DE2436946A1 - Zink/methionin-komplex-salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in nahrungsmitteln - Google Patents

Zink/methionin-komplex-salze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in nahrungsmitteln

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Description

Patentanwalt Sj ,,,,.
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D-8Munchen 22
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ZINPRO CORPORATION
Excelsior, Minnesota (V.St.A.)
"Zink/Methlonin-Komplex-Salze, Verfahren zu-ihijer Herstellung und ihre Verwendung in Nahrungsmitteln"
über die Wichtigkeit einer ausreichenden Menge Zink in der Nahrung von Mensch und Tier wird seit langem in der Literatur berichtet. Beispielsweise wurde beim Schwein, Rind und Geflügel festgestellt, daß diese Tiere beim Fehlen einer ausreichenden Menge von Zinkionen in der Nahrung Hautzustände entwickeln, die auf den Zinkmangel hinweisen. Beispielsweise kann die Haut empfindlich, schuppig oder entzündet werden. Weiterhin wurde in der Literatur berichtet, daß Tiere, die keine ausreichende Menge Zink in der Nahrung zu sich nehmen, angeborene Anomalien und fibröse Änderungen im ösophagus entwickeln. Eine ausreichende Menge Zink in der Nahrung vom Schwein, Rind oder Geflügel hat sich außerdem für ein gesundes Wachstum der Tiere und eine
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verstärkte Gewichtszunahme als wichtig erwiesen.
Es wurde berichtet, daß beim Menschen vermutlich eine Verbindung zwischen einem Zinkmangel und der Arteriosklerose, dem richtigen Wachsen und Funktionieren der Genitalien und einem schnellen und sauberen Heilen von Hautwunden besteht.
Zwar wurde die Wichtigkeit einer ausreichenden Menge Zink in der Nahrung von Mensch und Tier seit einiger Zeit diskutiert, aber die Aufrechterhaltung von ausreichenden Zinkkonzentrationen in der Nahrung konnte bisher noch nicht leicht erreicht werden. Darüberhinaus scheint eine Ergänzung der Nahrung durch herkömmliche Zinksalze, wie z.B. Zinkchlorid, unzureichend. Der Grund hierfür liegt darin, daß in solchen Salzen das Zink in einer Form vorliegt, in der es nicht leicht vom Gastrointestinaltrakt absorbiert und damit nicht im Körper verteilt und wirksam ausgenutzt wird.
Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, neue Zinkverbindungen zu schaffen, bei denen das Zink eine Form aufweist, die leicht nach der Verdauung durch Tiere absorbiert und leicht verteilt und ausgenutzt werden kann, um einen für die Gesundheit, die Gewichtszunahme und die richtige Ernährung der Tiere ausreichenden Zinkspiegel zu schaffen.
Der Erfindung lag weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Zinkverbindungen zu schaffen, das leicht durchgeführt und wirtschaftlich in großtechnischen Anlagen betrieben werden kann, damit die neuen Zinkverbindungen in einer ausreichenden Menge zur Ergänzung der Nahrung von Mensch und Tier zur Verfügung gestellt werden können.
