KR20050110167A

KR20050110167A - 금속-메치오닌 1:1 복합체의 제조방법

Info

Publication number: KR20050110167A
Application number: KR1020040035086A
Authority: KR
Inventors: 박석규; 유영복; 이성우; 김길조
Original assignee: 주식회사 중앙바이오텍
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2005-11-23

Abstract

본 발명은 산성용액 하에 황산금속수화물을 60~80℃에서 교반반응시킨 다음, 여기에 DL-메치오닌을 상기 황산금속수화물에 대해 1:1당량 되도록 첨가하여 완전 용해시키는 단계; 30~60분간 숙성반응시키는 단계; 65~70℃에서 냉각을 유지하는 단계; 염기성 화합물로 반응용액의 pH를 2.5∼3.5로 조절하여 용액상태의 다음 화학식 1로 표시되는 금속-메치오닌 1:1형 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 바, 이를 통해 고수율로서 수용성 형태의 금속-메치오닌 1:1형 복합체를 간단하게 제조할 수 있다.

상기 식에서, M은 아연 또는 망간과 같은 2가의 전이금속이다.

Description

금속-메치오닌 1:1 복합체의 제조방법{Preparing method for metal-methionine 1:1 complex}

본 발명은 아연, 망간-메치오닌 1:1복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산성용액을 반응용매로 하여 황산금속수화물과 DL-메치오닌으로부터 금속-메치오닌 1:1형 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

가축에 있어 아연, 망간 등의 미량 광물질의 결핍은 생리적 기능에 중대한 문제를 야기시킨다. 예를 들면 아연의 결핍은 사료섭취 및 사료효율의 저하, 산란율 저하, 생식기관 발육부진 및 임신수유장애, 비정상적 골격형성, 피부병원균에 대한 저항성 약화 등의 현상을 수반하며, 망간의 결핍은 성장발진, 골격이상형성, 번식장애, 실조증, 지방과 탄수화물 대사 억제능이 나타나며 산란계에는 산란율저조, 난각형성부진, 배아의 골격이상 발생이 수반된다.

종래 미량 광물질의 공급체로서 일반적인 것으로는 금속염의 형태를 예를 들면, 황산염이나 염산염, 또는 산화금속의 형태 등이 있으며 이들은 사료에 첨가되거나 약제로서 투여되어왔다. 그러나 종래 이러한 형식의 공급형태로는 공급된 광물질 상호간 양적인 불균형이 교호작용을 유발시켜 흡수에 저해를 초래하고 토양오염 등의 환경적인 문제가 지적되었다. 이에 따라 흡수율이 높은 새로운 형식의 공급체가 요구되어졌으며 특정 아미노산과 콤플렉스 또는 킬레이트 결합을 이룬 금속 유기화합물의 형태가 이에 부합한다는 사실이 알려진 이래 많은 연구자들에 의해 이들 화합물의 합성이 시도되어졌다.

그러나 유기금속화합물로 흡수율이 높고 안전하여 사료적합성이 우수하다고 알려져 있는 금속-메치오닌 화합물은 실제 제조시 다단계의 복잡한 공정을 거쳐야 하거나, 발화성 용매를 여러 번 반복하여 사용하여야 하는 비경제성뿐만 아니라 위험성이 수반되는 등의 많은 문제점이 내포되어 있다. 또한 현재까지 알려진 제조방법에 의한 최종산물의 수율은 기대이하의 수준에 머무르고 있어 생산 코스트를 증가시키는 요인이 되고 있다.

종래 국내특허공개 제2003-63840호에서는 황산금속수화물과 DL 메치오닌을 산성용액에 완전 용해하여 킬레이트화 반응시키고, 여기에 염기성 용액을 첨가하여 중화시킴으로써 침전물을 얻고, 이것을 분말화하여 다음 화학식 2로 표시되는 킬레이트화 금속을 제조한 예를 개시하고 있다.

그런데, 이와같은 킬레이트화 금속의 경우는 물에 불용성이며, pH가 7.0 이상으로서 사료 첨가제 등으로 적용시 축종의 체내에서 불용성인 상태로 일부존재 하므로 흡수력이 떨어지는 문제점이 있었다.

이에, 본 발명자들은 킬레이트화 금속의 형태가 아닌 다른 형태로 금속-메치오닌 화합물을 제조할 수 있는 방안을 모색하던 중, 산성용액 하에서 황산금속수화물을 반응시키고, 여기에 황산금속수화물에 비하여 1:1당량으로 DL-메치오닌을 첨가하여 용해시킨 다음, 숙성반응시킨 후 염기성 용액으로 중화시켜 pH를 조절한 결과, 킬레이트화물의 형태가 아닌 물에 잘 녹는 특성을 갖는 복합체 형태의 금속-메치오닌 1:1 화합물을 고수율로 얻을 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 가축에게 있어서 생리적으로 중요한 미량 광물질을 대상으로 하여, 수용성 형태의 금속-메치오닌 1:1 복합체를 고수율로 제조하는 방법을 제공한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 금속-메치오닌 1:1형 복합체의 제조방법은 산성용액의 하에 황산금속수화물을 60~80℃에서 교반반응시킨 다음, 여기에 DL-메치오닌을 상기 황산금속수화물에 대해 1:1당량 되도록 첨가하여 완전 용해시키는 단계; 30~60분간 숙성반응시키는 단계; 65~70℃에서 냉각을 유지하는 단계; 염기성 화합물로 반응용액의 pH를 2.5∼3.5로 조절하여 용액상태의 다음 화학식 1로 표시되는 금속-메치오닌의 1:1형 복합체를 얻는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

화학식 1

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같은 금속-메치오닌의 1:1형 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, "금속"이라 함은 가축 또는 가금의 사료에 첨가 가능한 미량 광물질을 의미한다. 구체적으로는, 아연, 망간 등의 미량 광물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용가능한 황산금속수화물은 금속의 공급원으로 제공되며, 산성용액 내에서 이온화가 가능한 것인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만 바람직하기로는 적어도 황산금속 제 1 내지 제 7 수화물에서 선택된 1종으로부터 선택된다.

