DE2006976C3 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatorteilchen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-KatalysatorteilchenInfo
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Description
Krackung von Kohlenwasserstoffen, auszeichnet. Da- Polymerisation der Kieselsäure und einer vorzeitigen
bei ist die Herstellung einfach und störungsunanfällig. Gelierung entgegen zu wirken, wird die Temperatur
Es kann angenommen werden, daß durch den Her- zweckmäßig unterhalb etwa 380C gehalten,
stellungsgang nach den Vorschriften der Erfindung Als Aluminiumoxyd liefernde Komponente kann bei den hier in Betracht kommenden, mehr oder 5 ein Aluminiumoxydsol und/oder eine Aluminiumsalzweniger amorphen Katalysatoren eine besonders lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 3 verwendet günstige Porenstruktur mit einer besonders großen werden. Im letzteren Falle sind Aluminiumsalze, die Anzahl an Poren mit einem Porendurchmesser inner- zu einem Aluminiumoxydsol hydrolysierbar sind, halb des für die Umsetzungen wirksamen Bereichs, geeignet. Bevorzugt wird eine wäßrige Lösung von z. B. 300 bis 500 Angströmeinheiten, erzielt und hier- io Aluminiumsulfat, es können aber auch andere AIudurch die thermische Stabilität des Siliciumdioxyd- miniumverbindungen, z. B. Aluminiumchlorid, Alu-Aluminiumoxyd-Katalysators verbessert wird. Im miniumnitrat oder Aluminiumalkoholat, die zu einem einzelnen sind die Gründe und Zusammenhänge Aluminiumoxydsol hydrolysierbar sind, verwendet jedoch nicht genau bekannt. werden.
stellungsgang nach den Vorschriften der Erfindung Als Aluminiumoxyd liefernde Komponente kann bei den hier in Betracht kommenden, mehr oder 5 ein Aluminiumoxydsol und/oder eine Aluminiumsalzweniger amorphen Katalysatoren eine besonders lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 3 verwendet günstige Porenstruktur mit einer besonders großen werden. Im letzteren Falle sind Aluminiumsalze, die Anzahl an Poren mit einem Porendurchmesser inner- zu einem Aluminiumoxydsol hydrolysierbar sind, halb des für die Umsetzungen wirksamen Bereichs, geeignet. Bevorzugt wird eine wäßrige Lösung von z. B. 300 bis 500 Angströmeinheiten, erzielt und hier- io Aluminiumsulfat, es können aber auch andere AIudurch die thermische Stabilität des Siliciumdioxyd- miniumverbindungen, z. B. Aluminiumchlorid, Alu-Aluminiumoxyd-Katalysators verbessert wird. Im miniumnitrat oder Aluminiumalkoholat, die zu einem einzelnen sind die Gründe und Zusammenhänge Aluminiumoxydsol hydrolysierbar sind, verwendet jedoch nicht genau bekannt. werden.
Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren 15 Vorzugsweise wird ein Aluminiumoxydsol ver-
zur Herstellung von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- wendet. Bekanntlich können Aluminiumoxydhydro-
Katalysatorteüchen durch Gelieren eines sauren Hydro- sole aus Aluminiumverbindungen, z.B. den vorge-
sols aus angesäuerter Wassergiaslösung und einer sau- nannten Aluminiumsalzen, hergestellt werden. Von
ren Lösung einer Aluminiumoxyd liefernden Verbin- diesen wird Aluminiumchlorid in den meisten Fällen
dung mit Ammoniak, Altern des dabei erhaltenen ao verwendet, und die nachstehenden Erläuterungen
Gels, Auswaschen der löslichen Salze aus dem ge- erfolgen daher in Verbindung mit Hydrosolen aus
alterten Gel, Bereiten eines wäßrigen Breis aus dem Aluminiumchlorid, jedoch können auch Hydrosole
gewaschenen Gel und Sprühtrocknen des so erhal- aus anderen Aluminiumverbindungen benutzt werden,
tenen Breis, welches dadurch gekennzeichnet ist, Das Alumitiiumchloridhydrosol kann in herkömm-
daß man »5 licher Weise bereitet werden. Zweckmäßig werden
Aluminiumkörner mit entionisiertem Wasser ver-
(a) das saure Hydrosol bereitet, indem man eine mischt und es wird ein saures Reagens, z. B. verdünnte
angesäuerte Wasserglaslösung mit einem pH- Salzsäure und/oder Aluminiumchlorid, in einer hin-Wert
von 1 bis 3 und eine durch Zeit und Tempe- reichenden Menge zugesetzt, um einen endgültigen
ratur zu Ammoniak zersetzbare Verbindung ver- 30 pH-Wert von 1 bis 3 herbeizuführen. Das Aluminium
mischt und dann zu der Mischung ein Alu- wird dabei in einem großen Überschuß angewendet
miniumoxydsol und/oder eine Aluminiumsalz- und zweckmäßig etwa bei Rückflußtemperatur des
lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 3 zumischt, Reaktionsgemische digeriert, gewöhnlich bei einer
wobei die zu Ammoniak zersetzbare Verbindung Temperatur von etwa 80 bis 105°C, je nach der
in einer solchen Menge angewendet wird, daß 35 Teilchengröße und der Reinheit des verwendeten
sich bei vollständiger Zersetzung dieser Ver- Aluminiums. Um eine vorzeitige Gelierung des Alubindung
eine etwa 100- bis etwa 150%ige Neu- miniumoxydhydrosols zu vermeiden, ist es zwecktralisation
des Gesamtgemischs ergibt, und mäßig, die Aluminiumoxydkonzentration des Hydro-
(b) das sich ergebende Gemisch mit in situ aus der sols unterhalb etwa 35 Gewichtsprozent zu halten,
zu Ammoniak zersetzbaren Verbindung gebil- 40 Geeignete zu Ammoniak zersetzbare Verbindungen
detem Ammoniak zum Gelieren bringt und das sind schwach basische Substanzen, die bei normalen
Gelierungsprodukt unter Zersetzung der darin Temperaturen im wesentlichen beständig sind, aber
enthaltenen restlichen zu Ammoniak zersetz- mit zunehmender Temperatur unter Ammoniakbaren Verbindung altert. bildung hydrolysiert oder zersetzt werden, wobei die
45 Hydrolysegeschwindigkeit mit der Temperatur an-
Vorzugsweise wird als zu Ammoniak zersetzbare steigt. Organische Amine, insbesondere Harnstoff,
Verbindung Harnstoff verwendet. Hexamethylentetramin und Gemische davon, sind Zweckmäßig werden in der Arbeitsstufe (b) die gut geeignet. Die zu Ammoniak zersetzbare Ver-Gelierung
und die Alterung des Gelierungsprodukts bindung liegt somit bei normalen Temperaturen im
jeweils bei einer Temperatur von etwa 48 bis 105° C 50 Gemisch mit dem Aluminiumoxydsol und der angedurchgeführt,
säuerten Wasserglaslösung vor, ohne daß irgendeine Für die gekennzeichnete Bereitung des sauren nennenswerte Gelierung eintritt. Wenngleich eine
Hydrosols wird die angesäuerte Wasserglaslösung Gelierung des Gemischs im Verlauf einer längeren
mit der zu Ammoniak zersetzbaren Verbindung und Zeitspanne auch ohne Erhitzen erfolgt, wird durch
dann mit dem Aluminiumoxydsol und/oder der Alu- 55 Erhitzen des Gemischs, vorzugsweise bei einer Tempeminiumsalzlösung
vermischt. Die angesäuerte Wasser- ratur von etwa 48 bis 105° C, eine gemeinsame Geglaslösung
kann nach üblichen Methoden hergestellt lierung des Siliciumdioxyds und des Aluminiumoxyds
werden. In den meisten Fällen wird eine wäßrige beträchtlich beschleunigt, wobei das Siliciumdioxyd
Natriumwasserglaslösung verwendet, wie sie im Han- thermisch und das Aluminiumoxyd chemisch durch die
del erhältlich ist. Es können aber auch andere Wasser- 60 allmähliche Freigabe von Ammoniak aus der zu
glaslösungen Anwendung finden, z. B. Kaliwasser- Ammoniak zersetzbaren Verbindung verfestigt wird,
glas. Das Ansäuern mit einer kleinen Menge Säure, Die zu Ammoniak zersetzbare Verbindung, vorzugsz.