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Die neuen Zinkverbindungen besitzen die allgemeine Formel [CH3SCH2CH2CH(NH2)COO^Zn++]WX. ·
worin X für ein Anion steht und w für eine ganze Zahl steht, die der negativen Ladung von X entspricht; Diese Verbindungen, enthalten als Kation alle einen Komplex aus Zink und Methionin im Verhältnis 1:1. Es wird angenommen, daß wegen dieser Komplexbildung zwischen dem Zink und dem Methionin diese Verbindungen eine Form aufweisen, die leicht durch das biochemische System von Mensch und Tier absorbiert, verteilt und ausgenutzt werden kann. Sie stellen eine leicht zugängliche Zinkquelle für die Ergänzung der Nahrung dar.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen hier als "Zink/Methionin-Komplex-Salze" bezeichnet werden. Diese Salze sind klar won herkömmlichen Salzen, wie z.B. Zinksulfat und Zinkchlorid, zu trennen, welche lediglich auf einer elektrostatischen Anziehung zwischen dem Kation und dem Anion basieren. Die erfindungsgemäßen salzartigen Komplexe unterscheiden sich von herkömmlichen Salzen insofern, als bei ihnen zwar eine elektrostatische Anziehung !wischen dem Kation und dem Anion besteht, zwischen dem Zink und der Aminogruppe der Aminosäure Methionin aber eine Koordinationsbindung vorhanden ist. Wie bereits erwähnt, besitzen die Zink/Methionin-Komplex-Salze die allgemeine Formel
[CH3-S-CH2-
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worin X für ein Anion steht und w für eine ganze Zahl steht, die der negativen Ladung von X entspricht. Das Kation dieser salzartigen Komplexe wird in der obigen Formel durch den in Klammern angegebenen Ausdruck dargestellt. Das Kation besteht aus einem l:l-Komplex von Zink und Methionin. Sterisch kann das Kation wie folgt dargestellt werden:
CH SCH CH -c 3 2 2
N
Aus dieser Formel ist ersichtlich, daß ein 5-gliedriger Ring vorliegt, bei dem das Zinkion komplex durch eine Koordinationsbindung an die Aminogruppe gebunden ist und eine elektrostatische Anziehung mit der Carbonsäuregruppe des Methionins ausgebildet ist. Der Komplex weist ein Verhältnis der Methioninmoleküle und der Zinkionen von 1:1 auf , wobei jedes Zinkion komplex mit einem Methioninmolekül verbunden ist. Es hat sich gezeigt, daß ein solcher l:l-Komplex aus Zinkionen und Methionin von großer Wichtigkeit für die gastro-intestinale Absorption des Zinks und für die nachfolgende Verteilung und wirksame Ausnutzung des Zinks ist.
Es wurde gefunden, daß einige dieser Verbindungen, und zwar insbesondere saures Zinkmethionin-sulfat und Zinkmethioninchlorid eine gewisse therapeutische Wirkung bei der Behandlung von Akne, Colitis und anderen epidermischen Krankheiten haben.
In der oben beschriebenen Formel bedeutet X ein Anion. Die Auswahl des Anions ist nicht kritisch. Das Anion kann irgendein anorganisches oder organisches, einwertiges oder zweiwertiges oder noch höherwertiges Anion sein. Da das Salzmolekül
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elektrostatisch ausgeglichen ist, stellt w eine ganze Zahl dar, die der negativen Ladung des Anions X entspricht.
Vorzugsweise wird als Qaelle für das Anion X eine anorganische Säure verwendet. Geeignete anorganische Säuren sind Halogensäuren, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Wenn das Anion ein anorganisches Anion ist, dann wird es vorzugsweise aus einwertigen Anionen, wie z.B. Halogenid, Hydrogensulfat und Dihydrogenphosphat ausgewählt. Die Verwendung der erwähnten einwertigen Anionen wird bevorzugt, da die damit erhaltenen Zink/ Methionin-Komplex-Salze leicht löslich sind und da die Quellen für Halogenid, Hydrogensulfat und Dihydrogenphosphat leicht zugänglich sind. Es wird ganz besonders bevorzugt, daß das Anion aus Chlorid oder Hydrogensulfat bzw. saurem Sulfat besteht. Die letzteren beiden Ausdrücke sind Synonyme.
Wie bereits angedeutet, kann das Anion auch ein organisches Anion sein, das sich von einer organischen Säure ableitet. Es kann sich von einfachen aliphatischen Carbonsäuren ableiten, und zwar sowohl von einbasigen als auch von zweibasigen Carbonsäuren. Beispielsweise kann das Anion ein Acetat oder Propionat (von einer einbasigen Säure abgeleitet) oder ein Succinat oder Adipat (von einer zweibasigen Säure abgeleitet), sein. Weitere Säuren, die verwendet werden können, sind substituierte einbasige und zweibasige aliphatische Säuren, wie z.B. Chloressigsäure. Als Säurequelle für das Anion kommen schließlich auch substituierte und unsubstituierte aromatische Säuren, wie z.B. Benzoesäure, und Aralkylsäuren in Frage.
