DE1417683C - Verfahren zur Herstellung eines Kie seisaure/Tonerde Erdöl Crackkatalysators - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung in Abwesenheit von Ton, einen Katalysator mit einer

von Kieselsäure-Tonerde-Zusammensetzungen, welche wesentlich größeren Oberfläche und einer höheren Ak-

a|s Erdöl-Crackkatalysatoren wertvoll sind. . tivität erhält, als wenn der Ton bereits während der

Die Verwendung von Kieselsäure-Tonerde-Misch- Fällung zugegen ist, Die erfrodungsgemäß hergestellten gelen als Crackkatalysatoren für Erdöl ist seit langem 5 Katalysatoren weisen somit ebenfalls die erheblichen bekannt, und es ist weiterhin üblich, derartige Kataly- wirtschaftlichen Vorteile der nach dem Verfahren des satoren durch Zusatz von Ton zu strecken. Das übliche Hauptpatentes hergestellten auf, sind diesen gegen-Verfahren zur Herstellung derartiger Mischgele besteht über jedoch technisch überlegen, weil sie eine höhere darin, daß man eine Sflikatlösung zur Ausfällung des Oberfläche und eine gesteigerte ^Λ ktivität besitzen. Kieselsäurehydrogels ansäuert, dem Hydrogel ein io Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Ver-Aluminiumsalz zufügt und schließlich mit Hilfe einer fahren zur Herstellung eines Kieselsäure-Tonerde-Base ein Aluminiumhydroxyd aus dem Gemisch aus- Erdöl-Crackkatalysators mit hoher Aktivität und fällt Zwar führt diese Arbeitsweise zu einem brauch- großer Oberfläche nach dem Verfahren des Hauptbaren Katalysator, doch handelt es sich um ein kost- patents 1207 351, jedoch mit der Abweichung, daß spieliges Verfahren, weil große Mengen an Säure i₅ die Fällung ohne Zusatz von Ton durchgeführt wird, zur Ausfällung der Kieselsäure und große Mengen an Dieses Verfahren fuhrt nicht nur zu einer Einalkalischem Fällungsmittel zur Gewinnung der Ton- sparung an alkalischem oder basischem Fällungserde erforderlich sind. Das bekannte Verfahren ist mittel sondern ferner zu einer erheblichen Verbeispielsweise im einzelnen in der USA.-Patent- minderung der zur Herstellung der Kieselsäureschrift 2 363 231 beschrieben. Danach wird das Kiesel- ao Aluminiumsulfat · Aufschlämmung erforderlichen säurehydrogel durch Zusammenbringen von gleichen Schwefelsäuremenge.

Mengen einer Natriumsilikatlösung mit einer Säure Wenn beispielsweise mit einem SO₄: Al₁Oj-MoI-gewonnen, worauf die Tonerde anschließend dem verhältnis von 1,5:1,0 gearbeitet wird, so beträgt die Hydrogel zugefügt wird. Für die Einarbeitung des benötigte Schwefelsäuremenge nur die Hälfte von Aluminiumoxyds in das Hydrogel ist ein Verfahren 25 der, die bei einer normalen Aluminiumsulfatlösung beschrieben worden, das darin besteht, daß Alu- mit einem SO₄: ΑΙ,Ο,-Molverhältnis von 3:1 notniiniumsulfat mit Ammoniumhydroxyd behandelt wendig gewesen wäre. Weiterhin wird auch eine wird, um ein hydratisiertes Aluminiumoxyd auszu- beachtliche Einsparung an der zur Gelierung notfällen, welches dann anschließend dem Kieselsäure- wendigen Säure erreicht.

hydrogel zugesetzt wird. Bei diesem Verfahren wird 30 Aus wirtschaftlichen Gründen wird zum Gelieren somit weitere Schwefelsäure für die Herstellung des des Natriumsilikate» und zur Herstellung der alu-Aluminiumsulfats verbraucht, und weiterhin ist eine miniumoxydhaltigen Aufschlämmungen Schwefelsäure dem Aluminiumoxydgehalt im Endpunkt entsprechende verwendet, so daß in der Beschreibung der Erfindung Menge an Ammoniumhydroxyd erforderlich. Anderer- auch Schwefelsäure erwähnt wird, seits ergibt sich aus einer Tabelle in der zuvor zitierten 35 Zur Herstellung der aluminiumoxydhaltigen Auf· USA.-Patentschrift, daß ein aus Kieselsäurehydrogel schlämmungen mit verringertem SO₄: Al₁O₃-MoI- und getrocknetem Aluminiumhydroxyd hergestellter verhältnis können verschiedene Verfahren benutzt Crackkatalysator weit weniger aktiv ist als ein in der werden. Bei einem Verfahren wird Aluminiumbeschriebenen Weise hergestellter Katalysator, der hydroxyd mit weniger als der zur vollständigen aus Kieselsäurehydrogel und Tonerde besteht. 40 Herstellung des Aluminiumsulfates benötigten Schwe-