B. Salzsäure oder Schwefelsäure, bewirkt eine weise Harnstoff, wird in einer Menge angewendet, die
Hydrolyse und Umwandlung des Wasserglases zu von der Anionenkonzentration des Siliciumdioxydsol-Kieselsäure
bzw. einem Siliciumdioxydsol. Das Was- 65 Aluminiumcxydsol-Gemischs abhängig ist. So ist
serglas wird gewöhnlich mit Wasser verdünnt und in beispielsweise, wenn es sich um ein durch Digerieren
verdünntem Zustand zu der Säure zugegeben. Der von Aluminium in Salzsäure hergestelltes Aluminiumendgültige pH-Wert liegt zwischen 1 und 3. Um einer oxydsol handelt und das Wasserglas mit Salzsäure
5 ^ 6
angesäuert worden ist, die Menge an Harnstoff oder niumoxyd-Katalysatorteilchen eignen sich insbesonder
sonstigen zu Ammoniak zersetzbaren Verbindung dere für die Krackung von Kohlenwasserstoffen, z. B.
abhängig von der Konzentration an Chloridionen in für die Krackung von Kohlenwasserstoffen vertuntnisdem
sich ergebenden Gemisch. Die zu Ammoniak mäßig hohen Molekulargewichts zu tiefer siedenden
zersetzbare Verbindung wird in einer Menge ange- 5 Produkten, die als Motorbrennstoffe oder Motorwendet,
die bei vollständiger Zersetzung oder Hydro- brennstoffkomponenten brauchbar sind. Andere üblyse
etwa 1 bis etwa 1,5 Äquivalente Ammoniak je liehe Anwendungsgebiete des Aluminiumoxyd-Sih-Aquivalent
der in dem Gemisch anwesenden Anionen ciumdioxyd-Katalysators sind beispielsweise die PoIyliefert,
mit anderen Worten in einer hinreichenden merisation von Olefinen, insbesondere Olefinen ge-Menge,
um eine 100- bis etwa 150%tige Neutrali- io ringen Molekulargewichts, wie Äthylen, Propylen
sation herbeizuführen. oder Butylenen, und die Alkylierung von aromain der verhältnismäßig kurzen Zeitspanne, während tischen Kohlenwasserstoffen mit lang- oder kurzder
die anfängliche Gelierung erfolgt, wird nur ein kettigen Olefinen. Die erfindungsgemäß hergestellten
Teil dieser Verbindung zu Ammoniak zersetzt. Wäh- Katalysatoren sind dabei wegen ihrer porösen Strukrend
der nachfolgenden Alterung setzt sich die Hy- 15 tür und demgemäß geringen Dichte für eine Verdrolyse
des in dem Gel verbliebenen Restes unter Wendung in Fließbett- oder Wirbelschichtverfahren
Ammoniakbildung fort, und es "rfolgt eine weitere besonders vorteilhaft.