Wenn als Quelle für das Anion der erfindungsgemäioen Salze
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organische Säuren verwendet werden, dann wird es bevorzugt, eine einbasige Carbonsäure, insbesondere Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure, zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Zink/ Methionin-Komplex-Salze ist einfach und wirtschaftlich. Der Einfachheit halber wird das Verfahren nur hinsichtlich der Herstellung der beiden bevorzugten Verbindungen Zinkmethioninhydrogensulfat und Zinkmethionin-chlorid beschrieben. Es wird aber darauf hingewiesen, daß das Verfahren leicht so modifiziert werden kann, daß auch andere Zink/Methionin-Komplex-Sal-.ze, Me z.B. Zinkmethionin-dihydrogenphosphat, Zinkmethioninacetat, Zinkmethionin-propionat und Zinkmethionin-benzoat, angewendet werden können.Zinkmethionin-hydrogensulfat und Zinkmethionin-chlorid sind die bevorzugten Verbindungen, da sie leicht hergestellt werden können, und da sie, was noch wichtiger ist, besonders leicht aufgenommen und im Körper verteilt und vom Körper ausgenutzt werden. Das Verfahren wird zunächst anhand der Herstellung von Zinkmethionin-hydrogensulfat beschrieben.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Zinksulfat, entweder in wasserfreier Form oder in hydratisierter Form mit Methionin bei einem pH von 7 oder weniger umgesetzt. Es ist wichtig, daß der pH entweder neutral oder sauer gehalten wird, da nämlich bei einem basischen pH das erhaltene Produkt ein 1:2-Komplex von Methionin und Zink ist, der in Wasser unlöslich ist. Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer, nämlich Zinksulfat und Methionin, in äquimolaren Mengen verwendet. Die Verwendung von äquimolaren Mengen stellt eine vollständige Reaktion mit einem Mindestmaß an Nebenreaktionen sicher. Es wird bevorzugt, als Zinksulfat hydratisiertes Zinksulfat zu verwenden, weil dann
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weniger Wasser erforderlich ist. Wenn wasserfreies Zinksulfat verwendet wird, dann wird es bevorzugt, den Reaktionsteilnehmern eine Wassermenge zuzusetzen, die etwa gleich dem Gewicht aus Zinksulfat und Methionin ist.
Das Produkt, nämlich Zinkmethionin-hydrogensulfat wird in zweckmäßiger Weise aus der Reaktionslösung durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, wie z.B. Isopropylalkohol, Aceton oder Äthylalkohol, erhalten. Alternativ kann die Reaktionslösung unter Verwendung herkömmlicher Trocknungsverfahren, wie z.B. Trocknen in einem Heißluftofen, Spritztrocknen oder Gefriertrocknen, vom Lösungsmittel befreit werden, wobei eine weiße, feste, rieselfähige Pulverform des Zinkmethionin-hydrogensulfats erhalten wird.
Die Reaktion kann unter ähnlichen pH-Bedingungen zur Herstellung von Zinkmethionin-chlorid verwendet werden, wobei anstelle des Zinksulfats Zinkchlorid eingesetzt wird. In diesem Fall besteht das erhaltene Produkt aus Zinkmethionin-chlorid, das in Wasser sehr leicht löslich ist und als sirupöse konzentrierte wäßrige Lösung erhalten wird.
Ein wichtiges Merkmal der salzartigen 1:1-Komplexe, die als Kation den Zlnk/Methionin-Komplex sowie ein geeignetes·Anion enthalten, besteht darin, daß die Stabilität des Zink/Methionin-Komplexes derart ist, daß nach Absorption das Zink im biochemischen System des Körpers leicht ausgenutzt werden kann. Dies steht im Gegensatz zu Komplexen aus Zink und anderen Komplexierungsmitteln, wie z.B. Äthylendiamin-tetraessigsäure. Bei den letzteren Komplexierungsmitteln ist die Stabilität der Komplexe so groß, daß das Zink nicht leicht in Freiheit gesetzt wird und
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deshalb nicht für die Verteilung und Ausnutzung im Körper zur Verfügung steht. Bei Äthylendiamin-tetraessigsäure besteht sogar eine Neigung, daß Zinkmoleküle aus dem Körper abgezogen und in einen Komplex verwandelt werden, der ausgeschiedenwird. Somit kann durch extrem starke Koordinations bindungen, wie sie beispielsweise durch Äthylendiamin-tetraessigsäure gebildet werden, der Zinkmangel im biochemischen System des Körpers sogar noch verstärkt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert..