Das Hauptpatent betrifft einen hochaktiven Erdöl- felsäuremenge direkt umgesetzt. Man kann das AIu- Crackkatalysator, welcher Ton enthält und aus einem miniumhydroxyd zur verdünnten Schwefelsäure zu- Kieselsäurehydrogel zusammen mit Aluminiumoxyd setzen oder mit gleich gutem Resultat starke Schwefol-

und Aluminiumhydroxyd hergestellt werden kann. säure zu einer wäßrigen Aluminiumhydroxydauf-

Nach diesem Verfahren wird ein aktiver Katalysator 45 schlämmung zugeben. In beiden Fällen werden Tem-

mit einem extrem hohen Tonerdegehalt von bis zu peratur, Verdünnung und Digerierzeit so kontrolliert,

50% (nicht eingerechnet das Aluminiumoxyd, das ddi die gewünschte Umsetzung erzielt und eine

zusätzlich in dem Ton enthalten ist) erhalten. Klumpenbildung und Verfestigung vermieden wird.

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Bei einem anderen Verfahren wird Aluminium-Herstellung eines Kieselsäure-Tonerde-Erdöl-Crack- so hydroxyd mit ausreichend Schwefelsäure umgesetzt, katalysators durch Gelieren einer Alkalisilikatlösung um ein SO₄: ΑΙ,Ο,-Molverhältnis von 3: 1 herzumit Schwefelsäure und Zugabe von Aluminiumsulfat stellen, worauf man nach, vor oder bei durchgeführter zu dem erhaltenen Kieselsäurehydrogel, anschließendes Umsetzung Aluminiumhydroxyd zusetzt, um die Fällen des Aluminiumoxyds durch Zugabe eines gewünschte Verringerung des Molverhältnisses zu basischen Fällungsmittels und Einarbeiten von bis 35 erzielen.

zu 50% Ton, insbesondere Kaolinton, bei welchem Bei einem dritten Arbeitsverfahren wird eine normen das Aluminiumsulfat als Aufschlämmung zusetzt, male Aluminiumsulfatlösung mit einem Motverhältnis welche nebenbei noch nicht umgesetztes Aluminium' von 3:1 verwendet, jedoch wird genügend Aluminium· hydroxyd enthalt, wobei das Molverhältnis von hydroxyd zu der verdünnten Natriumsilikatlösung vor Sulfat zu Aluminiumoxyd in der Aufschlämmung ββ der Gelierung zugesetzt, um das gewünschte Molweniger als 3:1, mindestens über 1,5:1 betragt, verhältnis zu erhalten, worauf dann die normale Alu· und daß man die Menge der Aufschlämmung so niumsulfatlösung dem Aluminiumhydroxyd enthal* wählt, daß ein Endprodukt einem Aluminiumoxyd* tenden Kieselsäuregel zugesetzt wird. Das gesamte gehalt von bis zu 50% (ausschließlich des Aluminium' Aluminiumoxyd, welches wie oben beschrieben in den oxydgehaltes der Tonkomponentc) erhalten wird. »s Katalysator eingebaut ist, wird als potentiell kataly

Es wurde nunmehr gefunden, daß man bei Her· tisch aktives Aluminiumoxyd angesehen und als

stellung eines Katalysators nach dem Verfahren aktive Tonerde bezeichnet, gleichgültig ob es aus nor·

des Hauptpatentes, jedoch Durchführung der Fällung malern Aluminiumsulfat, von freiem Aluminium·

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hydroxyd oder von einem Gemisch oder einer Kombi- zielen. Anschließend wird Alkali, beispielsweise Am-

