DE2840592A1

DE2840592A1 - Verfahren zur hydrolyse von milcheiweiss

Info

Publication number: DE2840592A1
Application number: DE19782840592
Authority: DE
Inventors: Holger Blum; Willi Ellenberger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-09-18
Filing date: 1978-09-18
Publication date: 1980-03-27
Also published as: IE791762L; GB2030571B; GB2030571A; DE2840592C2; ATA610379A; JPS5588665A; IE48483B1; BE878848A; CA1120469A; DK386479A; US4261882A; AT362393B; NL7906915A; IT1123210B; FR2435915A1; IT7925800A0; CH642826A5; FR2435915B1; LU81688A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrolyse von Milcheiweiß in flüssiger Phase mit nicht-oxydierenden Mineralsäuren.

Bei der Hydrolyse von Milcheiweiß bei erhöhter Tenperatur unter Verwendung von nicht-oxydierenden Mineralsäuren entstehen neben den gewünschten Proteinhydrolysaten noch lösliche und unlösliche Dunkelstoffe als Nebenprodukte, die nicht nur die Reinheit und Qualität, sondern auch die Ausbeute an Proteinhydrolysat beeinträchtigen. Zwar ist es möglich, durch Herabsetzung der Reaktionstemperatur bei der Hydrolyse von Casein die Bildung der unerwünschten Dunkelstoffe teilweise oder vollständig zu verhindern, dadurch wird jedoch die Reaktionsdauer auf nicht mehr akzeptable Werte erhöht. Man hat auch bereits versucht, ungefärbte oder nur schwach gefärbte Proteinhydrolysate dadurch herzustellen, daß man die Hydrolyse von Casein bei erhöhter Temperatur mit einer nicht-oxydierenden Mineralsäure in Gegenwart von Schwefeldioxid oder Harnstoff durchführte. Aber auch diese Maßnahmen haben sich als unzureichend zur vollständigen Verhinderung der Bildung von

030013/0388

unerwünschten Dunkelstoffen erwiesen. Darüber hinaus entstehen dabei erhebliche Mengen an neuen Fremdstoffen, wie z.B. Ammoniumsulfat, welche ihrerseits die Qualität des Proteinhydrolysats auf dem Ernährungs- oder Futtermittelsektor erheblich vermindern.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, auf technisch einfache und dennoch värksarne Weise Milcheiweiß mit nicht-oxydierenden Mineralsäuren bei erhöhten Temperaturen so zu hydrolysieren, daß dabei keine unerwünschten Nebenprodukte, insbesondere keine Verfärbungen auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren zur

Hydrolyse von Milcheiweiß Mt niclit-OJsydierendeii Mineralsäuren bei

erhöhten Temperaturen dadurch gelöst werden kann, daß die Hydrolyse in Gegenwart von Orthophosphoriger Säure und/oder deren Salzen sowie in Gegenwart von säureaktiviertem Montmorillonit als Verfärbungsinhibitoren bei Temperaturen von 60 bis 100 C durchgeführt wird.

Dos Verfahren der Erfindung ist technisch einfach und wirtschaftlich durchführbar und liefert die gewünschten Proteinhydrolysate in hoher Ausbeute, ohne daß unerwünschte Nebenprodukte, insbesondere unerwünschte Dunkelstoffe, die zu einer Verfärbung des Endproduktes fuhren, entstehen.

Als nicht-oxydierende Mineralsäuren werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die üblicherweise für die Hydrolyse von Milcheiweiß eingesetzten wäßrigen Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure und/oder Schwefelsäure_/in beliebiger Konzentration, vorzugsweise in einer

030013/0388

_ ₅ _ 284Q592

Konzentration bis zu etwa 20 Qev*-%, verwendet.

Die Hydrolyse wird erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 60 bis 100 C, vorzugsweise von 80 bis 95 C, durchgeführt.

