KR101164711B1 - 미네랄 첨가와 산처리를 이용하여 메치오닌의 용해도를 증가시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메치오닌의 용해도 효율을 증진시키는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 적정한 비율로 미네랄과 황산을 첨가함으로써 메치오닌의 용해도를 향상시켜 물에 대한 메치오닌의 낮은 용해도 한계를 극복함으로써 메치오닌의 용해도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
메치오닌, L-메치오닌, 용해도, 미네랄, 2가 금속 이온, 산처리
Description
본 발명은 메치오닌의 용해도 효율을 증진시키는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 적정한 비율로 미네랄과 황산을 첨가함으로써 메치오닌의 용해도를 향상시켜 물에 대한 메치오닌의 낮은 용해도 한계를 극복함으로써 메치오닌의 용해도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
메치오닌은 생체내의 필수 아미노산의 한 종류로 사료 및 식품 첨가제로 널리 사용되며, 의약용으로 수액제, 의약품의 합성 원료로도 사용된다. 메치오닌은 콜린(레시틴)과 크레아틴과 같은 화합물의 전구체로 작용하며 시스테인과 타우린의 합성원료로도 쓰인다. 또한, 황을 제공하는 역할을 한다. S-아데노실-메치오닌은 L-메치오닌으로부터 유래하며 생체내에서 메칠기를 제공하는 역할을 하며 뇌의 다양한 신경전달물질(neurotransmitter) 합성에 관련되어 있다. 메치오닌 및/또는 S-아데노실-L-메치오닌(SAM)은 생체 내에서 간과 동맥에서 지방축적을 억제하고 우울, 염증, 간질환, 근육통을 완화하는 등의 다양한 역할을 한다(Jeon BR et al., J Hepatol., 2001 Mar; 34(3): 395-401).
메치오닌의 화학합성은 주로 5-(β-메틸머캅토에틸)하이단토인(5-(β-methylmercaptoethyl)-hydantoin)을 가수분해시키는 반응을 통하여 L-메치오닌을 생산하는 방법을 이용한다. 그러나 이런 화학합성을 통하여 생산된 메치오닌은 L-형과 D-형이 혼합된 형태로 생산된다는 단점이 있다. 이에 본 발명자들은 생물학적 방법을 이용하여 L-메치오닌을 선택적으로 생산할 수 있는 기술을 개발하여 특허를 출원한 바 있다(WO2008/013432). 이 방법은 간편하게 2단계 공법으로 명명하며 발효에 의한 L-메치오닌 전구체 생산 공정, 및 상기 L-메치오닌 전구체를 효소에 의하여 L-메치오닌으로 전환하는 공정으로 구성되어 있다. 상기의 L-메치오닌 전구체는 바람직하게 O-아세틸호모세린과 O-숙시닐 호모세린을 포함한다. 또한 이 방법은L-메치오닌만을 선택적으로 생산할 수 있어 DL-메치오닌을 동시에 생산하는 기존의 화학 합성 공정에 비하여 우수한 공정이며, 추가적으로 동일한 반응을 통하여 부산물로서 유기산, 보다 구체적으로는 숙신산 또는, 아세트산을 동시에 생산 할 수 있는 매우 우수한 공정이다.상기 2단계 공법에서 얻어지는 L-메치오닌은 미생물 발효액을 포함하고 있으며, 일반적으로 수용액 형태로 존재하게 된다.
DL-메치오닌, 또는 L-메치오닌이 수용액 내에서 나타내는 용해도는 일반적으로 5% (w/v) 수준이다. 메치오닌을 수용액으로 이용하고자 할 경우 고농도의 메치오닌 수용액 제조가 필요한 경우가 있으나 메치오닌의 낮은 용해도 때문에 고농도의 메치오닌 수용액 제조가 불가능한 단점이 있다. 고농도의 메치오닌 수용액은 사료 등의 용도로 직접 사용될 수 있으며, 저 농도 대비 부피를 줄일 수 있고, 메치 오닌 농도가 높아 제형 변형 및 유도체 제조 등의 다양한 용도에 편리하게 이용이 가능하다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 적정 미네랄과 산처리 방법을 병행함으로서 메치오닌의 용해도를 극대화하는 방법을 찾고자 하였다.
