CH642826A5

CH642826A5 - Verfahren zur hydrolyse von milcheiweiss.

Info

Publication number: CH642826A5
Application number: CH829179A
Authority: CH
Inventors: Willi Ellenberger; Holger Blum; Harald Mueller-Zitzke; Ludwig Jun Mascher
Original assignee: Willi Ellenberger
Priority date: 1978-09-18
Filing date: 1979-09-13
Publication date: 1984-05-15
Also published as: CA1120469A; IE791762L; ATA610379A; IT1123210B; US4261882A; DE2840592C2; NL7906915A; GB2030571A; FR2435915B1; JPS5588665A; GB2030571B; IT7925800A0; LU81688A1; DE2840592A1; DK386479A; FR2435915A1; BE878848A; AT362393B; IE48483B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäss dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Bei der Hydrolyse von Milcheiweiss bei erhöhter Temperatur unter Verwendung von nichtoxydierenden Mineralsäuren entstehen neben den gewünschten Proteinhydrolysaten noch lösliche und unlösliche Dunkelstoffe als Nebenprodukte, die nicht nur die Reinheit und Qualität, sondern auch die Ausbeute an Proteinhydrolysat beeinträchtigen. Zwar ist es möglich, durch Herabsetzung der Reaktionstemperatur bei der Hydrolyse von Casein die Bildung der unerwünschten Dunkelstoffe teilweise oder vollständig zu verhindern, dadurch wird jedoch die Reaktionsdauer auf nicht mehr akzeptable Werte erhöht. Man hat auch bereits versucht, ungefärbte oder nur schwach gefärbte Proteinhydrolysate dadurch herzustellen, dass man die Hydrolyse von Casein bei erhöhter Temperatur mit einer nichtoxydierenden Mineralsäure in Gegenwart von Schwefeldioxid oder Harnstoff durchführte. Aber auch diese Massnahmen haben sich als unzureichend zur vollständigen Verhinderung der Bildung von unerwünschten Dunkelstoffen erwiesen. Darüber hinaus entstehen dabei erhebliche Mengen an neuen Fremdstoffen, wie z. B. Ammoniumsulfat, welche ihrerseits die Qualität des Proteinhydrolysats auf dem Ernährungs- oder Futtermittelsektor erheblich vermindern.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, auf technisch einfache und dennoch wirksame Weise Milcheiweiss mit nichtoxydierenden Mineralsäuren bei erhöhten Temperaturen so zu hydrolysieren, dass dabei keine unerwünschten Nebenprodukte. insbesondere keine Verfärbungen auftreten.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass die Hydrolyse in Gegenwart von Orthophosphoriger Säure und/oder deren löslichen Salzen sowie in Gegenwart von säureaktiviertem Montmorillonit als Verfärbungsinhibitoren bei Temperaturen von 60 bis 100 CC durchgeführt wird.

- Das Verfahren der Erfindung ist technisch einfach und 5 wirtschaftlich durchführbar und liefert die gewünschten Proteinhydrolysate in hoher Ausbeute, ohne dass unerwünschte Nebenprodukte, insbesondere unerwünschte Dunkelstoffe, die zu einer Verfärbung des Endproduktes führen, entstehen.

Als nichtoxydierende Mineralsäuren werden in dem er-lo findungsgemässen Verfahren die üblicherweise für die Hydrolyse von Milcheiweiss eingesetzten wässrigen Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure und/oder Schwefelsäure, in beliebiger Konzentration, vorzugsweise in einer Konzentration bis zu etwa 20 Gew.-%, verwendet.

15 Die Hydrolyse wird erfindungsgemäss bei einer Temperatur von 60 bis 100 C, vorzugsweise von 80 bis 95 °C, durchgeführt.

Die als einer der Zusätze erfindungsgemäss verwendete Orthophosphorige Säure H3P03 kann in beliebiger Menge 20 eingesetzt werden, vorzugsweise wird sie in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, speziell in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gehalt an nichtoxydierender Mineralsäure, verwendet.

