DE2017262A1 - Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

• "Kohlenwasserstoffumwnadlungskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung" Diese Brfindung betrifft ein -verbessertes Verfahren zur -Herstellung von Kohlenwasserstoffumwandlungskastalysatoren, die synthetische kristalline Aluminiumoxid-Silikatzeolite enthalten, die auf und in einer Kieselerde- bzw. siliciumhaltigen Matrix (nachfolgend Kieselmatrix bezeichnet) verteilt bzw. eingebettet sind, die hierdurch hergestellten Katalysatoren und ihre Verwendung in Kohlenwassersto£fumwandlungsverfahren.
• Kristalline Aluminiumoxid-Silikatzeolite, die gewöhnlich als "Molekularsiebe" bezeichnet werden, sind dem Fachmann bekannt. die sind gekennzeichnet durch ihre in hoher Weise geordnete kristalline Struktur und einheitlich dimensionierten Poren und sie unterscheiden sich voneinander durch die Zusammensetzung, kristalline struktur, Adsorptionseigenschaften und dergleichen. Die Bezeichnung "Molekularsiebe' beruht auf der Fähigkeit dieser Zeolitmaterialien, Moleküle auf Grund ihrer Größe und Form selektiv zu adsorbieren. Die verschiedenen Typen der Molekularsiebe können nach der GröBe der Moleküle eingeordnet werden, die von einem jeweiligen Sieb zurückgewiesen (d.h. nicht adsorbiert) werden. Fine Anzahl dieser Zeolitmaterialien sind beispielsweise in der U.S0-Patentschrift 3 013 982 beschrieben, wobei sie durch ihre Zusammensetzung und Röntgenbeugungseigenschaften gekennzeichnet sind. Zusätzlich zu ihrer ausgedehnten Verwendung als Adsorbentien für Kohlenwasserstofftrennverfahren und dergleichen hat man neuerdings festgestellt, daß kristalline dluminiumoxid-ilikatzeolite, besonders nach Kationenaustausch zur Verringerung des Alkalimetalloxidgehalts, wertvolle katalytische Materialien für verschiedene Verfahren, besonders Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, zum Beispiel beim katalytischen Kracken, sind, In Verbindung mit der Verwendung der kristallinen Zeolite als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren wurde festgestellt, daß die kristalle extrem feiner Größe, die gewöhnlich bei ihrer Herstellung gebildet werden, sich im allgemeinen in Fließ- oder Wirbelbettverfahren wegen der übermäßigen Mittreissverluste als ungeeignet erwiesen haben.
• Weiterhin sind diese kristallinen Zeolite häufig zur unmittelbaren Verwendung als Katalysatoren wegen ihrer extrem hohen Aktivität ungeeignet, die oftmals zu einer Uberumwandlung und unerwünschten Produktselektivität führen kann.
• Es wurde demgemäß neuerdings festgestellt, daß eine verbesserte Form des kristallinen Aluminiumoxid-Silikatzeolitenthaltenden Katalysators, der in Fließ- oder Wirbelbettarbeitsverfahren und besonders für Kohlenwasserstoffumwandlungsprozesse geeignet ist, dadurch hergestellt werden kann, daß man den kristallinen Zeolit innerhalb einer Kieselgel-oder Cogelmatrix verteilt. Die Bezeichnungen "Gel" oder "vogel", wie sie hier verwendet werden, beziehen sich auf gelatinöse Ausfällungen, Hydrosole oder Hydrogele von Siliciumdioxid und/oder Gemischen von biliciumdioxid mit einem oder mehreren Oxiden von Metallen der Gruppen II-A, III-A und/oder IV-B des Periodensystems, zum Beispiel Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, usw. Der Siliciumdioxidgehalt des Gels kann im Bereich von ungefähr 55 bis lOO-Gew.% liegen. Die Bezeichnung t'Kiesel- bzw. Kieselerde oder siliciumhaltig" wird hier so verwendet, daß sie sowohl Siliciumdioxid als solches als auch Siliciumdioxid in Kombination mit einem oder mehreren der oben angegebenen Metalloxide beinhaltet. Besonders bevorzugt wird ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxidcogel. Bs wurde festge-Stellt, daß die sich ergebenden kombinierten Produkte, die aus kristallinem Zeolit, verteilt in einer Kieselgel- oder Cogelmatrix, bestehen, verbesserte katalytische Selektivität ,- Stabilität und Wirbelbett-Fließeigenschfaten auSweisen.
• Ein relativ einfaches Mittel, den kritallinen Aluminiumoxid-Silikatzeolit der Kieselmatrix einzuverleiben, besteht darin, die vorgebildeten Zeolitkristalle einem geeigneten Hydrogel, wie einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxidhydrogel, zuzugeben und das sich ergebende Gemisch dadurch zu bmogenisieren, daß man es eine Mischvorrichtung, wie eine Kolloidmühle, Kugelmühle oder dergleichen, durchlaufen läßt.
• Die homogenisierte Schlämme wird dann in Teilchen eines Größenbereichs gebildet, der für Fließbettverfahren gewünscht wird. Dies kann einfach dadurch geschehen-, daß man irgendeine schnelle Trocknungstechnik, beispielsweise Sprühtrocknung, verwendet, obgleich ebensoandere1Verfahr-en verwendet werden-können.
