DE3812653C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens
zur Herstellung von 1 : 1-Komplexen von Zink oder
Mangan mit der α-Aminosäure Methionin. Die Grundverfahren,
die gemäß der vorliegenden Anmeldung verbessert
werden, sind in den US-Patenten der Anmelderin mit den Nummern
39 41 818 mit dem Titel "1 : 1 Zinc Methionine Complexes" und
39 50 372 mit dem Titel "1 : 1 Manganese Alpha Amino Acid
Complexes" beschrieben (vgl. auch die deutschen Patente
DE 24 62 916 und 24 36 946).
In den genannten US-Patenten werden die 1 : 1-Komplexsalze
per se sowie Grundverfahren für ihre Herstellung beschrieben.
Die Komplexsalze haben, wie in beiden US-Patentschriften zum
Ausdruck kommt, die nützliche Eigenschaft, sehr gut vom Körper
absorbierbare Zusätze zur Ergänzung der Nahrung von sowohl
Tieren als auch Menschen zu sein, so daß sie einfach verfügbare
Quellen für Zinkionen einerseits und Manganionen andererseits
darstellen.
Bei der kommerziellen Herstellung dieser 1 : 1-Komplexe aus
Metall und Aminosäure ergaben sich zeitweise bestimmte Probleme
beim Auflösen der Ausgangs-Salze und der α-Aminosäure, die beide
in fester pulverisierter Form vorliegen. Das führte dazu, daß,
obwohl die Salze theoretisch in Wasser gut löslich sein sollten,
das Mischen, das zur Sicherung einer wesentlichen Auflösung
(selbst bei erhöhten Temperaturen) zur Gewährleistung des für
eine adäquate Umsetzung zwischen den Reaktionspartnern unter
Bildung von 1 : 1-Komplexen von Zink und/oder Mangan und Methionin
erforderlichen innigen Kontakts erforderlich ist,
übermäßig aufwendig wurde. Mit der Herstellungstechnik war
daher ein dieser inhärentes Problem verknüpft, und zwar sowohl
unter dem rein praktischen Gesichtspunkt einer geeigneten Auflösung
selbst in heißem Wasser als auch unter dem Gesichtspunkt
der Produktreinheit, indem nämlich Probleme bestanden,
sicherzustellen, daß das Produkt im wesentlichen vollständig
aus den gewünschten 1 : 1-Komplexen besteht.
Es bestand daher ein anhaltendes dringendes Bedürfnis nach
Verfahrensverbesserungen, die eine leichte Auflösung der
eingesetzten Umsetzungspartner bzw. Bestandteile der Reaktionsmischung
ermöglichen und die gleichzeitig sicherstellen, daß
die Produktausbeute in hohen Mengen aus den gewünschten 1 : 1-Komplexen
aus den Metallionen und Methionin-Salzen
bestehen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Hauptaufgabe
läßt sich somit als Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung
von 1 : 1-Komplexen aus Mangan und Methionin gemäß US-PS
39 50 372 und von 1 : 1-Komplexen aus Zink und Methionin
gemäß US-PS 39 41 818 beschreiben, so daß diese Komplexe auf
einfache Weise innerhalb kurzer Herstellungszeiten und mit
einer hohen Ausbeute der gewünschten 1 : 1-Komplexe hergestellt
werden können.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der genannten Art
dadurch gelöst, daß die Umsetzung gemäß Kennzeichen des
Patentanspruchs 1 in Gegenwart einer für die Bildung der 1 : 1-Komplexe
katalytisch wirksamen Menge von Eisen(III)ionen durchgeführt
wird.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Im Hinblick auf die
Verwendungsmöglichkeiten und die praktische Nützlichkeit der
erfindungsgemäß herzustellenden 1 : 1-Komplexe wird auf die
bereits mehrfach erwähnten US-PSen 39 50 372 und 39 41 818
(bzw. DE-PSen 24 36 946 und 24 62 916) verwiesen.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren noch näher
erläutert.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verfahrensverbesserung,
die die Herstellung von 1 : 1-Komplexen aus Zink und/oder Mangan
mit Methionin in hohen Ausbeuten erleichtert, so daß die
gewünschten 1 : 1-Komplexe in hoher Ausbeute in einer Form
erhalten werden, in der sie biochemisch nach einer Aufnahme
mit der Nahrung von Tieren und Menschen leicht absorbiert
werden können und damit Zink und Methionin in den für eine
gute Gesundheit, Gewichtszunahme und eine ausgeglichene Kost
angemessenen und richtigen diätetischen Mengen zur Verfügung
gestellt werden. Die Umsetzung ist eine direkte einfache Umsetzung
zwischen dem Zinksalz bzw. dem Mangansalz und
Methionin, die beide in Wasser aufgelöst
sind. Die Umsetzung wird sowohl unter dem Gesichtspunkt
der Löslichmachung der entsprechenden Salze als auch unter
dem Gesichtspunkt der Herstellung der gewünschten 1 : 1-Komplexe
zwischen den Zinkionen bzw. Manganionen und
Methionin deutlich katalysiert,
indem man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytisch
wirksamen Menge von Eisen(III)sulfat.