본 발명의 목적은 적정량의 미네랄을 이용하여 메치오닌의 용해도를 향상시켜준 후 다시 산처리를 통하여 메치오닌의 용해도를 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하나의 양태로서, 메치오닌을 포함하는 용액에 하나 이상의 2가 금속 이온을 포함하는 미네랄을 첨가하는 단계; 및 상기 단계에서 얻은 용액에 산을 처리하는 단계를 포함하는 메치오닌의 용해도를 증가시키는 방법을 제공한다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 메치오닌을 포함하는 용액, 하나 이상의 2가 금속 이온을 포함하는 미네랄, 및 산을 함유하는 메치오닌의 용해도가 증대된 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 이가 금속 이온을 포함하는 미네랄은 황화철, 황화망간 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 산처리에는 황산을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 메치오닌은 DL- 메치오닌과 L-메치오닌을 포함하며, 다양한 방법을 통하여 생산한 메치오닌 및, 다양한 순도 또는 함량으로 구성된 메치오닌을 포함한다.
이와 같이 본 발명은 필요한 미네랄의 양을 최소화하여 메치오닌의 용해도를 향상시킨 상태에서, 이후 산처리를 통해 일반적으로 알려져 있는 물에 대한 메치오닌의 용해도를 10배 정도 이상으로 극대화시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
본 발명은 메치오닌을 포함하는 용액에 미네랄을 첨가하여 메치오닌의 용해도를 향상시켜준 후 다시 산처리를 통하여 메치오닌의 용해도를 향상시키는 방법을 제공한다.
즉, 본원에서는 금속 이온들은 황화철, 황화망간, 황화아연 등의 이가 금속이온을 이용한 킬레이팅 및 황산을 이용한 산처리의 특징으로 하여 메치오닌의 용해도를 향상시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 구체적 실시 양태에서, 메치오닌을 포함하는 용액은 DL-메치오닌 또는 L-메치오닌을 포함하는 용액일 수 있다.
DL-메치오닌 또는 L-메치오닌을 포함하는 용액의 경우, 본 발명의 방법에 따라 처리된 메치오닌을 포함하는 용액에서 메치오닌의 용해도를 50%까지 향상시킬 수 있다. 이를 위하여 DL-메치오닌 또는 L-메치오닌을 포함하는 용액에 2가 금속 이온을 포함하는 미네랄을 메치오닌 대비 1:1 (mol:mol) 내지 1:2 (mol:mol) 비율로 첨가하여 혼합한 후 산처리를 수행한다.
본 발명의 또 다른 구체적 실시 양태에서, 메치오닌을 포함하는 용액은 발효 또는 효소전환법으로 생산한 L-메치오닌을 포함한 용액, 또는 이를 정제, 농축 또는 건조 공정을 이용하여 제작된 L-메치오닌 농축액을 사용하거나, 또는 L-메치오 닌 건조물을 재용해하여 사용할 수 있다.
발효 또는 효소전환법으로 생산한 L-메치오닌을 포함한 용액, 또는 이를 정제, 농축 또는 건조 공정을 이용하여 제작된 L-메치오닌 농축액, 또는 L-메치오닌 건조물의 경우, L-메치오닌의 순도는 10% 에서 100% 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시 양태에서, L-메치오닌은 종래 특허문헌인 국제특허 제WO2008/013432호에 명기된 바대로, 제작된 미생물 균주를 발효 후, 효소 전환 반응을 이용하여 생산한 L-메치오닌을 이용할 수 있다. 또한 L-메치오닌 용액을 정제, 농축 또는 건조 공정을 이용하여 제작된 L-메치오닌 농축액 또는 건조물을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시 양태에서, L-메치오닌은 상기의 발효 후 효소 전환 반응법을 이용하여 생산한 후, 유동층 과립기를 이용하여 분말 과립 형태의 건조물로 회수하여 사용할 수 있으며, 분말 과립 형태의 L-메치오닌의 순도는 약 60% 였다.
상기의 발효 및 효소전환법으로 생산한 L-메치오닌을 포함하는 용액에서 L-메치오닌의 용해도는 35%까지 향상될 수 있다. 이를 위하여 발효 및 효소전환법으로 생산한 L-메치오닌을 포함하는 용액에 2가 금속 이온을 포함하는 미네랄을 L-메치오닌 대비 1:1 (mol:mol) 내지 1:2 (mol:mol) 비율로 첨가하여 혼합한 후 산처리를 수행한다.
발효 및 효소전환법으로 생산한 L-메치오닌을 포함하는 용액에는 L-메치오닌 이외의 불순물 함량이 높아 용해도의 향상이 90% 이상의 순도를 가진 메치오닌에 대비하여 낮은 것으로 추정된다. 따라서 메치오닌의 순도가 높아짐에 따라 메치오닌의 용해도는 35% 부터 50% 까지 향상될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시 양태에서, 발효 및 효소전환법으로 생산한 L-메치오닌으로부터 정제되어 순도 99% 이상을 확인한 L-메치오닌을 이용한 경우, 상기의 Sigma 사로부터 구매한 순도 99% 의 L-메치오닌과 동일한 실험 결과를 보임을 확인하였다.
