hydrolysegrad von 90% hydrolysiert. Pro Grammatom Aminostick aoff des Caseins wurden jeweils 2,5 Grammäquivalente Salzsäure verwendet.

Bis auf einen Blindversuch enthielten die Reaktionsansätze die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen

ι» Mengen an Orthophosphoriger Säure und einem handelsüblichen säureaktivierten Montmorillonit. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch jeweils mit 0.4 Gew.-% Aktivkohle verrührt und filtriert.

Dann wurde die Reslfarbe des nach dem Filtrieren

t> erhaltenen Reaktionsgemisches, bezogen auf den von Zusatzstoffen freien Blindversuch, als Kennzahl der Menge der darin enthaltenen Dunkelstoffe, die sich unter den Hydrolysebedingungen gebildet Hatten, auf an sich bekannte Weise bestimmt (vgl. Stamberg. J. und

·"> Valter, V.. »Entfärbungsharze«, Akademie-Verlag Berlin. 1970. S. 19-21).

Tabelle I	Gew.-Teile H₃PO₃ auf 100 Gew.-Teile HCl	Gew.-Teile säure aktivierter Mont morillonit auf 100 Gew.-Teile HCI	Hydrolysegrad	Reslfarbe
Reaklionsansatz Nr.	0	0	90	100
I	3	0	90	95
2	0	3	90	80
3	1	2	90	50
4	2	1	90	45
5	0,5	3	90	40
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Beispiel 2

Das gleiche handelsübliche Casein wie in Beispiel I wurde mit 20 Gew.-% Schwefelsäure bei 80^r C bis zu einem Hydrolysegrad von 90% hydrolysiert. Pro Grammatom Aminstickstoff im Casein wurden jeweils 2.5 Grammäquivalente Schwefelsäure verwendet. Die Reaktionsansä'tzc enthielten die in der nachstehenden Tabelle Il angegebenen Mengen an Orthophosphoriger Säure und säureaktiviertem Montmorillonit.

Die Reaktionsansätze wurden nach dem Abkühlen mit 0,3 Gew.-% Aktivkohle verrührt und filtriert, und die Restfarbc des dabei erhaltenen Reaktionsprodukte«· wurde wie in Beispiel 1 bestimmt.

5	Tabelle II	Gew.-Teile H₃PO₃ auf 100 Gew.-Teile H₂SO₄	28 40 592	Hydrolysegrad (%)	6	Restfarbe (%)
Reaktionsansatz Nr. \.	0		90		100
7	3	Gew.-Teile säure aktivierter Mont- morillonit auf 100 Gew.-Teile H₂SO₄	90		91
8	0	0	90		88
9	1	0	90		35
10	2	3	90		30
11	0,2	2	90		40
12	1
	1,5

Ähnliche Reaktionsansätze wie bei Casein führten auch bei Albumin und Globulin zu dem gewünschten Erfolg.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hydrolyse von Milcheiweiß mit hichtoxidierenden Mineralsäuren bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer schwächeren anorganischen Säure und/oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß als schwächere anorganische Säure und/oder deren Salze Orlhophosphorige Säure und/oder deren Salze eingesetzt wird (werden), daß außerdem säureaktivierter Montmoriüonit anwesend ist. und daß bei Temperaturen von 60 bis 100°C hydrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze der Orthophosphorigen Säure die Natrium-, Kalium-, Barium- und/oder Ammoniumsalze eingesetzt werden.

i. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Orthophosphorige Säure uncl/oder deren Salze in einer Menge von bis zu 15 Gew.-'Vb. vorzugsweise von 0.! bis iO Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%. jeweils bezogen au! den Gehalt an nicht-oxidierender Mineralsäure, eingesetzt werden.

■4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß der säureaktivierte Montmorillonit in einer Menge von 0.1 bis 10 Gew.-"/». vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-%. jeweils bezogen auf den Gehalt an nichtoxidierender Mineralsäure, eingesetzt wird.