Es erscheint wichtig, darauf hinzuweisen, daß die Zink- bzw.
Manganverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt werden, als komplexierte Salze bezeichnet werden.
Diese Salze sind sorgfältig von herkömmlichen Salzen wie
beispielsweise Zinkchlorid oder Manganchlorid zu unterscheiden.
Bei herkömmlichen Salzen wie Zinkchlorid oder Manganchlorid
sind Kation und Anion nur durch elektrostatische Anziehungskräfte
miteinander verbunden. Die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellten 1 : 1-Komplexsalze unterscheiden
sich von herkömmlichen Salzen dadurch, daß sie neben der
elektrostatischen Anziehung zwischen dem Kation und dem Anion
auch noch eine koordinative Bindung zwischen dem Kation und
der Aminogruppe der α-Aminogruppe aufweisen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Zink-Methionin-Komplexsalze weisen die allgemeine Formel auf:
worin X ein Anion ist und w eine ganze Zahl ist, die der
negativen Ladung des Anions X entspricht. Der Klammerausdruck
in der obigen Formel stellt das Kation dieser Komplexsalze dar
und beschreibt einen 1 : 1-Komplex von Zink und Methionin.
Die Komplexsalze aus Mangan und Methionin weisen die Formel
auf:
worin R den an das α-Atom von Methionin gebundenen Rest
bedeutet, X ein Anion ist und w eine ganze Zahl ist, die
der negativen Ladung des Anions X entspricht. Der Klammerausdruck
in der obigen Formel bezeichnet das Kation des Komplexsalzes
und stellt einen 1 : 1-Komplex von Mangan und Methionin
dar.
Das Herstellungsverfahren für die gewünschten Zink-Methionin-
1 : 1-Komplexsalze ist,
wie bereits in den genannten Patentschriften erwähnt, eine
einfache direkte Umsetzung. Üblicherweise beginnt die Umsetzung
mit der Verwendung eines wasserlöslichen Zinksalzes und/oder
eines wasserlöslichen Mangansalzes. Geeignete Zinksalze, die
verwendet werden können, sind die Halogenide, die Sulfate und
die Phosphate. Das gewünschte Gewichtsverhältnis von Zinksalz
zu Methionin liegt im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise
bei 3 : 2. Geeignete verwendbare Mangansalze sind ebenfalls die
Halogenide, Sulfate und Phosphate. Das gewünschte Gewichtsverhältnis
von Mangan zu Methionin beträgt 1 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise
4 : 3. In jedem der genannten Fälle sind die Sulfatsalze
unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit und, wenigstens
gegenwärtig, auch der Kosten bevorzugt.
Bei dem Grundverfahren werden diese Salze wenigstens teilweise
in Wasser aufgelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.
Temperaturen im Bereich von etwa 82 bis etwa 96°C haben sich
als vorteilhaft erwiesen, wobei Temperaturen im Bereich von
88 bis 96°C besonders bevorzugt sind. Eine herkömmliche Technik
für die praktische Durchführung des Verfahrens besteht darin,
das Salz in eine wäßrige Lösung einzurühren, während gleichzeitig
Dampf eingeblasen wird, um die Temperatur auf den gewünschten
Temperaturbereich zu erhöhen.
Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird als nächstes die katalytische Menge des Eisen(III)ions
zugesetzt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß
die katalytische Menge der Eisen(III)ionen sowohl vor der
Zugabe der α-Aminosäure als auch danach zugesetzt werden kann,
wobei die vorherige Zugabe etwas bevorzugt ist.