• Die vorliegende Erfindung richtet sich in besonderer Weise auf die Verwendung der Ammoniumform des Zeolits, der in die vorausbezeichneten Matrixmaterialien eingebettet wird.
• Durch die vorliegende -Erfindung- wird ein v-erb-eB-eerter Zeolit-Matrixkatalysator von übereinstimmend hoher Qualität hergestellt. bevor nun die Erfindung im einzelnen beschrieben wird, ist zunächst darauf hinzuweisen, daß wenn diese kristallinen Aluminiumoxid-Silikatzeolite als katalytische Mittel für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet werden sillen, sie einem Kationenaustausch zur Verringerung ihres Alkalimetalloxid-(zum Beispiel Na2O)-gehalts auf weise als ungefähr 10 Gew.%, vorzugsweise weniger als ungefähr 6 Gew.%, unterworfen werden müssen, weil die Alkalimetalloxide die gewünschten Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen nicht fördern. Der Alkalimetalloxidgehalt wird üblicherweise durch Ionenaustausch mit Lösungen von Ammoniumsalzen oder Salzen von Metallen der Gruppen I bis VIII und der seltenen Erdmetalle, vorzugsweise von Metallen der gruppen II, III, IV, V, Vi-B, VII-B, VIII und/oder der seltenen Erdmetalle verringert. Der Ionen-a ustausch kann einfacherweise dadurch durchgeführt werden, daß man das Zeolitprodukt mit einer wäßrigen Lösung des Gewümschten Kations bei Temperaturen von ungefähr 16 bis 82°C (60 bis 180°F) anschlämmt, um das Alkalimetall zu verdrängen und das sich ergebende Basen-ausgetauschte Material frei von löslichen Ionen vor dem Trocknen wäscht.
• Der in der vorliegenden Erfindung verwenete Zeolit kann mit Ammoniumkationen Basen-ausgetrauscht werden, um die "Ammonium"- oder "Hydrogen"-Form herzustellen. Bestimmte Probleme in Verbindung mit der Herstellung im kommerziellen Umfang wurden bei diesen Zeolitmatrix.katalytischen Materialien in der Ammoniumform untersucht. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß die Herstellung von Katalysatoren des Zeolit-Matrixtyps hinsichtlich der Qualität und Stabilität des Produkts einer weitgehenden Abweichung unterliegt. Die genauen Gründe für diese Nicht-Reproduzierbarkeit sind nicht genau beknnt, jedoch sind diese Probleme besonderes akut im Falle; der Herstellung des ieol'its: an der Ammoniumform, der in der Kieselgelmatrix eingebettet ist.
• Ein besonders zweckmäßiges und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung des Zeolitmatrixkatalysators der Ammoniumform besteht zuerst darin, die Zeolitkristalle mit dem Kieselgel zu kombinieren, während der zeolit in der Form ist, w ie er anfangs hergestellt wurde, wobei diese Form gewöhnlich die Natriumform sein wird. Nach der Sprühtrockungsstufe wird das sprühgetrocknete kombinierte Material geeigneterweise' t einer Ammoniumsalzlösung behandelt* um den Ionenaustausch zwischen den Ammoniumkationen und den Natriumkationen in der Zeolitstruktur zu bewirken, wodurch der Alkalimetalloxidgehalt des Zeolits auf die gewünschte Höhe verringert wird. Aus naheliegenden wirtschaftlichen Gründen sollte ein Herstellungverfahren im kommerziellen Umfang versuchen, so viel als möglich getrennte Filtrier-und Waschstufen zu vermeiden. So sollte im besonderen bevorzugt werden, das sprühgettrocknete kombinierte Material nur einer Wasch- und Filtrierstuife zu unterwerfen, wozu man nur einen Filtertisch (zum Beispiel ein Oliverfilter) verwendet.
• Es wurde nunmehr jedoch festgestellt, daß wenn der Zeolit-Matrixkatalysator der Ammoniumform mit nur einer Filtrierstufe hergestellt wird,-die Endqualität und Stabilität der Katalysatorzubereitung sehr varriiert, Weiterhin wurde in deisem Zusammenhang gefunden, daß es zum Erreichen eines zufriedenstellenden Grades von Reproduzierbarkeit notwendig ist, zwei Filtrierstufen mit einer dazwischen liegenden Wasserwäschte zu verwenden, um die rückständigen Verunreiningungen, zum Beispiel Natroiumionen, die aus de verwendung -eines nicht' gewaschenen Kieselhydrogels herrühren, zu entferne. Während dies wiederum durch die Verwendung eines vorgewaschenen Hydrogels, d.h. eines--Hydrogels, das vor dem Kombinieren mit dem Zeolit gereinigt wurde, ausgeschaltet werden kann, trägt dies wiederum beträchtlich zur Kostenerhöhung des Arbeitsverfahrens bei.