Polymerisation des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds, Das Verfahren der Erfindung und dabei erzielte
wodurch verbesserte Porenvolumen-Porendurchmes- Vorteile werden durch das nachstehende Beispiel
ser-Eigenschaften des Gels, die zu einer verbesserten 20 mit Vergleichsversuchen weiter veranschaulicht,
thermischen Stabilität des endgültigen Katalysators
thermischen Stabilität des endgültigen Katalysators
führen, erzeugt werden. Die Alterung des Gels erfolgt Beispiel
zweckmäßig während eines Zeitraums von etwa 10
zweckmäßig während eines Zeitraums von etwa 10
bis etwa 24 Stunden. Der Alterungsprozeß wird vor- Zur Herstellung eines Siliciumdioxyd-Aluminiumzugsweise
bei einer Temperatur von etwa 48 bis 1050C 25 oxyd-Katalysators nach dem Verfahren der Erfindung
durchgeführt, wenngleich auch höhere Temperaturen wurde eine 16 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd entangewendet
werden können. Das gealterte Gel wird haltende Wasserglaslösung mit verdünnter Salzsäure
dann frei von löslichen Salzen gewascher, Vorzugs- auf einen pH-Wert von 2 angesäuert. Dem sich erweise
mit Wasser, das eine geringe Menge an Am- gebenden Sol wurde eine 40gewichtsprozentige wäßmoniumhydroxyd
und/oder Ammoniumnitrat enthält. 30 rige Harnstofflösung in einer Menge zugesetzt, die
Nach der Waschbehandlung mit Wasser wird das 1,5 Mol Ammoniak pro VaI insgesamt vorhandenem
gealterte und gewaschene Gel wieder mit Wasser zu freiem Chlorid entsprach. Dieses Gemisch wurde
einem glatten Brei angerührt und einer Sprühtrock- dann mit einem Aluminiumoxydsol in einem Vernung
unterworfen, bei der der wäßrige Brei in einem hältnis vermischt, das eine Katalysatorzusammenfeinteiligen
Zustand in ein heißes inertes Gas ge- 35 setzung aus 63 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und
sprüht wird, um eine rasche Verdampfung von Wasser 37 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd ergab. Das Aluherbeizuführen
und getrocknete Teilchen vorbestimm- miniumoxydsol enthielt 13,5 Gewichtsprozent AIuten
Größenbereichs zu bilden. Das Material wird minium und war durch Digerieren von Aluminiumdann
getrocknet, gewöhnlich bei einer Temperatur pellets in verdünnter Salzsäure hergestellt worden,
von etwa 149 bis 3710C. *o Der pH-Wert des Sols betrug 2. Die Gelierung er-Nach
einer bevorzugten Arbeitsweise zur Bildung folgte durch Dispergieren des Gemische in einem
des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gels, die ansatz- 1030C warmen Ölbad. Die sich ergebenden Gelweisen, halbkontinuierlichen und kontinuierlichen teilchen wurden bei dieser Temperatur 24 Stunden im
Betriebsweisen angepaßt werden kann, erfolgt ein ölbad gealtert. Die gealterten Gelteilchen wurden
Vermischen des angesäuerten Wasserglases mit der 45 abgetrennt, 8 Stunden bei 930C mit Wasser gezu
Ammoniak zersetzbaren Verbindung und dem waschen, gemahlen, mit Wasser zu einem Brei ange-Aluminiumoxydsol
unmittelbar vor einer Disper- rührt und sprühgetrocknet,
gierung des Gemischs in Form von Tröpfchen, vor-
gierung des Gemischs in Form von Tröpfchen, vor-
zugsweise mit einer Größe von etwa 120 bis 150 Mi- Vergleichsversuch 1
krön, in einem heißen ölbad, in dem dabei die Ge- 50 Nach einem für den Stand der Technik typischen lierung stattfindet. Die Gelierung und die Alterung Verfahren wurde ein technischer Vergleichs- bzw. kann in dem gleichen öl, in dem gleichen oder in ver- Bezugskatalysator wie folgt hergestellt:
schiedenen Gefäßen durchgeführt werden. In jedem Eine Wasserglaslösung wurde mit verdünnter Salz-Falle wird das gealterte Gel abgetrennt und mit säure auf einen pH-Wert von 3,5 angesäuert und Wasser gewaschen, um lösliche Salze daraus zu ent- 55 3 Stunden der Alterung überlassen. Der sich ergebende fernen. Das gewaschene Gel wird dann getrocknet, Gelbrei wurde dann mit einer wäßrigen Ammoniakwobei die Teilchengröße abnimmt, im genannten lösung auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und weiter bevorzugten Falle auf etwa 50 bis 75 Mikron Durch- 1,5 Stunden lang gealtert. Danach wurde der Brei messer. mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert Nach dem Verfahren der Erfindung können SiIi- 60 von 3,5 eingestellt und mit genügend Aluminiumsulfat ciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren herge- in wäßriger Lösung imprägniert, um ein Endprodukt stellt werden, die Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd mit einer Zusammensetzung von 12 Gewichtsprozent in gewünschten, z. B. in herkömmlichen Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd und 88 Gewichtsprozent Silicium-Aluminiumoxyd-Krackkatalysatoren angewendeten dioxyd zu ergeben. Das Aluminiumsulfat wurde dann Gewichtsverhältnissen enthalten, beispielsweise in 65 durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung bis zu Gewichtsverhältnissen von etwa 37/63 bis etwa 87/13. einem pH-Wert von 7 hydrolysiert. Die sich ergebende Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, Gelmasse wurde filtriert, in Wasser zu einem Brei vorzugsweise mikrokugeligen Siliciumdioxyd-Alumi- angerührt und sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete
krön, in einem heißen ölbad, in dem dabei die Ge- 50 Nach einem für den Stand der Technik typischen lierung stattfindet. Die Gelierung und die Alterung Verfahren wurde ein technischer Vergleichs- bzw. kann in dem gleichen öl, in dem gleichen oder in ver- Bezugskatalysator wie folgt hergestellt:
schiedenen Gefäßen durchgeführt werden. In jedem Eine Wasserglaslösung wurde mit verdünnter Salz-Falle wird das gealterte Gel abgetrennt und mit säure auf einen pH-Wert von 3,5 angesäuert und Wasser gewaschen, um lösliche Salze daraus zu ent- 55 3 Stunden der Alterung überlassen. Der sich ergebende fernen. Das gewaschene Gel wird dann getrocknet, Gelbrei wurde dann mit einer wäßrigen Ammoniakwobei die Teilchengröße abnimmt, im genannten lösung auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und weiter bevorzugten Falle auf etwa 50 bis 75 Mikron Durch- 1,5 Stunden lang gealtert. Danach wurde der Brei messer. mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert Nach dem Verfahren der Erfindung können SiIi- 60 von 3,5 eingestellt und mit genügend Aluminiumsulfat ciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren herge- in wäßriger Lösung imprägniert, um ein Endprodukt stellt werden, die Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd mit einer Zusammensetzung von 12 Gewichtsprozent in gewünschten, z. B. in herkömmlichen Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd und 88 Gewichtsprozent Silicium-Aluminiumoxyd-Krackkatalysatoren angewendeten dioxyd zu ergeben. Das Aluminiumsulfat wurde dann Gewichtsverhältnissen enthalten, beispielsweise in 65 durch Zugabe von wäßriger Ammoniaklösung bis zu Gewichtsverhältnissen von etwa 37/63 bis etwa 87/13. einem pH-Wert von 7 hydrolysiert. Die sich ergebende Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, Gelmasse wurde filtriert, in Wasser zu einem Brei vorzugsweise mikrokugeligen Siliciumdioxyd-Alumi- angerührt und sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete
7 8
Material wurde frei von löslichen Salzen gewaschen, Die zweite Probe wurde 2 Stunden bei 2040C gegetrocknet
und 2 Stunden bei 60O0C calciniert. trocknet und dann 2 Stunden bei 600° C und an-
v ι ■ u uo schließend weitere 6 Stunden bei 9000C calciniert
vcrgicicnsvcrsucn L (\t n* \ * \/ \
^IvclLaiySalOr Y j fy).