Wie weiter oben bereits erwähnt wurde, wurde festgestellt, daß
dann, wenn die Umsetzung zwischen dem wasserlöslichen Metallsalz
und Methionin in Gegenwart einer katalytisch wirksamen
Menge von Eisen(III)ionen durchgeführt wird, zwei
wünschenswerte Dinge geschehen. So wird einmal die Auflösung
des Salzes und der Aminosäure in dem Wasser im Hinblick auf
die Auflösungsgeschwindigkeit erheblich verbessert, und außerdem
wird eine gesteigerte Ausbeute der gewünschten 1 : 1-Komplexe
erhalten.
Es ist nicht genau bekannt, wieso Eisen(III)ionen das Verfahren
katalysieren, der Effekt ist jedoch eindeutig. Die Eisen(III)ionen
können in Form irgendeines wasserlöslichen Salzes wie
Eisen(III)chlorid, Eisen(III)sulfat, Eisen(III)phosphat, Eisen(III)acetat
oder irgendeines anderen wasserlöslichen Eisen(III)salzes
zugegeben werden. Besonders bevorzugt sind Eisen(III)chlorid
und Eisen(III)sulfat. Die zugegebene Menge kann im
Bereich von etwa 2 bis etwa 10%, bezogen auf das Trockengewicht
der α-Aminosäure betragen, wobei vorzugsweise von etwa
4 bis etwa 8%, bezogen auf das Trockengewicht des Methionins,
verwendet werden. 4
Gew.-% haben sich in den bisherigen Versuchen als beste Menge erwiesen.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß irgendeine Menge im Bereich
von etwa 2 bis etwa 10% des Gewichts des Methionins wirkt.
Die untere angegebene Grenze, d. h. 2%, entspricht etwa der
Mindestmenge, die für eine signifikante Verbesserung erforderlich
ist. Die obere Grenze ist eine Grenze aus praktischen
und wirtschaftlichen Gründen, da zusätzliche Mengen keinerlei
zusätzlichen Effekt außer zusätzlichen Kosten zu haben scheinen.
Nachdem die bevorzugte katalytische Menge an Eisen(III)ionen
zu dem wasserlöslichen Salz von Zink oder Mangan zugesetzt wurde
und damit vermischt wurde, wird die α-Aminosäure in
die Reaktionsmischung eingerührt, wobei das Einblasen von
Dampf gesteigert wird, um die Temperatur wiederum auf den
gewünschten Temperaturbereich anzuheben.
Wenn bei der Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung Eisen(III)ionen
verwendet werden, wird die Lösung nahezu schlagartig
klar, es kommt zu keiner Klumpenbildung, und im Falle der Zink-Methionin-Komplexe
wird die Lösung sofort zu einer klaren rötlich-
braunen Lösung. Im Falle der Mangan-Methionin-Komplexe
verwandelt sich die Reaktionslösung sofort in eine ausgesprochen
klare Lösung ähnlicher Farbe. In beiden Fällen gibt es keinerlei
Problem einer Klumpenbildung, und die Umsetzung führt direkt
zu den gewünschten 1 : 1-Komplexen.
Nachdem die Umsetzung abgeschlossen ist, was gewöhnlich nach
wenigen Minuten der Fall ist, jedoch gewünschtenfalls auch
erst nach einer Stunde oder länger, ist das Produkt fertig für
die Endverarbeitung.
Wenn ein Produktkonzentrat gewünscht wird, kann dieses in jedem
der genannten Fälle sprühgetrocknet werden. Wenn das Produkt
mit einem Träger wie beispielsweise einem Getreideprodukt
vermischt werden soll, kann es in unterschiedlichen Verhältnissen
vermischt werden, in Trocknungstrommeln gegeben werden
und als trockner Überzug auf das Getreideprodukt aufgebracht
werden.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von
zwei Beispielen noch weiter erläutert.
Bei diesem Verfahren wird in einem Ansatz eine Charge von
458 kg Produkt hergestellt.
226,8 kg Wasser werden auf eine Temperatur im Bereich von
93 bis 96°C erhitzt, indem Dampf in einen den Ansatz enthaltenden
Behälter aus nichtrostendem Stahl eingeblasen wird.