본 발명에서, 산처리는 메치오닌을 포함하는 용액에 산을 바람직하기로는 0.5 M 이하의 농도로, 가장 바람직하기로는 0.1 M의 농도가 되도록 첨가하여 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 미네랄을 첨가한 후 다시 산처리를 수행하는 방법은 미네랄 첨가 또는 산처리를 단독으로 수행하는 종래의 방법에 비하여 미네랄의 과다 사용 및 산처리를 통한 제품의 강 산성화의 문제점 없이 메치오닌 용해도를 월등히 향상시킬 수 있으며 이와 같이 생산된 메치오닌 용액은 사료 및 식품 첨가제, 의약용 및 의약품의 원료 등의 다양한 분야에 널리 사용할 수 있다.
본 발명은 기존의 미네랄을 이용하여 메치오닌의 용해도를 향상시키는 방법에서 필요한 미네랄의 양을 최소화하고 혹은 다양화한 후, 산처리를 통해 일반적으로 알려져 있는 물에 대한 메치오닌의 용해도를 10배 정도 향상시켜줄 수 있다. 또한 이렇게 용해도를 높인 메치오닌 용액에 포함되어 있는 미네랄의 양을 최소화 할 수 있으며 다양한 복합 미네랄을 사용할 수 있다. 메치오닌은 L-메치오닌과 DL-메치오닌에 모두 적용 가능하다. 또한 발효 및 효소전환반응으로 생산한 L-메치오닌에도 적용 가능하다.
이 방법을 통하여 고농도의 액상 메치오닌을 제조할 수 있으며, 고농도의 메치오닌 수용액은 사료 등의 용도로 직접 사용될 수 있으며, 저 농도 대비 부피를 줄일 수 있고, 메치오닌 농도가 높아 제형 변형 및 유도체 제조 등의 다양한 용도에 편리하게 활용이 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 황화망간을 이용한 12% 메치오닌 용액 제조 후 산처리에 의한 메치오닌 50 % 용액 제조
일반적으로 상온에서 메치오닌의 물에 대한 용해도는 50~55 g/L 정도로 알려져 있다. 따라서 L-메치오닌 (99%, Sigma, 미국)을 이용하여 50 mL의 물에 2.5 g을 녹여 L-메치오닌 5% (50 g/L) 용액을 제조하였다. 이 용액을 70~80℃에서 교반하면서 L-메치오닌 23.5 mM (3.5 g)을 투입하고 추가로 투입된 L-메치오닌과 황화망간이 몰비로 1:1이 되게 첨가하면서 L-메치오닌 12% (120 g/L) 용액을 제조하였다. L-메치오닌 결정이 완벽히 용해됨을 확인한 후 상온에서 교반을 하면서 위의 12% L-메치오닌 용액에 추가로 과량의 L-메치오닌 약 40 g을 첨가하였다. 이 과정에서 98% 황산(36.8 N)을 L-메치오닌 용액에 0.1 M 되게 첨가하여 발열반응을 수행하였다. 발열반응이 종료 된 후 필터링을 하여 용해되지 못하고 잔존하는 L-메치오닌 결정을 제거한 후 L-메치오닌의 농도를 측정한 결과 50% (500 g/L) 용액이 제조되었다. L-메치오닌 농도 확인은 HPLC로 하였다.
동일한 실험을 DL-메치오닌 (99%, Sigma, 미국) 을 사용하여 수행한 실험에서도 동일한 결과를 확인하였다.
실시예 2: 황화아연을 이용한 12% 메치오닌 용액 제조 후 산처리에 의한 메치오닌 50 % 용액 제조
상기 실시예 1에서와 같이 5%의 L-메치오닌 용액 제조 후 50 mL를 취하여 70~80℃에서 교반하면서 L-메치오닌 23.5 mM (3.5 g)을 투입하고 추가로 투입된 L-메치오닌과 황화아연이 몰비로 1:1이 되게 첨가하면서 L-메치오닌 12% (120 g/L) 용액을 제조하였다. L-메치오닌 결정이 완벽히 용해됨을 확인한 후 상온에서 교반을 하면서 위의 12% L-메치오닌 용액에 추가로 과량의 L-메치오닌 약 40 g 정도를 첨가하였다. 이 과정에서 98% 황산 (36.8 N)을 L-메치오닌 용액에 0.1 M 되게 첨가하여 발열반응을 수행하였다. 발열반응이 종료 된 후 필터링을 하여 용해되지 못하고 잔존하는 L-메치오닌 결정을 제거한 후 L-메치오닌의 농도를 측정한 결과 50% (500 g/L) 용액이 제조되었다. L-메치오닌 농도 확인은 HPLC로 하였다.