Beispiel 1
28,75 g (0,1 Mol) hydratisiertes Zinksulfat (ZnSO2J .7Hg0) und 14,9 g (0,1 Mol) Methionin wurden in 100 ml Wasser unter mäßigem Erwärmen aufgelöst. Die heiße Lösung wurde mit 3000 ml Aceton behandelt, 10 min heftig gerührt und abkühlen gelassen. Es wurde eine weiße Ausfällung gebildet, die abfiltriert und getrocknet wurde. Das Gewicht der Ausfällung betrug 31»0 g. Die Ausfällung wurde durch analytische Routineverfahren analysiert. Es wurde festgestellt, daß sie 20,80? Zink und 1U ,H5% Methionin enthielt. Dies ergibt ein sauberes 1:1-Verhältnis für Zink und Methionin, was die Bildung eines l:l-Komplexes bestätigt. Die Probe wurde außerdem durch IR^-Analyse untersucht. Eine überprüfung der Absorptionsspitzen ergab, daß die starke Spitze bei 2100 cnT , die für oC-Aminosäuren charakteristisch ist, fehlte. Weiterhin wurde festgestellt, daß die charakteristischen Spitzen für das Methionin selbst fehl ten.Die Tatsache, daß die Spitzen des Produkts von den Spitzen der Reaktionsteilnehmer verschieden waren, beweist die Bildung eines 1:1-Komplexes aus Zink und Methionin. Abschließend wurde das erhaltene Produkt mit 0,1 n-Natriumhydroxydlösung titriert,
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worauf die Titrationskurve mit einer bekannten Titrationskurve für DL-Methionin und Zinksulfat 'verglichen wurde. Die Titrationskurve unterschied sich von den Titrationskurven von Zinksulfat oder DL-Methionin, was wiederum die Bildung des Komplexsalzes beweist.
Beispiel 2
57,5 g (0,2 Mol) hydratisiertes Zinksulfat (ZnSO4.7H3O) und 29,84 g (0,2 Mol) Methionin wurden sorgfältig in einer Verdampfungsschale gemischt. Das Gemisch wurde auf einem Dampfbad erhitzt, wobei eine Paste gebildet wurde. Das Erhitzen wurde 60 min fortgesetzt, worauf die Paste in einen Heißluftofen überführt und 20 st bei 9O0C getrocknet wurde. Das erhaltene Produkt wog 63,3 6· Eine quantitative Analyse zeigte, daß das Produkt 20,37 % Zink und 46,5 % Methionin enthielt. Dies ist das richtige Verhältnis für einen l:l-Komplex aus Zink und Methionin. Weitere Untersuchungen durch IR-Analyse und Titrationskurvenanalyse zeigten die Anwesenheit von Zinkmethioninhydrogensulfat wie im vorhergehenden Beispiel. Das Produkt war ein trockenes rieselfähiges Pulver.
Die Paste wurde in diesem Beispiel in einem Heißluftofen getrocknet. Es wurden aber auch andere Herstellungen durchgeführt, bei denen die erhaltenen Lösungen in einem Spritztrockner bei einer Temperatur von ungefähr 2O5°C getrocknet wurden, wobei ebenfalls ein trockenes rieselfähiges Pulver erhalten wurde.
Beispiel 3
68,0 g (0,5 Mol) Zinkchlorid (ZnCIp) wurden in 68,0 g Wasser aufgelöst, worauf die Lösung auf 90 C erhitzt wurde. Dann wurden
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74,6 g (0,5 Mol) Methionin zugegeben, worauf die Temperatur 1 st auf 900C gehalten wurde, um eine Zinkmethionin-chlorid-Lösung herzustellen. Das Produkt enthielt 21,2 % Zink und 53,9 % Methionin. Die gemäß obiger Vorschrift durchgeführten quantitativen und Instrumenten-Analysen ergaben die Anwesenheit eines salzartigen 1:1-Komplexes von Zinkmethionin-chlorid.