nation dieser beiden stammt, ' moniak oder Natriumkarbonat, zugegeben, um die

Die handelsüblichen Aluminiumoxydtrihydrate (AIu- Fällung des Aluminiumoxyds zu vervollständigen, miniumhydroxyd) schwanken in ihren physikalischen Die fertigen Aufschlämmungen werden dann filtriert und chemischen Eigenschaften beträchtlich, jedoch ist 5 und die Tonerde- und Kieselsäurekomponenten als die vorliegende Erfindung nicht auf eine bestimmte Filterkuchen gewonnen. Dieser Filterkuchen kann Sorte oder einen bestimmten Reinheitsgrad beschränkt. mit einer Mindestmenge Wasser wieder zu einer vis-Es ist wünschenswert, wenn der Elisen-und Natrium- kosen, aber pumpbaren Aufschlämmungaufgeschlämmt gehalt äußerst niedrig ist; bei einem guten Aluminium- werden, welche dann sprühgetrocknet wird. Das sprühoxydhydrat lag beispielsweise ein Eisengehalt von io getrocknete Produkt kann zum Waschen wieder mit 0,005% und ein Na,O-Oehalt von O,3°/o vor. Diese Wasser oder im allgemeinen mit verdünnter Natrium-Grenzen sind jedoch nicht notwendig. Grobe Teilchen sulfatierung abgeschlämmt werden. Nach dem sind besser zu vermeiden, da sie sich nicht gut in dem Waschen wird das sprühgetrocknete Produkt mit entSystem dispergieren lassen und das Aussehen des End- salztem* Wasser gespült.-Bei beiden Waschen kann der Produktes unerwünscht beeinflussen; bei Herstellung 15 pH-Wert der Aufschlämmung mit Ammoniak eingedes Katalysators in mikrospheroidaler Form bzw. in stellt werden, um die Entfernung von Natriumcarbonat Gestalt von kleinen Kügelchen verursachen die groben und Sulfat zu erleichtern. Im Anschluß an das Spülen Teilchen einen starken Verschleiß der Siebe und Düsen wird der gewaschene Katalysator auf beliebige Weise, der Sprühtrockner und verstopfen diese. Vorzugsweise beispielsweise durch Vakuumverdampfen, endgültig ist die Teilchengrößeverteilung der für dieses Verfahren *o getrocknet.

geeigneten Aluminiumoxydhydrate so bemessen, daß In der unten angegebenen Tabelle sind die Resultate ein Maximum von 10°/₀ einer Siebzahl von 200 mesh der chemischen und physikalischen Untersuchungen entspricht und daß mindestens 95% durch ein aufgeführt, welche an dem Produkt gemessen wurden. · 325-mesh-Sieb gehen. Dies betrifft die Teilchengröße Die Oberfläche und das Porenvolumen wurden mit im System und nicht die des Ausgangsmaterials. Wenn as der Stickstoffadsorptionsmethode von Brunaudie Gestal» oder Beschaffenheit des Hydrates derart er — Emmett — Teller (vgl. J. Am. Chem. ist, daß während der Verarbeitung des Katalysators Soc., 60, S. 309 [1938]) bestimmt, nachdem das Proeine Größeh^erringcrung cntritt, dann kann die Teil- dukt 3 Stunden auf 538^JC erwärmt worden v-»r. chengröße des Ausgangshydrates größer sein, voraus- Der Auritionsindex wurde erhalten, indem der gesetzt, daß sie während der Bearbeitung auf die oben 30 Katalysator nach 3stündigem Erhitzen bei 538⁷C mit angegebene Verteilung verringert wird. einem sehr schnellen Luftstrom behandelt wurde. Das

Die Aktivität des Hydrates wird durch den Ober- Gewicht der vährend des Versuches anfallenden Teil-

nächenocreich und das Porenvolumen nach einer chen von weniger als 20 Mikron wurde als Maß für die

3stündigen Wärmebehandlung bei 538°C bestimmt Widerstandsfähigkeit des Katalysators zur Bildung (ermittelt nach dem Stickstoffadsorptionsverfahren 35 von überfeinen Teilchen restgelegt, die in einem

nach der BET-Methode) Die Mindestwerte für die fluiden katalytischen Cracksystem nicht geduldet wer-

Oberfläche und für das Porenvolumen betragen vor- den können. Der Attritiunsindex berechnet sich nach

zugsweise IX)m*/g bzw. 0,15cm³/g. der folgenden Formel:

Eine typische erfindungsgemäße Arbeitsweise ist

kurz zusammengefaßt wie folgt: Konzentrierte Na- 40 IW(A - a) ^

triumsilikatlösung mit einem Gehalt von etwa C 28,5 Gewichtsprozent SiO₁, 8,6 Gewichtsprozent Na₁O

und 62,85 Gewichtsprozent Wasser wird mit Wasser in welcher auf einen SiO₁-GeImIt von 3 bis 8 Gewichtsprozent

und vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsprozent verdünnt. 45 ^A 8^{leich dem in} Gramm gemessenen Gehalt an Teit-