25 Die erfindungsgemäss verwendete freie Orthophosphorige Säure kann teilweise oder vollständig ersetzt werden durch eines oder mehrere ihrer löslichen Salze, die in einer der freien Säuren entsprechenden Menge verwendet werden. Als lösliche Salze können erfindungsgemäss die Alkali- und/ 30 oder Erdalkalisalze und/oder das Ammoniumsalz dieser Säure verwendet werden. Besonders geeignete Salze der Orthophosphorigen Säure sind die Kalium-, Natrium, Barium-und Ammoniumsalze. Vorzugsweise wird jedoch die freie Orthophosphorige Säure verwendet.

35 Neben der Orthophosphorigen Säure wird in dem erfin-dungsgemässen Verfahren als weiterer Zusatz ein säureaktivierter Montmorillonit verwendet. Unter Montmorillonit ist hier ein als Mineral vorkommendes Aluminiumhydrosili-kat mit der Näherungsformel A1203 • 4Si02 • H20+xH20 40 zu verstehen, das sich durch eine kryptokristalline Dreischichtenstruktur auszeichnet, die aus zweidimensional unendlichen Makroanionen besteht, die über die Kationen einer Zwischenschicht elektrostatisch vernetzt sind.

Ein solcher säureaktivierter Montmorillonit kann auch 45 künstlich hergestellt werden, beispielsweise wie in der deutschen Patentschrift 1 211 643 beschrieben. Der erfindungsgemäss verwendete säureaktivierte Montmorillonit ist im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem Warennamen «K-Katalysatoren» von der Firma Girdler-Südchemie Katalysa-50 tor GmbH.

Der säureaktivierte Montmorillonit kann in beliebiger Menge verwendet werden, vorzugsweise wird er in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von I bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gehalt an nichtoxydieren-55 der Mineralsäure, verwendet.

Das Verhältnis von nichtoxydierender Mineralsäure zu Aminstickstoff im Milcheiweiss wird bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens innerhalb des Bereiches gehalten, wie er üblicherweise bei der Proteinhydrolyse ein-60 gehalten wird. Das üblicherweise angewendete Mengenverhältnis beträgt etwa I bis etwa 4 Grammäquivalente Mineralsäure pro Grammatom Aminstickstoff im Milcheiweiss. Soll die Hydrolyse unter möglichst schonenden Bedingungen durchgeführt werden, so kommen etwa 1,5 bis etwa 2 65 Grammäquivalente Mineralsäure pro Grammatom Aminstickstoff im Milcheiweiss zum Einsatz, und die Reaktionstemperatur liegt zwischen 60 und 100 C. Zur Verkürzung der Reaktionsdauer können aber auch 2,5 bis 4 Grammä

3

642 826

quivalente Mineralsäure pro Grammatom Aminstickstoff im Milcheiweiss eingesetzt werden. Ein für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens typischer Reaktionsansatz hat die folgende Zusammensetzung:

Casein in einer Menge, die 1 Grammatom Aminstickstoff enthält, 1,5 bis 4 Grammäquivalente nichtoxydierende Mineralsäure in Form einer wässrigen Lösung, 0,1 bis 10 Gew.-Teile Orthophosphorige Säure und/oder deren Salze auf 100 Gew.-Teile der eingesetzten nichtoxydierenden Mineralsäure, 0,1 bis 10 Gew.-Teile säureaktivierter Montmorillonit auf 100 Gew.-Teile der eingesetzten nichtoxydierenden Mineralsäure.

Der vorstehend angegebene Reaktionsansatz oder ein Bruchteil oder ein Vielfaches davon wird durch mehrstündiges Erwärmen bis zu einem möglichst hohen Hydrolysegrad, vorzugsweise bis zu einem Hydrolysegrad von 75 bis 99%, insbesondere bis zu einem Hydrolysegrad von 90 bis 99%, des Caseins reagieren gelassen und nach dem Abkühlen unter Verwendung von Aktivkohle filtriert, wobei man das gewünschte Produkt erhält.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

s Es werden mehrere Reaktionsansätze, bestehend aus handelsüblichem Casein mit einem Trockenfeststoffgehalt von 34,6 Gew.-% und 20 Gew.-% Salzsäure bei 95 °C bis zu einem Hydrolysegrad von 90% hydrolysiert. Pro Grammatom Aminstickstoff des Caseins werden jeweils 2,5 Grammio äquivalente Salzsäure verwendet.