Die als einer der Zusätze erfindungsgemäß verwendete Orthophosphorige

Säure H₀PO₀ kann in beliebiger Menge eingesetzt werden, vorzugso ο

weise wird sie in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 10 Gev.-%, speziell in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-$, jeweils bezogen auf den Gehalt an nichtoxydierender Mineralsäure, verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendete freie Orthophosphorige Säure kann teilweise oder vollständig ersetzt werden durch eines oder mehrere ihrer löslichen Salze, die in einer der freien Säure entsprechenden Menge verwendet werden. Als lösliche Salze können erfindungsgemäß die Alkali- und/oder Erdalkalisalze und/oder das Ammoniumsalz dieser Säure verwendet werden. Besonders geeignete Salze der Orthophosphorigen Säure sind die Kalium-, Natrium-, Barium- und Ammoniumsalze. Vorzugsweise wird jedoch die freie Orthophosphorige Säure verwendet.

Neben der Orthophosphorigen Säure wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als weiterer Zusatz ein säureaktivierter Montmorillonit verwendet. Unter Montmorillonit ist hier ein als Mineral vorkommendes Aluminiumhydrosilikat mit der Näherungsformel Al₀O-.4SiO₀.H₀OtXH₀O zu verstehen, das sich durch eine kryptokristalline Dreischichtenstruktur auszeichnet, die aus zweidimensional unendlichen Makro-

Ö3ÖÖ13/0381

anionen besteht, die über die Kationen einer Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt sind.

Ein solcher säureaktivierter Montmorillonit kann auch künstlich hergestellt werden, beispielsweise wie in der deutschen Patentschrift 1 211 643 beschrieben. Der erfindungsgemäß verwendete säureaktivierte Montmorillonit ist im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem Warennamen "K-Katalysatoren" von der Firma Girdler-Südchemie Katalysator GmbH.

Der säureaktivierte Montmorillonit kann in beliebiger Menge verwendet werden, vorzugsweise wird er in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gehalt an nicht-oxydierender Mineralsäure, verwendet.

Das Verhältnis von nicht-oxydierender Mineralsäure zu Aminstickstoff im Milcheiweiß wird bei der Durciifünrung des erf indungsgeiräßen Verfahrens innerhalb des Bereiches gehalten, wie er üblicherweise bei der Protein hydrolyse eingehalten wird. Das "üblicherweise angewendete Mengenverhältnis beträgt etwa 1 bis etwa 4 Grammäquivalente Mineralsäure pro Grammatom Aminstickstoff im Milcheiweiß. Soll die Hydrolyse unter möglxchst schonenden Bedingungen durchgeführt werden, so kommen etwa 1,5 bis etwa 2 Grammäquivalente Mineralsäure pro Grammatom Aminstickstoff im Milcheiweiß zum Einsatz und die Reaktionsteitperatur liegt zwischen 60 und 100 C. Zur Verkürzung der Reaktionsdauer können aber auch 2,5 bis 4 Grammäquivalente Mineralsäure pro Grammatom Aminstickstoff im Milcheiweiß eingesetzt werden. Ein für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens typischer Reaktionsansatz hat die folgende Zusammensetzung:

030013/0381

Casein in einer Menge, die 1 Grammatom Aminstickstoff enthält,

1,5 bis 4 Grammäquivalente nicht-oxydierende Mineralsäure in

Form einer wäßrigen Lösung,

0,1 bis 10 Gew.-Teile Orthophosphörige Säure und/oder deren Salze auf 100 Gew.-Teile der eingesetzten nicht-oxydierenden Mineralsäure, 0,1 bis 10 Gew.-Teile säureaktivierter Montmorillonit auf 100

Gew.-Teile der eingesetzten nicht-oxydierenden Mineralsäure.

Der vorstehend angegebene Reaktionsansatz oder ein Bruchteil oder ein Vielfaches davon wird durch mehrstündiges Erwärmen bis zu einem möglichst hohen Hydrolysegrad, vorzugsweise bis zu einem Hydrolysegrad von 75 bis 99 %, insbesondere bis zu einem Hydrolysegrad von 90 bis 99 %, des Caseins reagieren gelassen und nach dem Abkühlen unter Verwendung von Aktivkohle filtriert, wobei man das gewünschte Produkt erhält.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1

Es werden mehrere Reaktionsansätze, bestehend aus handelsüblichem Casein mit einem Trockenfeststoffgehalt von 34,6 Gew.-% und 20 Gew.-Ji Salzsäure bei 95 C bis zu einem Hydrolysegrad von 90 % hydrolysiert. P_ro Grammatom Aminstockstoff des Caseins werden jeweils 2,5 Grammäquivalente Salzsäure verwendet.