Die verdünnte Natriumsilikatlösung wird dann chen von 0 bis 20 Mikron des Katalysators nach

durch Zusatz von Schwefelsäure geliert. Im Beispiel ^der Attrition,

erfolgt eine zweite Zugabe von Säure, um das Na,0 B gleich dem in Gramm gemessenen Gehalt an Teil-

im Natriumsilikat weiter zu neutralisieren und um den chen von 0 bis 20 Mikron des Katalysators vor

pH-Wert des Kieselsäuregels auf 7,0 zu verringern, so der Attrition,

bei welchem pH-Wert etwa 92% des Na₄O im Na- c gleich dem in Gramm gemessenen Gehalt an Tei!

triumsilikat neutralisiert sind. chen mit mehr als 20 Mikron des Katalysators

Die Natriumsilikatlösung kann bei jeder Temperatur nach der Attrition ist. bis zu 74^sC geliert und das Kieselsäuregel bei jeder

Temperatur bis 74°C, beispielsweise bis zu 2 Stunden, 55 Um die katalytisch* Crackaktivität, die Selektivität

gealtert werden. ■ und Stabilität der in der Tabelle angegebenen Pro·

Obwohl in dem Beispiel die GeHerung im alkalischen dukte zu bestimmen, wurden Teste entwickelt, um die Bereich durchgeführt wird, ist die Erfindung nicht auf Bedingungen nachzuahmen, die während des üblichen

diese bestimmte Geliermethode festgelegt. Jede be· Gebrauchs der Katalysatoren herrschen. Bei diesen kannte, im sauren oder alkalischen Bereich und 60 Verfahren werden die Katalysatoren einer thermischen

manchmal bei der handelsüblichen Herstellung von und durch Dampf erfolgenden Entaktivierung unter-

Crack'Katalysatoren durchgeführte Gelierung ist für werfen, an welche sich eine Bestimmung der Crack-

das vorliegende Verfahren geeignet. aktivität anschließt. Für die Dampfdeaktivierung

Nachdem das Kieselsäuregel gut vorbereitet worden wurde der frische Katalysator zu Kügelchen gepreßt, ist, wird die aluminlumoaydhaltige Aufschlämmung «5 5 Stunden mit Dampf bei 204⁹C erwärmt, anschließend

mit dem gewünschten AIA-Molverhältnls in aus- 3 Stunden ohne Dampf bei 36S⁹C behandelt und

reichender Menge zugesetzt, um den gewünschten schließlich 24 Stunden in einer Dampfatmosphäre von

Aluminiumoxydgehalt im fertigen Katalysator zu er· 4,2 kg/cm* und 365⁰C behandelt. Im Anschluß an die

Claims (1)

1. 5 6

   Dampfdeaktivierung-iiwurde die Crackaktivität bet- fernt, worauf der die gewünschten Kieselsäure-Ton-

   sümmt, indem 200mldes deaktivierten Katalysators erde-Komponenten enthaltende Filterkuchen isoliert

   in ejnen Reaktor gebracht wurden, welcher auf 454° C wurde.

   gehalten wurde. Es wurden insgesamt 238 ml helles Eine 80-g-Portion des Filterkuchens wurde in

   Osttexas-Gasöl mit einem Siedebereich von 260 bis 5 3300 ml Wasser zu einer stark viskosen, aber pump-

   37Γ C übar den zu Kugeln gepreßten Katalysator mit baren Aufschlämmung wieder auf geschlämmt, die

   einer Geschwindigkeit von 120 ml je Stunde geleitet, dann einem Sprühtrockner zugeführt wurde,

   was einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,6 ml öl je Das sprühgetrocknete Produkt wurde mit einer

   Milliliter Katalysator je Stunde entspricht. Die Reak- Ammoniumsulfatlösung von 3°Baum6 bei einem

   tionsprodukte wurden isoliert und der auf dem Kata- io pH-Wert von 5,0 und 54⁰C wieder auf geschlämmt und

   lysator abgesetzte Kohlenstoffniederschlag bestimmt. dann mit entsalztem Wasser gespült, welches mit

   Die isolierten flüssigen Reaktionsprodukte wurden Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt

   einem Destillationstest unterworfen und die ent- war. Das gewaschene Produkt wurde schließlich bei

   sprechende i> f L-Aktivität bestimmt. Die über 204°C 149°C in einem Ofen getrocknet.