Bis auf einen Blind versuch enthalten die Reaktionsansätze die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Mengen an Orthophosphoriger Säure und einem handelsüblichen säureaktivierten Montmorillonit (Katalysator KSF). Nach i5 dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch jeweils mit 0,4 Gew.-% Aktivkohle verrührt und filtriert.

Dann wird die Restfarbe des nach dem Filtrieren erhaltenen Reaktionsgemisches, bezogen auf den von Zusatzstoffen freien Blindversuch, als Kennzahl der Menge der darin 20 enthaltenen Dunkelstoffe, die sich unter den Hydrolysebedingungen gebildet haben, bestimmt.

Tabelle I

Reaktionsansatz Gew.-Teile H3P03 auf Gew.-Teile säureaktivierter Hydrolysegrad Restfarbe

Nr. 100 Gew.-Teile HCl Montmorillonit auf 100 Gew.- (%) (%)

Teile HCl

1 0 0 90 100

2 3 0 90 95

3 0 3 90 80

4 1 2 90 50

5 2 I 90 45

6 0,5 3 90 40

Beispiel 2

Das gleiche handelsübliche Casein wie in Beispiel 1 wird mit 20 Gew.-% Schwefelsäure bei 80 °C bis zu einem Hydrolysegrad von 90% hydrolysiert. Pro Grammatom Aminstickstoff im Casein werden jeweils 2,5 Grammäquivalente Schwefelsäure verwendet. Die Reaktionsansätze enthalten die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Mengen an

Orthophosphoriger Säure und säureaktivem Montmorillonit (KSF-Katalysator).

Die Reaktionsansätze werden nach dem Abkühlen mit 40 0,3 Gew.-% Aktivkohle verrührt und filtriert, und die Restfarbe des dabei erhaltenen Reaktionsproduktes wird wie in Beispiel I bestimmt.

Tabelle II

Nr. 100 Gew.-Teile H2S04 Montmorillonit auf 100 Gew.- (%) (%)

Teile H2S04

7

0

90

100

8

3

0

90

91

9

0

3

90

88

10

1

2

90

35

11

2

1

90

30

12

0,2

1,5

90

40

Beispiel 3 an Orthophosphoriger Säure und einem handelsüblichen

Es werden mehrere Reaktionsansätze, bestehend aus 60 säureaktivierten Montmorillonit (Katalysator KSF). Nach handelsüblichem Lactalbumin/Globulin-Gemisch mit einem dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch jeweils mit 0,6

Trockenfeststoffgehalt von 38 Gew.-% mit 20 Gew.-% Salz- Gew.-% Aktivkohle verrührt und filtriert.

säure bei 95 JC bis zu einem Hydrolysegrad von 90% hy- Dann wird die Restfarbe des nach dem Filtrieren erhal-

drolysiert. Pro Grammatom Aminstickstoff des Lactal- tenen Reaktionsgemisches, bezogen auf den von Zusatzstof-

bumin/Globulin-Gemisches werden jeweils 2,5 Gramm- 65 fen freien Blindversuch, als Kennzahl der Menge der darin

äquivalente Salzsäure verwendet. enthaltenen Dunkelstoffe, die sich unter den Hydrolysebe-

Bis auf einen Blind versuch enthalten die Reaktionsansät- dingungen gebildet haben, bestimmt.

ze die in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Mengen

642 826

Tabelle III

Reaktionsansatz Nr.