136 kg Zinksulfat von Reagenzqualität werden dem Behälter zugesetzt,
während dieser kontinuierlich gerührt wird. In ähnlicher
Weise werden 4,54 kg Eisen(III)sulfat zugesetzt, und
es wird kontinuierlich Dampf eingeblasen, um die Temperatur
im Bereich von 93 bis 96°C zu halten. Danach werden unter
kontinuierlichem Rühren 90,7 kg Methionin zugesetzt.
Das Reaktionsprodukt wird sofort klar, alle Klumpenbildung
verschwindet, und das Produkt scheint die Form einer echten
Lösung von rötlich-brauner Farbe aufzuweisen. Wenn festgestellt
wird, daß sich alles aufgelöst hat und nichts in Suspension
zurückgeblieben ist, wird das Produkt einem Sprühtrockner
zugeführt und unter Gewinnung eines 1 : 1-Zink-Methionin-Komplexsalzes
sprühgetrocknet.
Die Bildung des 1 : 1-Komplexes wird durch Infrarotanalyse,
Titrationskurvenanalyse und quantitative Analyse bestätigt.
Es wurde festgestellt, daß das gewünschte Produkt in einer
Menge von mehr als 90% Ausbeute erhalten wurde.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird im wesentlichen in identischer
Form mit den folgenden Veränderungen durchgeführt:
Wiederum betrug die Größe des Ansatz 458 kg, 226,8 kg Wasser und 226,8 kg Feststoffe. Bei den Feststoffen wurde das Mangansalz in Form von Mangansulfat verwendet, und der Eisen(III)Katalysator war wiederum Eisen(III)sulfat. Das Mangansulfat wurde in einer Menge von 129,7 kg verwendet, die Menge des Methionins betrug 97,1 kg. Das Gewichtsverhältnis der beiden Umsetzungspartner betrug 4 : 3. Die Menge des verwendeten Katalysators betrug 4,54 kg.
Wiederum betrug die Größe des Ansatz 458 kg, 226,8 kg Wasser und 226,8 kg Feststoffe. Bei den Feststoffen wurde das Mangansalz in Form von Mangansulfat verwendet, und der Eisen(III)Katalysator war wiederum Eisen(III)sulfat. Das Mangansulfat wurde in einer Menge von 129,7 kg verwendet, die Menge des Methionins betrug 97,1 kg. Das Gewichtsverhältnis der beiden Umsetzungspartner betrug 4 : 3. Die Menge des verwendeten Katalysators betrug 4,54 kg.
Wiederum war klar zu erkennen, daß es zu keiner Klumpenbildung
kam, daß sich eine echte Lösung bildete und daß die Umsetzung
beim Rühren in Gegenwart der Umsetzungspartner nahezu sofort
vollständig war. Wiederum wurde der gewünschte 1 . 1-Mangan-Methionin-Komplex
in einer Ausbeute von mehr als 90% gebildet.
Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Eisen(III)ionen werden
somit die angestrebten Verbesserungen des Herstellungsverfahrens
vollständig erreicht.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von 1 : 1-Komplex-Salzen aus
Methionin und einem Metallion aus der Gruppe der Zink-
und Manganionen,
bei dem man ein wasserlösliches Metallsalz aus der Gruppe der
Zinksalze und Mangansalze, das in Wasser
gelöst ist, mit Methionin umsetzt,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
einer für die Bildung von 1 : 1-Komplexen katalytisch wirksamen
Menge von Eisen(III)ionen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Zinksalz Zinksulfat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Mangansalz Mangansulfat ist.
4. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Eisen(III)ionen in Form von Eisen(III)sulfat
eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrige Lösung der
Zink- und/oder Mangansalze zu Beginn auf eine Temperatur
im Bereich von etwa 82 bis 96°C erhitzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Lösung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 88 bis 96°C
erhitzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzungspartner während der Zugabe des
Methionins kontinuierlich vermischt.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Gewichtsverhältnis von Zinksulfat zu Methionin im Bereich
von 1 : 1 bis 2 : 1 wählt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gewichtsverhältnis von Zinksulfat zu Methionin etwa 3 : 2
beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Gewichtsverhältnis von Mangansulfat zu Methionin im
Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1 gewählt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gewichtsverhältnis von Mangansulfat zu Methionin etwa
4 : 3 beträgt.
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