동일한 실험을 DL-메치오닌을 사용하여 수행한 실험에서도 동일한 결과를 확 인하였다.
실시예 3: 황화망간, 황화아연, 황화철을 이용하여 12% 메치오닌 용액 제조 후 산처리에 의한 메치오닌 51%, 미네랄 3.75% 용액 제조
상기 실시예 1에서와 같이 5%의 L-메치오닌 용액 제조 후 50 mL를 취하여 70~80℃에서 교반하면서 L-메치오닌 23.5 mM (3.5 g)을 투입하고 추가로 황화망간, 황화아연, 황화철을 각각 1 g씩 첨가하여 L-메치오닌 12% (120 g/L) 용액을 제조하였다. 이 과정에서 각각의 미네랄의 투입량은 황화망간 5.92 mM, 황화아연 3.48 mM, 황화철 2.5 mM이 된다. L-메치오닌 결정이 완벽히 용해됨을 확인한 후 상온에서 교반을 하면서 위의 12% L-메치오닌 용액에 추가로 과량의 L-메치오닌 약 40g 정도를 첨가하였다. 이 과정에서 98% 황산(36.8 N)을 L-메치오닌 용액에 0.1 M 되게 첨가하여 발열반응을 수행하였다. 발열반응이 종료 된 후 필터링을 하여 용해되지 못하고 잔존하는 L-메치오닌 결정을 제거한 후 L-메치오닌의 농도를 측정한 결과 51% (500 g/L), 미네랄 3.75%의 용액이 제조되었다. L-메치오닌 농도 확인은 HPLC로 하였다.
동일한 실험을 DL-메치오닌을 사용하여 수행한 실험에서도 동일한 결과를 확인하였다.
실시예 4: 황화망간, 황화아연, 황화철을 이용하여 12% 메치오닌 용액 제조 후 산처리에 의한 메치오닌 50%, 미네랄 1.88% 용액 제조
상기 실시예 2에서와 같이 5%의 L-메치오닌 용액 제조 후 50 mL를 취하여 70~80℃에서 교반하면서 L-메치오닌 23.5 mM (3.5 g)을 투입하고 추가로 황화망간, 황화아연, 황화철을 각각 0.5 g씩 첨가하여 L-메치오닌 12% (120 g/L) 용액을 제조하였다. 이 과정에서 각각의 미네랄의 투입량은 황화망간 2.96 mM, 황화아연 1.74 mM, 황화철 1.25 mM이 된다. L-메치오닌 결정이 완벽히 용해됨을 확인한 후 상온에서 교반을 하면서 위의 12% L-메치오닌 용액에 추가로 과량의 L-메치오닌 약 40 g 정도를 첨가하였다. 이 과정에서 98% 황산 (36.8 N)을 L-메치오닌 용액에 0.1 M 되게 첨가하여 발열반응을 수행하였다. 발열반응이 종료 된 후 필터링을 하여 용해되지 못하고 잔존하는 L-메치오닌 결정을 제거한 후 L-메치오닌 농도를 측정한 결과 51% (500 g/L), 미네랄 1.88%의 용액이 제조되었다. L-메치오닌 농도 확인은 HPLC로 하였다.
동일한 실험을 DL-메치오닌을 사용하여 수행한 실험에서도 동일한 결과를 확인하였다.
실시예 5: 발효 및 전환 반응을 이용하여 생산한 L-메치오닌을 이용한 L-메치오닌 용액 제조
본 실시예는 발효를 통해 생산한 O-아세틸호모세린을 효소전환반응하여 제조한 L-메치오닌 분말을 사용하여 고농도의 L-메치오닌을 제조하는 방법이다.
1차로, 발효를 통해 생산한 O-아세틸호모세린을 효소전환반응하여 제조한 L-메치오닌 용액을 제조한 후 이 용액을 과립 제조기를 이용하여 건조하여 과립 L-메 치오닌을 제작하였다. 과립 L-메치오닌중의 L-메치오닌 함량은 HPLC를 통하여 정량하였으며 약 60% 의 순도를 보임을 확인하였다. 상기 L-메치오닌 용액의 구체적인 제조방법은 종래 특허문헌인 국제특허 제WO2008/013432호에 명기되어 있다.