   destillierende Fraktion und ebenso die Destillations- 15

   Verluste wurden bestimmt und zusammen als d+l Tabelle

   bezeichnet Chemische Zusammensetzung

   Die als Gaserzeugungsfaktor und als Kohlenstoff· Al₁O₁, % 29,8

   erzeugungsfaktor bezeichneten Werte sind die relativen Na₁O,' % .....!.!.. 0,068

   Gas- und Kohlenstoffmengen. welche mit dem neu- ao §0«, % · · · · · - - · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ⁰I³O
   artigen Katalysator in Vergleich mit einem Standardbezugskatalysator mit gleichem Aktivitätsbereich er- Physikalische Eigenschaften (nach 3 Stunzeugt wurden. den Erhitzen bei 538°Q

   Ein ähnlicher Crackvorgang wurde benutzt, um die Oberfläche, m*/g 426

   Crackaktivität der Katalysatoren nach einer Iherrai- as Porenvolumen, cm^s/g 0,58

   sehen Deaktivierung bei 843"C zu bestimmen. In _ ..... . „ , , .

   diesem Fall wurde kein Dampf verwendet, und die De- Crack-Aktivität und Selektivität

   aktivierung wurde vor Bestimmung der n+L-Aktivität 1. Aktivität nach Dampfbehandlung,

   durch Sstündiges Erhitzen des Katalysators bei 204⁰C d+l 34_f4

   und weitere 3 Stunden bei 538° C und schließlich drei 30 Gaserzeugungsfaktor 1,04

   weitere Stunden bei 843' C durchgeführt. Kohlenstofferzeugungsf aictor ...'.... o',88

   In dem folgenden Beispiel wird die Erfindung näher . . .

   erläutert, wobei die Eigenschaften des Produkts in der ²· ^Aktl^!f_o* ^{nach 3stund}'g^em Erhitzen

   Tabelle aufgeführt sind. ·*' ^{843 c}

   35 843°C, thermische Werte für D+i. .. 49,5

   ^BeisP^|e' Gaserzeugungsfaktor 1,02

   Es wurden insgesamt 965 g Alurniniumoxydtri- Kuhlenstofferzeugungsfaktor 0,88

   hydrat zu 761 Natriumsilikatlösuiis mit einem Na₁O- A«tr'itinneinHAv -m

   Gehalt von 14.88 g/l und einem SiO,-Gehalt von Aumioiuinoex *■*

   49 g/l in ein mit Rührwerk und Umwälzpumpe aus- 40 p_ot«,tan_BnrurK ·
   gestattetes Gefäß gegeben. Es wurden 2400 ml 39°/_oige raieiuansprucn.
   Schwefelsäure zugegeben, um die Natriumsilikat- Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure-Hydrat-Aufschlämmung zu gelieren; die Gelierung Tonerde-ErdÖl-Crackkatalysators mit hoher Aktierfolgte in 5 Minuten bei einem pH-Wert von 10.1. vität und großer Oberfläche durch Gelieren einer Die gelierte Aufschlämmung wurde 10 Minuten ge- 45 Alkalisilikatlösung mit Schwefelsäure und Zugabe mischt, worauf 880 ml 39°/_oige Schwefelsäure zugege- von Aluminiumsulfat zu dem erhaltenen Kieselben wurden, um das Natriumsilikat weiter zu neutrali- säurehydrogel, anschließendes Fällen des Alumisieren. Zu diesem Zeitpunkt lag der pH-Wert des Ge- niumoxyds durch Zugabe eines basischen Fällungsmisches bei 7,0. Das Kieselsäuregel wurde 2 Stun-Jen mittels, wobei das Aluminiumsulfat als Aufbei 49°C gealtert, wonach der pH-Wert 7,3 betrug. 50 schlämmung zugesetzt wird, welche nebenbei noch Anschließend wurden insgesamt 6300 ml Aluminium- nicht umgesetztes AluminiUitthydrcxyd enthält und sulfatlösung, welche 100 g/l als Al₁O, berechnetes das Molverhältnis von Sulfat zu Aluminiumoxyd Aluminiumoxyd enthielt, und 288 g/l Schwefelsäure weniger als 3:1, mindestens aber 1,5:1 beträgt, zugesetzt. Nach dieser Zugabe war der pH-Wert der und wobei die Menge der Aufschlämmung so gegesamten Masse .3.1. Das lösliche Aluminiumoxyd 55 wählt wird, daß ein Endprodukt mit einem Alumi- wurde durch Zugabe von 2850 ml Ammoniaklösung niumoxydgehalt von bis zu 50·/, erhalten wird, von 26"BaUMi gefilU, um den pH-Wert attf 7,0 zu gemäß Patent 1207 3Sl dadurch gekenntteigem. Die Aufschlämmung wurde abflltriert, und zeichnet, daö man die F!llung ohne EinöbeMchüsiiges Wasser und wasserlösliche Salz« ent' arbeiten von ton vornimmt. ■