Beispiel 4
74,6 g (0,5 Mol) Methionin wurden in I65 ml einer 6,08 n-Salzsäure aufgelöst, worauf 40,65 g Zinkoxyd zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 1 st auf 900C erhitzt, wobei eine Zinkmethioninchlorid-Lösung erhalten wurde. Das Produkt enthielt 19,9 % Zink und 44,0 % Methionin. Die Anwesenheit von Zinkmethionin-chlorid wurde durch quantitative Analyse und durch Analyse mit Instrumenten bestätigt.
Beispiel 5
6,2 g (0,05 Mol) Zinkmethionin-sulfat wurden in 100 ml H3O aufgelöst. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt, worauf dann eine Lösung von 5,1 g (0,05 Mol) Bariumacetat in 20 ml Wasser tropfenweise unter Rühren zugegeben wurde. Dabei bildete sich eine voluminöse Ausfällung. Das Gemisch wurde mit einer Lösung von Zinkmethionin-sulfat behandelt, bis keine weitere Ausfällung von BaSOh mehr zu beobachten war. Die Lösung wurde dann 10 min zum Sieden erhitzt und filtriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Dabei wurde ein weißes Pulver erhalten. Das Produkt enthielt 23,4 % Zink und 57,7 % Methionin. Die oben beschriebenen quantitativen und Instrumenten-Analysen zeigten die Anwesenheit von Zinkmethionin-acetat.
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Beispiel 6 ■
8,13 g Zinkoxyd wurden in einem Gemisch aus 33,7 g 48#iger Bromwasserstoffsäure und 15,9 S Wasser aufgelöst. Dann wurden 15,0 g Methionin zugegeben, worauf die. Lösung 15 min auf 95°C erhitzt wurde. Das Gemisch wurde zur Trockne eingedampft Der Rückstand wurde in einem Ofen getrocknet. Das Produkt enthielt 17,2Si Zink und 36,72 Methionin. Eine quantitative Analyse und eine Analyse mit Instrumenten ergab die Anwesenheit von Zinkmethionin-bromid.
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Claims (22)

PATENTANSPRÜCHE
1. yZink/Methionin-Komplex-Salze der Formel
[CH3SCH2CH2CH(NH2)COO-Zn++] X
worin X für ein Anion steht und w für eine ganze Zahl steht, die der negativen Ladung von X entspricht.
2. Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für ein einwertiges Anion einer anorganischen Säure steht.
3· Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für ein einwertiges Anion einer organischen Säure steht.
4. Salze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X für
ein Halogenid, Hydrogensulfat oder Dihydrogenphosphat steht.
5· Salze nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X für das Anion einer niedrigen aliphatischen Säure, einer aromatischen Säure oder einer Aralkylsäure steht.
6. Salze nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X für das Anion einer einbasigen Carbonsäure steht.
7· Salze nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X für das Anion einer mehrbasigen Carbonsäure steht. ·
8. Zinkmethionln-hydrogensulfat.
9. Zinkmethionin-chlorid.
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10. Zinkmethionin-acetat.
11. Zinkmethionin-propionat.
12. Verfahren zur Herstellung der Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH von 7 oder weniger ein Zinksalz mit Methionin umsetzt.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinksalz Zinksulfat verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinksulfat hydratisiertes Zinksulfat verwendet.
15· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von zusätzlichem Wasser ausgeführt
wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des zugesetzten Wassers gleich dem kombinierten Gewicht des Zinksulfats und Methionine ist.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinksalz Zinkchlorid verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktianstemperatur von mindestens 900C verwendet wird.
19· Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von zusätzlichem Wasser ausgeführt wird,
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des zugesetzten Wassers gleich dem kombinierten Gewicht des Zinkchlorids und Methionins ist.
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21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz und das Methionin in äquimolaren Mengen verwendet werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines der Lösungsmittel Aceton, Isopropylalkohol oder Äthylalkohol ausgeführt wird.
23· Verwendung der Salze nach Anspruch l,als Zusatz zur Nahrung von Mensch und Tier.
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