L-메치오닌 과립을 정량하여 L-메치오닌의 농도가 5%가 되도록 L-메치오닌 용액을 제조한 후 이 용액을 50 mL를 취하여 70~80℃에서 교반하면서 L-메치오닌 과립 5.83 g을 투입하고 추가로 황화철 5 g을 첨가하면서 L-메치오닌 12% (120 g/L) 용액을 제조하였다. 과립 L-메치오닌 결정이 완벽히 용해됨을 확인한 후 상온에서 교반을 하면서 위의 12% L-메치오닌 용액에 추가로 과량의 L-메치오닌 약 67 g을 첨가하였다. 이 과정에서 98% 황산 (36.8 N)을 L-메치오닌 용액에 0.1 M 되게 첨가하여 발열반응을 수행하였다. 발열반응이 종료 된 후 필터링을 하여 용해되지 못하고 잔존하는 과립 L-메치오닌 결정을 제거한 후 L-메치오닌을 측정한 결과 35% (350 g/L) 용액이 제조되었다. L-메치오닌 농도 확인은 HPLC로 하였다. 이 경우 미네랄의 함량은 0.1% 로 계산된다. 이 용액의 농도가 상기 실시예의 99% 순도의L-메치오닌 또는 DL-메치오닌에 비하여 낮은 것은 L-메치오닌 과립 중에 40% 로 존재하는 불순물이 함께 용액에 용해됨으로서 L-메치오닌의 용해를 저해하였기 때문으로 추정된다.
이를 확인하기 위하여 발효 및 효소전환법으로 생산한 상기 L-메치오닌 용액으로부터 순도 99% 이상의 L-메치오닌을 제작하였다. 상기 L-메치오닌 용액은 황산을 이용하여 pH1.0 으로 적정한 후 양이온 교환 수지에 흡착하고, 암모니아수를 이용하여 용리하였다. 용리액은 다시 황산을 이용하여 pH를 7.0으로 적정한 후 열을 가하며 2배 농축하였다. 농축액에 과량의 메탄올을 투입하여 결정화를 유도하고 형성된 결정을 회수하여 건조하였다. 건조 결정은 HPLC를 이용하여 함량을 계산하였다. 그 결과 결정의 순도는 99% 이상으로 확인되었다. 이와 같은 방법으로 회수한 L-메치오닌 결정 분말을 이용하여 상기 실시예 1 부터4 번의 실험을 동일하게 수행한 결과 상기 실시예와 동일하게 50% 이상의 메치오닌 용액을 제조할 수 있음을 확인하였다.
이상 상기 실시예를 통해 설명한 바와 같이, 본 발명은 메치오닌을 포함하는 용액에 미네랄을 첨가하여 메치오닌의 용해도를 향상시켜준 후 다시 산처리를 수행함으로써 일반적으로 알려져 있는 물에 대한 메치오닌의 용해도를 10배 정도 이상으로 극대화시킬 수 있는 방법을 제공할 수 있으므로 사료, 식품 첨가제 및 의약품산업상 매우 유용한 발명인 것이다.
도 1은 L-메치오닌 용해도를 50%까지 향상시키기 위한 공정에 관한 흐름도이다.
Claims (8)
- 액상 메치오닌을 제조함에 있어서,1) 메치오닌을 포함하는 용액에, 메치오닌 및 하나 이상의 2가 금속 이온을 포함하는 미네랄을 1:1(mol:mol) 이하로 첨가하는 단계; 및2) 상기 단계 1)에서 얻은 용액에 메치오닌을 첨가하고 산을 처리하는 단계를 포함하는 메치오닌의 용해도를 증가시키는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 2가 금속 이온은 황화철, 황화망간 및 황화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 메치오닌의 용해도를 증가시키는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 산은 황산인, 메치오닌의 용해도를 증가시키는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 메치오닌을 포함하는 용액은 DL-메치오닌 또는 L-메치오닌을 포함하는 용액인, 메치오닌의 용해도를 증가시키는 방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 L-메치오닌을 포함하는 용액은 발효 및 효소전환법으로 생산한 L-메치오닌을 포함하는 용액인, 메치오닌의 용해도를 증가시키는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 단계 1)에서 메치오닌을 포함하는 용액에, 메치오닌 및 하나 이상의 2가 금속 이온을 포함하는 미네랄을 1:1~1:0.25(mol:mol)로 첨가하는, 메치오닌의 용해도를 증가시키는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 산처리는 메치오닌을 포함하는 용액에 산을 0.5M 이하의 농도로 첨가하여 수행하는, 메치오닌의 용해도를 증가시키는 방법.
- 제 1항의 방법으로 제조된, 메치오닌 농도 30% 이상 60% 미만, 및 미네랄 농도 1% 이상 10% 이하인 액상 메치오닌 조성물.
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