Bis auf einen Blindversuch enthalten die Reaktionsansätze die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Mengen an Orthophosphöriger Säure und einem handelsüblichen säureaktivierten Montmorillonit

030013/0381

(Katalysator KSF)₀ Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch jeweils mit 0,4 GeWo-$ Aktivkohle verrührt und filtriert»

Dann wird die Restfarbe des nach dem Filtrieren erhaltenen Reak*= tionsgemisches, bezogen auf den von Zusatzstoffen freien Blindver= such, als Kennzahl der Menge der darin enthaltenen Dunkelstoffe, die sich unter den Hydrolysebedingungen gebildet haben, bestimmto

Tabelle I

Reaktionsansatz Nr.	Gew.-Teile HJ³O auf 100 Gew.- Teile HCl	Gew»-Teile vierter Mont- morillonit auf 100 Gew,- Teile HCl	Hydrolyse= grad {%)	Restfarbe
1	0	0	90	100
2	3	0	90	95
3	0	3	90	80
4	1	2	90	50
5	2	1	90	45
6	0,5	3	90	40
Beispiel 2

Das gleiche handelsübliche Casein wie in Beispiel 1 wird mit 20 Gew.-/S Schwefelsäure bei 80 C bis..zu einem Hydrolysegrad von 90 % hydrolysiert. Pro Grammatom Aminstickstoff im Casein werden jeweils 2,5 Grammäquivalente Schwefelsäure verwendet. Die Reaktionsansätze enthalten die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Mengen an

030013/0388

Orthophosphöriger Säure und säureaktiviertem Montmorillonit (KSF-Katalysator).

Die Reaktionsansätze werden nach dem Abkühlen mit 0,3 Gew.-% Aktivkohle verrührt und filtriert und die Restfarbe des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes wird wie in Beispiel 1 bestimmt.

Tabelle II Reaktionsansatz Gew.-Teile H-PO- Gew.-Teile Hydrolyse- Restfarbe

κι O O „ , , . , t«i\ f«t\

^Γ# auf 100 Gew.-

^ _t

Teile H,SO, ^ν1«|·^Γ ?°^nt"

2 4 morillonit

auf 100 Gew.-Teile H„SO,

7	0	ζ—τ— 0	90	100
8	3	0	90	91
9	0	3	90	88
10	1	2	90	35
η	2	1	90	30
12	0,2	1,5	90	40

Ähnliche Reaktionsansätze wie bei Milcheiweiß führen auch bei Albumin und Globulin zu dem gewünschten Erfolg.

030013/0388

Claims

2840532 Verfahren zur Hydrolyse von Milcheiweiß Patentansprüche

1. Verfahren zur Hydrolyse von Milcheiweiß umfassend Albumin,

Globulin und Casein mit nicht-oxydierenden Mineralsäuren bei erhöhten Temperaturen, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Hydrolyse in Gegenwart von Orthophosphoriger Säure und/oder deren Salzen sowie in Gegenwart von säureaktiviertem Montmorillonit als Verfärbungsinhibitoren bei Temperaturen von 60 bis 100 C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-oxydierende Mineralsäure wäßrige Salzsäure und/oder Schwefelsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze der Orthophosphorigen Säure die Natrium-, Kalium-, Barium- und/oder Ammoniumsalze verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Orthophosphorige Säure und/oder deren Salze in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise von O₇I bis 10 Ge\i.-%, insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gehalt an nicht-oxydierender Mineralsäure, verwendet wird (werden).

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der säureaktivierte Montmorillonit in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-/i, jeweils bezogen auf den Gehalt an nicht-oxydierender Mineralsäure, verwendet wird.

030013/0388

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-oxydierende Mineralsäure in einer Menge von 1 bis 4 Grammäquivalenten pro Grammatom Aminstickstoff des eingesetzten Milcheiweißes verwendet wird.

030013/038*