Gew.-Teile H3P03 auf 100 Gew.-Teile HCl

Gew.-Teile säureaktivierter Montmorillonit auf 100 Gew.-Teile HCl

Hydrolysegrad (%)

Restfarbe (%)

1

2

3

4

5

6

0 3

0

1

2 2

0

0 3

2

1

3

Beispiel 4

Das gleiche handelsübliche Lactalbumin/Globulin-Ge-misch wie in Beispiel 3 wird mit 20 Gew.-% Schwefelsäure bei 80 C bis zu einem Hydrolysegrad von 90% hydrolysiert. Pro Grammatom Aminstickstoff im Lactalbumin/Globulin-Gemisch werden jeweils 2,5 Grammäquivalente Schwefelsäure verwendet. Die Reaktionsansätze enthalten die in der

90 90 90 90 90 90

100 100 95 66 54 52

nachstehenden Tabelle IV angegebenen Mengen an Orthophosphoriger Säure und säureaktiviertem Montmorillonit 15 (KSF-Katalysator).

Die Reaktionsansätze werden nach dem Abkühlen mit 0,6 Gew.-% Aktivkohle verrührt und filtriert, und die Restfarbe des dabei enthaltenen Reaktionsproduktes wird wie in Beispiel 3 bestimmt.

Tabelle IV

Reaktionsansatz Nr.

Gew.-Teile H3P03 auf 100 Gew.-Teile H,S04

Gew.-Teile säureaktivierter Montmorillonit auf 100 Gew.-Teile H,SOi

Hydrolysegrad (%)

Restfarbe (%)

9

10

11

12

0

3

0

1

2

4

0

0 3 2

1

1,5

90 90 90 90 90 90

100 100 92 61 50 48

Beispiel 5

Es werden mehrere Reaktionsansätze bestehend aus Lactalbumin, welches als Gemisch der a- und ß-Form vorlag, bei 95 °C mit 20 Gew.-% Salzsäure zu 94% hydrolysiert. Pro Grammatom Proteinstickstoff werden jeweils 3 Grammäquivalente Salzsäure verwendet. Vor Bestimmung der Rest-35 färbe werden die Reaktionsansätze mit 0,5 Gew.-% Aktivkohle verrührt und gefiltert. In der folgenden Tabelle V sind die Ergebnisse von Versuchen wiedergegeben.

Tabelle V

Reaktionsansatz Nr.

Gew.-Teile H3P03 pro 100 Gew.-Teile HCl

Gew.-Teile «KSF-Kat.» pro 100 Gew.-Teile HCl

Hydrolysegrad (%)

Restfarbe (%)

13

0

94

100

14

0

2

94

85

15

1,5

0

94

85

16

1,5

2

94

40

Beispiel 6

Der Reaktionsansatz Nr. 16 nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wird wiederholt unter Verwendung von Lactoglobulin als Ausgangsprotein. Die Restfarbe bei so diesem Reaktionsansatz beträgt 45% gegenüber 100%, wenn das Lactoglobulin den Bedingungen des Reaktionsansatzes 13 entsprechend Beispiel 5 unterworfen wird.

s

Claims

642 826

1. Verfahren zur Hydrolyse von Milcheiweiss, umfassend Albumin, Globulin und Casein mit nichtoxydierenden Mineralsäuren bei erhöhten Temperaturen, wobei 1 bis 4 Grammäquivalente Mineralsäure pro Grammmatom Aminstickstoff im Milcheiweiss verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse in Gegenwart von Orthophosphoriger Säure und/oder deren löslichen Salzen sowie in Gegenwart von säureaktiviertem Montmorillonit als Verfärbungsinhibitoren bei Temperaturen von 60 bis 100 °C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtoxydierende Mineralsäure wässrige Salzsäure und/oder Schwefelsäure verwendet wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Salze der Orthophosphorigen Säure die Natrium-, Kalium-, Barium- und/oder Ammoniumsalze verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Orthophosphorige Säure und/oder deren Salze in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gehalt an nichtoxydieren-der Mineralsäure, verwendet wird (werden).

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der säureaktivierte Montmorillonit in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gehalt an nichtoxydierender Mineralsäure, verwendet wird.