Da der nach dem Verfahren der Erfindung herge- 5 Der gleichen thermischen Vorbehandlung wurden
stellte Katalysator des Beispiels ein höheres Alu- der nach dem Beispiel und der nach dem Vergleichsminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Verhältnis
als der gemäß versuch 2 erhaltene Katalysator unterworfen. Die
Vergleichsversuch 1 hergestellte herkömmliche tech- dabei erhaltenen Katalysatoren sind nachstehend als
nische Katalysator hatte, wurde der Vergleichsver- Katalysator Eb bzw. Katalysator V21, bezeichnet,
such 1 wiederholt, wobei jedoch abweichend davon io Hierauf wurde ein Midcontinent-Gasöl an dem in
genügend Aluminiumsulfat angewendet wurde, um einem Festbett angeordneten Katalysator K16 unter
eine endgültige Katalysatorzusammensetzung von üblichen Betriebsbedingungen gekrackt, wobei die
63 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37 Gewichts- Umwandlung in Benzin und Gas gemessen wurde
prozent Siliciumdioxyd zu erzielen. (Versuch K16).
Um den erfindungsgemäß hinsichtlich der Aktivität 15 Dieser Versuch wurde mit dem Katalysator K1 a
und thermischen Stabilität erzielten technischen Fort- in der gleichen Volumenmenge und unter identischen
schritt aufzuzeigen, wurden die in der vorstehenden Bedingungen wiederholt, wobei jedoch die stündliche
Weise hergestellten Katalysatoren wie folgt geprüft: Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (nach-
Der nach Vergleichsversuch 1 erhaltene Vergleichs- stehend kurz Raumgeschwindigkeit bzw. Rg) so lange
katalysator wurde in zwei Proben (K1 o, K16) aufgeteilt, 20 variiert wurde, bis sich die gleiche Umwandlung wie
von denen die eine (Katalysator K10) wie sie war als beim Versuch K16 ergab (Versuch K10).
Bezugskatalysator, dessen Aktivität willkürlich gleich Aus den Raumgeschwindigkeiten wurde dann zu-
100 (%) gesetzt wurde, für die weiter unten beschrie- nächst die auf den Katalysator K1 „ bezogene, volumen-
benen Vergleichsversuche zur Bestimmung der Akti- spezifische, prozentuale Aktivität des Katalysators K16
vität und thermischen Stabilität verwendet wurde. as wie folgt errechnet:
m = volumenspezifische Aktivität des Katalysators K16 in % (VoI-AIi-K11,).
Rg Versuch K10
Dieser Wert wurde dann wie folgt in die auf den Katalysator K1 a bezogene, gewichtsspezifische, prozentuale
Aktivität umgerechnet:
= gewichtsSpezifische Aktivität des Katalysators K16 in % (Gew,-Ak-Klb).
Dichte K1 b
Dieser Wert (Gew.-Ak-Kj,,), der ein Maß für die thermische Stabilität des Katalysators ist, wurde willkürlich
gleich 100 (%) gesetzt.
Hierauf wurden auf analoge Weise die gewichtsspezifischen Aktivitäten der Katalysatoren V2 b uiad Eb gegenüber
dem Katalysator K10 ermittelt, die nachstehend kurz als »Gew.-Ak-K21)« bzw. »Gew.-Ak-£0« bezeichne!
werden.
Aus diesen Aktivitätswerten wurden dann die auf den Katalysator K1 b bezogenen thermischen Stabilitäter
der Katalysatoren K2,, bzw. Eb wie folgt berechnet:
100 = thermische Stabilität des Katalysators V2b (%);
100 = thermische Stabilität des Katalysators Eb{%).