• Die vorliegende Erfindung beruht in allgemeiner Hinsicht auf der Feststellung, daß Zeolitikatalysatoren gleichbleibend höherer Qualität des oben angegebenen Typs mit einem minimalen Filtrier- und Waschumfang hergestellt werden können, wenn die auf einanderfol,genden Autauschbehandlungen des sprühgetrockneten kombinierten Produkts bei höheren pH-Werten, vorzugsweise höheren Werten als ungefähr 6,5, durchgeführt werden. Es wurde festgestellt, daß die pH Steuerung eine extrem wichtige Variable im Hinblick auf die Qualitätseinheitlichkeit ist und daß die Austauschbehandlung bei niederem pH-Wert und/oder die Waschbehandlung nach Austausch bei niederem pH-Wert für die Katalysatorqualität schädlich ist. In ihrer spezifischeren Hinsicht werden nach der vorliegend'en Erfindung überlegene Katalysatoren dadurch hergestellt, daß man das sprühgetrocknete Gemischmaterial mit zwei oder mehr Ammoniumsalzlösungen hohen pH-Wertes wie folgt behandelt (1) Der kristalline Aluminiumoxid-Silikatzeolit in der Förm wie er hergestellt ist (gewöhnlich die Natriumform) wird mit ungewaschenem Kieselhydrogel des vorausgehend -bescbriebenen Typs gemischt, wobei das Hydrogel-Natriumsalz Verunreinigungen enthält.
• (2) Das kombinierte Gemisch der Stufe (1) wird vorzugsweise durch ein relativ Schnelltrocknungsverfahren getrocknet. Sprühtrocknung sollte bevorzugt werden, obwohl Trockenblechtrockung ebenso verwendet werden kann.
• (3) Das getrocknete kombinierte Produkt aus der Stufe (2) wird in Wasser erneut angeschlämmt und filtriert, vorzug8-weise in einem kontinuierlichen Arbeitsverfahren, wie mit einem Oliverfilter oder segmentweise arbeitenden Rotations-Trog-Vakuumfilter (sectored rotary pan vacuum filter).
• (4) Das nasse kombinierte Produkt wird auf einem-Filterteller mit Wasser besprüht, um die Hauptmasse der löslichen Salze zu entfernen. Gewöhnliches Leitungswasser ist ausreichend.
• (5) Das wassergewaschene kombinierte Produkt wird auf dem selben Filterteller mit einer verdünnten Ammoniumsalzlösung behandelt, um die vebliebenen löslichen und austauschbauen Natrium- und Sulfationen aus der Gelmatrix zu entfernen und die normalerweise in dem Zeolit enthaltenen Natriumionen auszutauschen, um den Na2O-gehalt des Zeolits auf die vorausgehend erwähnte erwünschte Höhe zu verringern, wodurch die "Ammonium"-Form des Zeolits gebildet -wird., Der pH-Wert der Ammoniumslazlösung ist vorzugsweise ungefähr 6,5 bis, 9?0. und ihre Konzentration ungefähr 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.% Ein-Verhältnis-von ungefähr 2 bis 10 g Ammoniumsalz pro g Zeolit ist g'eeignet.'Damit-erhält man'einen Schlämme-pH-Wert zwischen 4,5 und 6. Jedes der -üblichen Ammoniumsale kann in dieser Stufe verwendet werden, wie das Sulfat, Carbonat, Chlorid, Hydroxid, usw., wobei das Ammoniumsulfat besonders bevorzugt wird.
• (6) Ohne zusätzliche Wasserwasche wird der kombinierte Katalysator auf demselben Filterteller mit einer Ammoniumsalzlösung behandelt, wobei diese flüchtige Anionen enthält, und, einen solchen pH-Wert ha't, daß der pH-Wert der sich ergebenden Schlämme höher ist als der pH-Wert der Schlämme in der ersten Ammoniumsalzbehndlung. Es, wird bevrozugt, eine Lösung von Ammoniumcarbonat oder Ammmoniumcarbonat /Ammoniumsulfat oder von Ammoniumhydroxid mit höherem pH-Wert (> 9,0) zu verwenden. Im Falle von Ammoniumcarbonat-enthaltenden Lösungen sollte der pH-Wert größer als ungefähr 6,5, zum Beispiel ungefähr 6,5 bis ungefähr 9, in einer Konzentration von ungefähr 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Gew. sein, wobei ein Verhältnis von ungefähr 2 bis 10 g Ammoniumcarbonat pro g Zeolit verwendet wird. Es wird jedoch mehr bevorzugt, eine Ammoniumhydroxidlösung in dieser Stufe mit einem höheren pH-Wert als'ungefähr 9, zum Beispiel ungefähr 9 bis 11,0, zu verwenden. In jedem Fall werden ungefähr 1 bis 3 Behandlungen geeignet sein, obgleich gewöhnlich'eine'Behandlung ausreichend sein wird.
• (7) Der kombinierte Katalysator wird dann aus dem Filterteller, ohne zusätzliche Wasserwäsche entfernt und bei einer Temperatur von 90 bis 260°C (200 bis 500°F) odet höher, vorzugsweise in einem Schnelltrockner, einem horizontal,. rotierenden Tunnel-trockner oder dergleichen getrocknet, um den Gehalt an flüchtigem Material auf ungefähr 8 bis 15 Gew.
• zu verringern. Er ist nunmehr zur Verwendung als KOhlenwasserstoffumwandlungskatalysator geeignet.