Gew.-Ak-K,
Dabei wurden die in der nachstehenden Tabelle Aus den in der vorstehenden Tabelle aufgeführte
angegebenen Ergebnisse erhalten. 55 Versuchsergebnissen ist zu ersehen, daß der erfii
dungsgemäß hergestellte Katalysator Ei, eine nahe2
bzw. genau doppelt so hohe thermische Stabiliti Katalysator Thermische Stabilität und damit auch eine nahezu bzw. genau zweimal s
große gewichtsspezifische, prozentuale Aktivität w ^ 60 die nach dem Stand der Technik hergestellten Katal
satoren K1 6 bzw. K8 & aufweist, und daß diese vorte;
ν ητ ι · t\ inn, -,„ .. ,· . , . haften Eigenschaften nicht etwa auf Unterschiede
K16 (Verglich) 100 (willkürlich fest- der prozentualen Zusammensetzung (das Al2O3-SiC
gelegter Bezugswert) Verhältnis der Katalysatoren K26 und E6 ist gleicl
Vxb (Vergleich) 92 6s sondern eindeutig auf die Unterschiede im He
Eb (Erfindung) 184 siv-uungsvcifahren zurückzuführen sind;
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Silicium- fällen der Tonerde durch Zugabe von Ammoniak,
dioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatorteilchen durch 5 Waschen und Trocknen des Produktes, welches da-Gelieren
eines sauren Hydrosols aus angesäuerter durch gekennzeichnet ist, daß eine freie Säure ent-Wasserglaslösung
und einer sauren Lösung einer haltende Aluminiumsalzlösung zugesetzt wird, woran
Aluminiumoxyd liefernden Verbindung mit Am- sich eine Alterungszeit von 10 bis 30 Minuten bei
moniak, Altern des dabei erhaltenen Gels, Aus- einem pH-Wert von 1,8 bis 2,5 anschließt, das Amwaschen
der löslichen Salze aus dem gealterten io moniak dann bis zur Erreichung eines pH-Wertes von
Gel, Bereiten eines wäßrigen Breis aus dem ge- 4,0 bis 5,0, vorzugsweise 4,2 bis 4,6, zugesetzt wird,
waschenen Gel und Sprühtrocknen des so er- das Gemisch bei diesem pH-Wert unter Kühren
haltenen Breis, dadurch gekennzeich- mindestens 15 Minuten, vorzugsweise 15 bis 60 Min
e t, daß man nuten, unter langsamer Fällung der meisten Tonerde
15 auf die Kieselsäure gealtert wird, wonach unter Er-
(a) das saure Hydrosol bereitet, indem man eine höhung des pH-Wertes auf 6,5 bis 7,5 zusätzliches
angesäuerte Wasserglaslösung mit einem pH- Ammoniak dem Gemisch zugegeben wird. Dieses
Wert von 1 bis 3 und eine durch Zeit und Verfahren erfordert, wie ersichtlich, eine Vielzahl
Temperatur zu Ammoniak zersetzbare Ver- genau einzuhaltender und sorgfältig zu überwachenbindung
vermischt und dann zu der Mischung ao der Arbeitsmaßnahmen mit einer spezifischen Reihenein
Aluminiumoxydsol und/oder eine Alu- folge von zeitlich genau definierten Schritten bei
miniumsalzlösung mit einem pH-Wert von unterschiedlichen, eng begrenzten und sämtlich im
1 bis 3 zumischt, wobei die zu Ammoniak sauren Bereich liegenden pH-Werten und ist somit
zersetzbare Verbindung in einer solchen verhältnismäßig kompliziert. Auch ist eine Gelierung
Menge angewendet wird, daß sich bei voll- as und Alterung unter direkter Verwendung von Amständiger
Zersetzung dieser Verbindung eine moniak hinsichtlich der Steuerung und Regelbarkeit
etwa 100- bis etwa 150%ige Neutralisation der Gelierung und Alterung nicht voll befriedigend,
des Gesamtgemischs ergibt, und Nach einem anderen bekannten Verfahren (DT-AS
(b) das sich ergebende Gemisch mit in situ aus 10 25 395) zur Herstellung eines Kieselsäure-Tonerdeder
zu Ammoniak zersetzbaren Verbindung 30 Katalysators durch Umsetzen einer Alkalisilikatgebildeten
Ammoniak zum Gelieren bringt lösung mit einer Mineralsäure, Vermischen einer und das Gelierungsprodukt unter Zersetzung Aluminiumsulfatlösung mit dem Kieselsäurehydrogel
der darin enthaltenen restlichen zu Ammoniak und Ausfällen der Tonerde auf dem Hydrogel durch
zersetzbaren Verbindung altert. Zusatz von Ammoniak sowie anschließendes FiI-
35 trieren, Waschen und Trocknen des Niederschlages,
2. Verfahren nach Anspnich 1, dadurch gekenn- wird die Aluminiumsulfatlösung zugesetzt, solange
zeichnet, daß man als zu Ammoniak zersetzbare das Kieselsäurehydrogel einen alkalischen pH-Wert
Verbindung Harnstoff verwendet. aufweist. Auch hier wird zunächst ein Kieselsäure-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch hydrogel gebildet, auf dem dann das Aluminiumoxyd
gekennzeichnet, daß man in der Arbeitsstufe (b) 40 ausgefällt wird, und es wird mit Ammoniak gearbeitet,
die Gelierung bei einer Temperatur von etwa 48 Derartige Maßnahmen sind bei dem Verfahren der
bis 105° C durchführt und das Gelierungsprodukt Erfindung nicht vorgesehen.