• Es ist festzustellen, daß das oben angegebene Verfahren die Zwisohenwasch- und Filtrierstufen verringert und dadurch zur Wirtschaftlichkeit des vorliegenden Verfahrens beiträgt. Weiterhin wird der kombinierte Endkatalysator nach den aufeionanderfolgenden Ammoniumsalzbehandlungen sofort ohne das übliche Waschen getrocknet, Durch-das Ausschalten von zusätzlicher Filtrier- und Waschkapazitäz werden die Kosten der Katalysatorherstellung wesentlich verringert. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator hoher Qualität hergestellt, der eine im wesentlichen gleichmäßige Qualität von Ansatz zu Ansatz aufweist, ein bisher im allgemeinen nicht erreichbares Ergebnis. Der sprühgetrocknete kombinierte'Katalysator, der rückständige lösliche Salzverunreinigungen enthält, kann in dieser Weise auf einem einzigen Filtertisch gereinigt und unmittelbar getrocknet erden, ohne daß eine Endwasserwäsche nötig wäre.
• Die oben erwähnte Sprühtrocknungsatufe beinhaltet das Spühen des kombinierten Gemischs durch Düsen in einen Turm, der heiße strömende Gase mit einer Temperatur bei den Düsen im Bereich von ungefähr 315 bis 54000 (60Q bis 1000°F) enthält.
• Dieses Sprühtrocknungsverfahren ist erwünscht, weil durch die Kugelgestalt der erhaltenen Teilchen sowohl eine erhöhte Abnützungswiderstandsfähigkeit als auch die ausgezeichnete Partikelgrößen,,verteilung erreicht wird, die für Fließbettverfahren geeignet ist, zum Beispiel vorherrschend ein Durchschnittspartikeldurohmesser von 20 bis 100 Mikron.
• Durch die Sprühtro oknungs stuf e wird ein h-och poröser Feststoff mit verbesserter Abnützungswiderstandsfähigkeit durch die Kugelgestalt, der Teilchen erhalten.
• Im allgemeinen kann der in der vorliegenden -Erfindung verwendete e kristalline Aluminiumoxid-Silikatzeolit durch die nachfolgende Formel, ausgedrückt in Mol, dargestellt werdent 0,9 # 0,2 M2/n: Al2O3: X SiO2 worin "M" Metallkatione und/oder Wasserstoff ist, "n" seine Wertigkeit und "X" eine Zahl von ungefähr 1,5 bis ungefähr 12 ist. Der Wert von "X" kann sich mit dem jeweiligen in Frage kommenden Zeolit ändern. Zu den bekannten natürlichen Zeoliten gehören Mordenit, Faujasit, Chabazit, Gmelinit, Analcit, Erionit, usw. Solche Zeolite unterscheiden sich in der Struktur, Zusammensetzung und im besonderen im Verhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in der Kristallgitterstruktur; so hat. beispielsweise Mordenit ein Verhältnis von-ungefähr 8 zu, 12, Faujasit von-ungefähr 2,5 zu ungefähr 7, usw. In gleicher Weise haben die verschiedenen Arten synthetischer kristalliner Zeolite, zum Beispiel Faujasit, Mordenit, usw., ebenso wechselnde Siliciumdioxidzu-Aluminiumoxid-Verhältnisse, abhängig von solchen Variablen wie der Zusammensetzung des Kristallisationsgemischs, den Reaktionsbedingungen, usw. In den U.S.-Patentanschriften 3 013 982 bis 986 sind eine Anzahl synthetischer;'VZ'eolite die hier als Zeolite "A", "D", "L", "R", "S", "T", "X" und "Y" bezeichnet werden, beschrieben. Der in der vorliegenden Erfindung insbesondere bevorzugte Zeolit ist die synthetische Faujasitvarietät, worin "X" in der oben angegebenen Formel ungefähr 2,5 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6, insbe-.sond,ere 4 bis 5,5 ist. Er hat gewöhnlich einen Durch schnittsporendurchmesser von 6 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 Å.
• Die Verfahren zur Herstellung solcher kristalliner synthetischer Zeolite sind dem Fachmann beknnt. Sie beinhalten typischerweise die Kristallisation aus Reaktionsgemischen, die Al2O3 als Natriumaluminat, Aluminiumoxidsol und dergleichen, SiO2 als Natriumsilikat und/oder Silikagel und/ oder Silikasol, Alkalimetalloxid, zum Beispiel antriumhydroxid, entweder frei oder kombiniert mit den oben angegebenen Bestandteilen, und Wasser enthalten. Die Alkalimetalloxidkonzentration des G,,,eni'is',c,,hs;, die Anteile Anteile ciumdioxid zu Aluminiumoxid und Alkalimetall zu Siliciumdioxid, die Kristallisationsdauer, usw. müssen sorgfältig steuert werden, um das gewünschte,, Produkt zu erhalten.
• Ein kristalliner hydratisierter Aluminiumoxid-Silikatzeolit wird aus der wäßrigen, Mutterlauge durch Dekantieren, oder Filtrieren abgetrennt. Herkömmlicherweise wird das Produkt gewöhnlich gewaschen und, dann getroclnet. Fü,r die Zweck des vorliegenden Verfahrens verläßt der Zeolit die Herstellung jedoch als nasser Kuchen mit bekanntem Trockenfeststoffgehalt, um das Anschlämmn in Wasser zur Kombination mit dem Kieselhydrogel zu erleichtern.
• Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Hydrogele können so verwendet werden wie sie kommerziell hergestellt werden oder sie können getrennt hergestellt werden. B,eispielsweise kann ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxidhydrogel dadurch hergestellt werden, daß man zunächst eine Wasser haltige Ausfällung von Siliciumdidxid dadurch herstellt, daß man eine Lösung von Natriumailikat mit einer Säure, zum Beispiel Schwefelsäure, unter Bildung einer Schlämme mit einem pH-Wert unter 7, gewöhnlich unter ungefähr 4, mischt, dann eine Lösung eines Aluminiu,msalzes, zum Beispiel Aluminiumsulfat, zugibt und den pH-Wert des Gemischs auf über ungefähr 4 durch Zugabe, von alkalischem Material, zum Beispiel Ammoniak, einstellt, um das Aluminiumoxid auszufällen.
• Die Menge verwendetes Aluminiumsalz wird normalerweise eine solche sein, die zur Bildung einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxiddausfällung, die ungefähr 8, bis 45 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% (Trockenbasis) Al2O3 enthält, erforderlich ist. Es ist festzuhalten, daX die nach dem obigen Verfahren gebildeten Hydrogels, ebenso wie die kommerziell verfügbaren Formen, die'in einem "nicht gewaschenen" Zustand auf den Markt gebracht werden, eine bedeutende Menge Natriumsalzverunreinigung enthalten. Wie vorausgehend angegeben, werden solch'e "nicht gewaschenen" Hydrogels in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, Die Endzeolit-Kieselgelmatrix wird im allgemeinen auf Trokkenfeststoffbasis ungefähr 2 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 20 gew.% kristallinen Zeolit je nach der vorgesehenen Verbindung des kombinierten Endprodukts enthalten. Für katalytisches Kracken sollte der endkombinierte Katalysa-.
• tor typischerweise ungefähr 4 bis 12 Gew.% kristallinen Zeolit enthalten. Der Wassergehalt des Hydrogels oder der gelatinösen Ausfällung vor der Sprühtrocknung wird auf einen Bereich von ungefähr 86 bis 94 Gew. eingestellt, wobei der kristalline Aluminiumo*id-Silikatzeolit in ausreichender Menge zugeführt wurde, um die vorausgehend erwähnten Zubereitungen zu bilden. Die sich ergebende Schlämme me wird gut gemischt und dann als fließfähige Partikel durch Sprühtrocknung gebildet, bzw. verformt.
• Der oben beschriebene Katalysator kann zur Umwandlung einer großen Vielzahl von Kohlenwasserstoffbeschickungen verschiedenen Ursprungs verwendet werden, beispielsweise von Petroleum, verschiedenen Fraktionen hiervon, wie katalytischein Rückführölen, Gasöl, Toprückständen, usw. Scheferöl, synthetischen Ollen, usw. Diese Beschickungen können merkliche Mengen an Verunreinigungen, zum Beispiel Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und lösliche Metallverbindungen enthalten. Die Yerarbeitungseinzelheiten für Kohlenwasserstofrumwandluiigsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Wirbelbettarbeitsverfahren werden bevorzugt. Die Beschickung wird mit dem Katalysator bei geeigneten Temperaturen, Bes'chickungsgeschwindigkeiten, Drücken, usw. in Kontakt gebracht, um dadurch eine wesentliche Umwandlung zu nieder siedenden Materialien, wie-Benzin, Mitteldestillat, usw.
• zu bewirken.'Für das katalyti'sche Kracken sind geeignete Arbeitsbedingungen im allgemeinen eine Temperatur von ungerähr 260 bis 650°C (500 bis 1200°F), vorzugsweise 400 bis 540°C (750 bis 1000°F), ein Druck von ungefähr 0 bis 35 ata (0 bis 500 psig), vorzugsweise 0 bis 14 ata (0 bis 200 psig) und eine Durchsatzgeschwindigkeit von 0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.Beschickung/Gew.Katalysator/Stde.
• Es ist darauf hinzuweisen, daß die bevorzugte Katalysatorzubereitung der vorliegenden BrSindung bezeichnet werden kann als Kristalline Aluminiumoxid-Silikatpartikel, die in bzw. innerhalb der gesamten Matrix aus amorphem, porösem Siliciumdioxid-Alumlniumoxid suspendiert und verteilt sind.
• Obgleich daher der Zeolit teilweise oder vollständig in einem Nicht-Zeolitmaterial eingeschlossen oder eingebettet ist, sind noch ausreichend Möglichkeiten für den Zutritt der Moleküle zu oder von den Zeolitporenöffnungen vorgesehen, sodaß die bekannten Attribute der kristalline Aluminiumoxid-Silikatmaterialien erreicht werden.
• Die Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, die den-Erfindungsbereich nicht einscgränken sollen.
• Beispiel 1 Eine Reihe von Katalysatoren wurde hergestellt, wobei die Katalysatoren im allgemeinen einen Kristallinen Aluminiumoxid-Silikatzeolit mit einer Faujasitstruktur, eingebettet in eine Siliciumdioxid-Aluminiumoxidhydrogelmatrix enthielten. Der verwendete zeolit war die Natriumform eines kristallienen Aluminiumoxid-Silikatzeolits der typischen Faujasitstruktur, bestimmt durch Röntgenanalyse und einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid Molverhältnis von ungefähr 4,8. Die Zeolikristalle haben ungefähr die nachfolgende Analyse: 14,4 % Na2O, 63,8 % SiO2, 22,2 % Al2O3, entsprechend einer Molbasis von 1,1 Na2O: 1,0 Al2O3: 4,8 SiO2.
• Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxidhydrogel enthiel 13 Gew.% Aluminiumoxid auf Trockenfeststoffbasis und wurde in ungewaschenem Zustand verwendet. Es wurde in de Weise hergestellt, daß man Kohlendioxid in Natriumsilikatlösung mit einem spezifischen Gewicht von ungefähr 1,1 einführt, um den pH-Wert zu verringern und die Gelierung eines Silikahydrogels zu bewirken. Nach Alterung zur Bildung der Gelstruktur wurde das Hydrogel mit einer Lösung von Aluminiumsulfat (hergestellt aus Aluminiumoxidhydrat) gemischt. Damit wurde der pH-Wert des kombinierten Gels auf ungefähr 5,0 gesenkt. Der kombinierte Siliciumdioxid- plus Aluminumoxidgehalt des Hydrogels war ungefähr 6 Gew.%. das Gemisch enthielt beträchtliche Mengen an rückstandigen löslichen Sakzen, wie Natriumsulfat und Natriumcarbonat.
• Der Faujasit der Natriumform wurde in dem oben angegebenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxidhydrogel in einer so ausreichenden Menge' angeschlämmt, daß, man 5 Gew.% Zeolit, ein gebettet in 95 Gew.% Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (13% Aluminiumoxid) erhielt. Das: Gemisch wurde homogenisiert und in herkömmlicher Weise mit einer Einlaßtemperatur von ungefähr 540°C (1000°F) und einer Temperatur an der Bodenzone von ungefähr 90°C (200°F) sprühgetrocknet, Das. sprühgetrocknete kombinierte Produkt wurde dann in einem (70°C (160°F)) Wasser angeschlämmt und auf ein rotierendes Trogvakkumfilter gepumpt und abgelagert. Min erster Teil desnassen Filterkuchens wurde dann-nacheinander auf dem der terteiller mit (1) einer Leitungswasserwäsche, (2) einer 1,5 Gew.% Ammoiumsulfatbehandlung bei pH 8 und (3) einer entkationisierten Wassewäsche (pH 2,5) behandelt.
• Der nasse Filterkuchen wurde dann nach diesen drei Behandlungen aufgetil, wobei jeder Teil einer unterschiedlichen Behandlung wie folgt zugeführt wurde.
• Tabelle I Fraktion Behandung (zusätzlich) pH-Wert der Behandlung A keine -B 2%ige (NH4)2SO4-Lösung 5,4 C 1%ige (NH4)2SO4+1%ige NH4OH-Lösung 8,2 D 1,5%ige (NH4)2SO4+Nh4OH-Lösung 8,0 Der Katalysator der fraktion D ist typisch als Standardbezugskatalysator -für Katalysatoren dieser Zusammensetzung, die auf zwei rotierenden Filtertellern hergestellt werden, die ihrerseits in Reihe mit einem dazwischenliegenden Behälter zum erneuten Anschlämmen arbeiten.
• Ein zweiter Teil des nassen Filterkuchens wurde nacheinander auf ein Filterteller mit (1) einer Leitungswasserwäsche, (2) einer 1,5 Gew.%igen Ammoniumsulfatlösung bei pH 5,2 und (3) einer entkationisierten Wasserwäsche (pHrJ 3,0) behandelt. Er'wurde dann in getrennte Fraktionen geteilt, die einer unterschiedlichen Behandlung wie folgt zugeführt wurden: Tabelle II Katalysator Behandlung-(zusätzlich) pH der Be-~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ handlung E nur heißes H2O #7 F 0,5%ige (NH4)2SO4-Lösung 4,9 G 0,5%ige NH4OH-Lösung 10,9 0,5%ige (NH4)2CO3-Lösung Nach jeder Behandlung wurden die Katalysatoren mit Wasser gewaschen, um die herausgezogenen Anionen zu entfernen.
• Nach den oben angegebenen Behandlungen wurde jeder Katatysator nachfolgend bei 5400C (10000F) gebrannt und 16 Stunden bei 820°C (15000F) und einer Atmosphäre Druck dampfbehandelt.
• Die oben hergestellten Katalysatoren wurden bei einem katalytischen Krackverfahren geprüft, das bei einer Temperatur von 51000 (9500F) und atmosphärischem Druck durchgeführt wurde, wobei ein 2 Minuten langer Zeitzyklus mit einem Virgin-Gasöl, Siedebereich 260 bis 3700C (500 bis 700°F) als Beschickung verwendet wurde. Die Ergebnisse werden nachfolgend bei einer üblichen 60 Gew.%igen Umwandlungshöhe (d.h. Umwandlung in Produkte mit einem Siedepunkt unter 2200C (430°F)) verglichen, was durch Einstellen der Beschickungsgeschwindigkeiten erreicht wird. Zu Vergleichszwecken erfolgen auch Angaben für den Katalysator "D", wobei dieser ein Standardbezugskatalysator ist, der auf 5% Wasserstofffaujasit in 95% Siliciumdioxid-Aluminimoxidmatrix (13% Aluminiumoxid, 87% Siliciumdioxid) ist, wobei er nach bisher bekannten Verfahren hergestellt wurde, Die Ergebnisse der katalytischen Krackuntersuchungen sind aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen.