bei einer Temperatur von etwa 48 bis 105° C altert. Katalysatoren der erläuterten Art werden vornehm-
4. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß lieh für katalytische Fließbett- oder Wirbelschichteinem
der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Kataly- 45 Krackverfahren, bei denen eine fluidisierte Masse von
sators für die Krackung von Kohlenwasserstoffen. mikrokugeligen Katalysatorteilchen kontinuierlich
zwischen einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone und einer Regenerationszone zirkuliert wird, einge-
—-—— setzt. Solche Verfahren arbeiten mit verhältnismäßig
50 scharfen Reaktionsbedingungen, d. h. verhältnismäßig
hohen Reaktions- und Regenerationstemperaturen,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- die eine des aktivierende Wirkung auf die Katalysator-Kellung
von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Kataly- teilchen haben. Es ist daher einhergehend mit einer
tatorteilchen durch Gelieren eines sauren Hydrosols guten Aktivität auch eine gute thermische Stabilität
Hus angesäuerter Wasserglaslösung und einer sauren 55 des Katalysators, d. h. Fähigkeit zur Erhaltung der
Lösung einer Aluminiumoxyd liefernden Verbindung Aktivität bei Einwirkung scharfer Temperaturbemit
Ammoniak, Altern des dabei erhaltenen Gels, Aus- dingungen, als wichtige technische Katalysatoreigenwaschen
der löslichen Salze aus dem gealterten Gel, schaft anzustreben, und es besteht ständig ein ausge-Bereiten
eines wäßrigen Breis aus dem gewaschenen prägtes Interesse der Technik nach Entwicklung dies-GeI
und Sprühtrocknen des so erhaltenen Breis. 60 bezüglich verbesserter Katalysatoren.
Verfahren der vorstehend angegebenen Art sind Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden,
in verschiedenen Ausführungsformen bekannt. So daß durch eine besondere Herstellungsweise gemäß
beschreibt die DT-AS 10 76 631 ein Verfahren zur den nachstehend angegebenen Vorschriften ein teil-Herstellung
von Kieselsäure-Toncrde-Katalysatoren chenförmiger Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalymit
20 bis 40% Tonerdegehalt durch Mischen einer 65 sator erhalten wird, der sich gegenüber nach herwäßrigen
Lösung eines Alkalimetallsilikats mit so viel kömmlichen Methoden der angegebenen Art herge-Mineralsäure,
daß der pH-Wert des entstehenden stellten Katalysatoren durch verbesserte Aktivität
Kieselsäurehydrosols 4,0 bis 5,5 beträgt, Altern des und thermische Stabilität, insbesondere bei der
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702006976 DE2006976C3 (de) | 1970-02-16 | Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatorteilchen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702006976 DE2006976C3 (de) | 1970-02-16 | Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatorteilchen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2006976A1 DE2006976A1 (en) | 1971-09-02 |
DE2006976B2 DE2006976B2 (de) | 1975-10-30 |
DE2006976C3 true DE2006976C3 (de) | 1976-06-10 |
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