• Tabelle III Katalytisches Kracken von Virgin-Gasöl 51000 (9500F), atmosphärischer Druck, 2 Min. Zeitzyklus Katalysator A B C+ D++ E F G+ H+ Umwandlung zu 220°C (430°F) Gew.% 60 Durchsatzgeschwindigkeit Gew./Std./ GewO 0,6 1,6 2,4 2,0 0,5 0,2 2,1 2,2 Tabelle III (Fortsetzung) Katalysator A B C+ D++ E F G+ H+ Produkte Gew.% Kohlenstoff 3,8 1,9 1,1 1,2 2,,8 9,8 1,3 0,8 Gew.% C5/220 33 38 40 39 32 22 41 42 + Katalysatoren der Erfindung ++ Bezugskatalysator Be,zugskatalysator Die Überlegenheit der nach dem Verfahren der vorliegenden erfindung hergestellten Katalysatoren, d.h. der Eatalysatoren C, G und H gegenüber den Vergleichskatalysatoren A, B, E und F ist offensichtlich. Die Katalysatoren der Erfindung bewirken eine höhere Benzinausbeute und geringere Kohlenstoffherstellung gegenüber den Vergleichskatalysatoren, wodurch bestätigt wird, daß durch anscheinend geringe Ub änäecung bei dem KAtalysatorherstellungsverfahren unter schiedliche Ergebnisse erreichbar sind. Die Katalysatoren der Erfindung sind ebenso ungefähr, äquivalent dem Be Bezugskatalysator "D", der nach dem viel teureren Zweistufenfiltrier- und Waschverfahren hergestellt wurde.
• Beispiel 2 Diese Beispiel erläutert die überlegene qualität der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren.
• Es wurde ein kombiniertes Material aus 5% Natriumfaujasit dispergiert in ungewaschenem SiO2/Al2O3-Hydrogel, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und sprühgetrocknet.
• Das sprühgetrocknete kombinierte Produkt wurde dann in heißen (70°C (160°F)) Wasser angeschlämmt und die Schlämme auf einen Filterteller eines rotierenden Trogvakuumfilters gepumpt und dieser damit beschickt.
• Der Katalysator "J" wurde in der Weise hergestellt, da1S man nacheinander den nassen Filterkuchen mit (1) Leitungswasser, (2) einer 1,5 Gew.%igen Ammoniumsulfatlösung bei pH 8 und (3) entkationisiertem Wasser behandelt. Der so behandelte Katalysator wurde dem Filter entnommen und schnell getrocknet. Bei den tatsächlich vorhandenen Gleichgewichtsarbeitsbedingungen des Filtertellers wird ungefähr 1/3 des gewaschenen. Katalysators kontinuierlich entfernt. Der verbleibende Katalysatorkuchen wird aufgebrochen und mit einer zusätzlichen getrockneten Schlämme des Produkts gemischt und damit der Zyklus wiederholt. Auf diese Weise unterliegt ein "purchschnitts"-Katalysatorpartikel drei vollständigen Wa-sch/Austauschzy,klen. Der Katalysator "J" wurde während dieses Gleichgewichtsarbeitsverfahrens des Filtertellers gesammelt.
• Der Katalysator "K" entspricht einem bevorzugten Katalysator der Erfindung. Zur Herstellung dieses Katalysators wurde die anfangs sprühgetrocknete Schlämme auf das Filter gebracht und der nasse Fil-terkuchen nacheinander mit (1) einer Leitungswasserwäsche, (2) einer 1,5 Gew.igen Ammoniumsulfatlösung bei pH 8 und (3) einer NH4OH-Lösung mit pH 9,5 behandelt. Das Arbeitsverfahren des Filtertellers wurde bereits bei Katalysator "J" oben beschrieben. Der Katalysator "K" wurde, so gewaschen und ausgetauscht; unmittelbar einem Schnelltrockner zugeführt.
• Der Katalysator "L" ist ein Katalysator, der nach bisher bekannten Verfahren unter Verwendung von zwei Filtertellern hergestellt wurde. Der Versuch mit diesem Katalysator zeigt, da,ß die Verwendung. eines Zweiten Filtertellers keine weiteren Verbesserungen der Katalysatorqualität und seines Verhaltens bewirkt. Zur Herstellung des Katalysator "L" wurde die anfangs sprühgetrocknete Schlämme auf das Filter gebracht und der nase Filterkuchen nacheinander mit (1) Leitungwasser, (2) einer 1,5 Gew.igen Ammoniumsulfatlösung bei pH 8 und (3) entkationnsiertem Wasser behandelt. Derentnommene nasse Filterkuchen wurde erneut in Leitungswasser angeschlämmt und auf ein zweites rotierendes Trogvakuumfilter gebracht, wo der Katalysator nacheinander mit (1) einer 1,5 Gew.%igen Ammoniumsulfatlösung bei pH 8 und (2) verdünntem NH4OH bei ungefähr pH 9,5 behandlt wurde. Der dem zweiten Filterteller entnommene Katalysator wurde unmittelbar einem Schnelltrockner zugeführt.
• Die Katalysatoren "J", "K" und "L" wurde jeder 16 Stunden bei 820°C (1500°F) und atmosphärischem Druck dampfbehandelt Diese Katalysatoren wurden in einem in der Ansatzflüssigkeit arbeitenden Einheitskracbeitsverfahren bei 5100C 0 (950°F), atmosphärischem Druck, unter Verwendung eines 2-Minuten-Zylus, mit einem Gasöl, Siedebereich 260 bis 37000 (500 bis 700°F) als Beschickung geprüft. Die Beschickungsgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, daß man eine übliche Umwandlung von 60 Gew.% zu gekrackten Produkten mit einem Siedebereich unter 22000, (430°F) erhielt.
• Die Ergebnisse der Krackuntersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusmmengefaßt.
• Tabelle IV Gasölkracken 51000 (950°F). atmosphärischer Druck, 2-Min. -Zyklus Katalysator "J" "K" Umwandlung zu 2200C (430°F) Gew.% 60 beschickungsgeschwindigkeit Gew./Stde./Gew. 1,3 2,2 2,2 Produkte Gew. Kohlenstoff 2,0 1,3 1,5 Gew. C5/220 36,0 40,5 40,0 Die oben angegebenen Zahlen zeigen, daB der Katalysator "J" Leistungen erbringt, die unter denen des Katalysators der Erfindung, "K", liegen. Die Zahlen zeigen weiter, daß der Katalysator "J" durch zusätzliche Wasch/Austauschbehandlungen auf einem zweiten Silterteller, wie durch-das verbesserte Verhalten des Katalysators "L" ausgewiesen, verbessert werden kann. Von primärer Wichtigkeit ist je,-doch die Tatsache, daß der Hohqualitätakatalysator "K", der einen in Siliciumdioxid/Aluminiumoxidhydrogelmatrix eingebetteten Zeolit enthalt, unter Verwendung von nur einem Filterteller hergestellt werden kann, wobei man eine Endwasche mit hohem pH verwendet, die die in dem kombinierten Katalysator unerwünschten Ionen entfernt. So können durch die Verwendung des Katalysatorherstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wesentlichen Einsparungen hinsichtlich der Katalysatorkosten durch verringerte Forderungen seitens der Vorrichtungen, durch die Arbeitsdurchsatzgeschwindigkeit, hinsichtlich Menschenkraft und Chemikalien erreicht' werden.

Claims (9)

P a t e n t a n s p r ü c h e e

1. Verbessertes Verfangen zur Herstellung einer Katalysatorzubereitung, die einen Kristallinen Aluminiumoxid-Silikatzeolit, eingebettet in einer Kieselgelmatrix, enthält, dadurch gekennzeich-net, daß man (1) (a) einen Alkalime,tall-enthaltenden kristallinen Aluminiumoxidsilikatzeolit, der vorher nicnt Basenausgetauscht wurde, mit (b) einem ungewaschenen Kieselhydrogel mischt, (2) das Gemisch schnell trocknet, (3) das getrocknete kombinierte Material aus der Stufe (2) in wasser erneut anschlämmt, (4) das kombinierte Material auf einer Filtrierenheit filtriert und wäscht, (5) das kombinierte Material aus der Stufe (4) auf der gleichen Filtrierenheit mit einer ersten verdünnten Ammoniumsalzlösung behandelt, die einen solchen pH-Wert hat, daß der pH-Wert der sich ergebenden Schlämme im Bereich von 4,5 bis 6-liegt, (6) das kombinierte material auf der gleichen Filtereinheit ohne eine dazwischenliegende Wäsche mit einer zweiten v-erdünnten Ammoniumsalzlösung behandelt, die flüchtige Anionen enthält und einen höheren pH-Wert als die in stufe (5) verwendete Lösung hat und (7) ohne dazwischenliegende Wäsche das kombinierte material trocknet.

2. Verfahren gemäß anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, da.

das in Stufe t5) verwendete Ammoniumsalz Ammoniumsulfat und --das in Stufe (6) verwendete Ammoniumsalz Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid und/oder ein Gemisch von Ammoniumcarbonat# und Ammoniumsulfat ist.

3. Verfahren gemaß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daßman eine Ammoniumcarbonatlösung und ein Gemisch von hmmoniumcarbonat- und Ammoniumsulfatlösungen verwendet, deren pH im Bereich von ungefähr 6,5 bis ungefähr 9 liegt und daß man eine Ammoniumhydroxidlösung verwendet, deren pH-Wert größer als ungefähr 9 ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß man als Kieselgel ein Siliciundioxidgel, Cogele von Siliciumdioxid und wenigstens einem anderen Metalloxid, nämlich Oxiden von Metallen der Gruppen II-A, III-A und IV-B des Periodensystems- und Gemische derselben verwendet.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß man als Kieselgel Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet',.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurc-h -gekennzeichn-et, daß der Zeolit in einer Menge zugegeben wird, die ausreichend ist, ungefähr 2 bis 30 Gew. Zeolit in der Katalysatorzubereitung zu bilden.

7. Katalysatorzubereitung, sofern sie nach dem Verfahren gemäß reinem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wurde.

8. Verwendung der Katalysatorzubereitung, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wurde, in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren.

9. Verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzubereitung, die einen kristallinen Aluminiumoxid-Silikatzeolit, eingebettet in einer Kieselgelmatrix, enthält, im wesentlichen wie hier unter besonderer Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.