상기 황산금속수화물은 금속의 종류에 따라 그 첨가량이 달라질 수 있기에 특별히 한정되는 것은 아니지만 바람직한 실시예로서는 전체 반응 용액에 대해 0.5∼50.0중량%로서 첨가될 수 있다.

황산금속수화물이 0.5중량% 미만으로 첨가되면 충분한 수율을 얻기가 곤란하고 50.0중량%를 초과하면 증량에 따른 수율 개선의 효과를 기대하기 곤란하여 상기 범위에서 선택하여 실시함이 바람직하다. 다만 상기 범위를 다소 벗어나는 경우라도 본 발명을 실시하지 못하는 것으로 되는 것은 아니므로 본 발명은 이들 균등실시영역에도 미친다.

또한 DL-메치오닌은 그 자체로도 가축에 가장 필요한 필수 아미노산에 해당하는 해독작용을 갖는 항 지방간 인자로서 제공된다.

상기 DL-메치오닌은 1:1형 복합체 결합에 관여하는 금속의 첨가량에 따라 그 첨가량은 다를 수 있으나, 황산금속수화물에 대하여 1:1 당량이어야 복합체 형태가 가능해진다. 만일, DL-메치오닌의 첨가량이 황산금속수화물에 대해 1:1 당량 미만이면 수율이 떨어지고 1:1 당량 초과하면 과량의 황산금속수화물이 미반응물질로 남는 문제가 있을 수 있다.

상기 황산금속수화물 및 DL-메치오닌을 용해하기 위한 소정의 산성용액은 상기 원료들을 용해하는데 충분한 것인 한 별도의 특별한 한정을 요하지는 아니한다. 이들 사용 가능한 산성용액으로는 예를 들면 황산, 염산, 질산, 인산 등이 있으며, 바람직하기로는 염산용액을 사용한다. 또한 상기 산성용액의 제조시 원료인 산은 특별히 한정되는 것은 아니어서 0.0001% 내지 100%의 것이 모두 이용될 수 있다.

이와같은 원료들로부터 본 발명의 금속-메치오닌 1:1 복합체를 제조하는 방법은, 먼저 산성용액의 존재 하에 황산금속수화물을 60 ~ 80℃에서 교반반응시킨 다음, 여기에 DL-메치오닌을 상기 황산금속수화물에 대해 1:1 당량되도록 첨가하여 완전 용해시킨다.

이때, 산성용액에 황산금속수화물을 교반시킴에 있어서 온도가 60~80℃ 범위보다 낮으면 반응이 일어나지 않아 (불완전반응) 문제가 생길 수 있다.

상기와 같이 산성용액의 존재 하에 황산금속수화물을 교반반응시킨 다음 DL-메치오닌을 완전용해시킨 다음에는 30∼60분간 숙성반응시킨다.

그 다음 65~70℃에서 냉각을 유지한다.

그리고 냉각된 용액에 염기성 화합물을 첨가하여 반응용액의 pH를 2.5~3.5로 조절하면 상기 화학식 1로 표시되는 금속-메치오닌의 1:1형 복합체를 얻을 수 있다. 이때, 염기성 화합물 첨가로 인해 조절된 pH가 상기 범위를 벗어나는 경우 메치오닌과 황산금속수화물이 분리현상이 생길 수 있다.

여기서, 염기성 용액은 특별한 한정을 요하는 것은 아니며, 예를 들면 가성소다, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화칼슘 용액 등을 사용하더라도 모두 발명의 실시에 적합하다.

결과적으로 얻어진 복합체는, 금속이 아연일 경우는 다음 화학식 3으로 표시되는 복합체를 얻을 수 있고, 금속이 망간일 경우는 다음 화학식 4로 표시되는 복합체를 얻을 수 있다.

상기한 방법으로 얻어진 금속-메치오닌은 용액 상태로 존재하는 바, 이 용액으로부터 분말상의 목적 물질을 얻기 위해 백색분말의 얻어질 때까지 건조할 수 있다. 건조방법은 분무건조, 드럼건조 및 로타리 진공건조 등의 방법을 이용할 수 있다.

구체적으로, 분무 건조시에는 Inlet 온도 180℃, Outlet 온도 90℃의 조건 하에서 건조하면 백색분말을 얻을 수 있고, 드럼건조기를 통한 건조 시에는 내부온도 150℃, 압력 3kgf/㎠ 정도의 조건 하에서 건조하면 백색분말을 얻을 수 있으며, 로타리 진공건조기에서 건조시에는 내부온도 55~70℃, 진공 650mm/Hg의 조건 하에서 진공건조하면 백색분말을 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면, 산성 용액의 존재 하에 반응을 수행하되 금속과 DL-메치오닌이 킬레이트화된 것이 아니라 복합체의 형태를 띠도록 고수율로서 금속-메치오닌 복합체를 제조할 수 있다.

이하 본 발명의 내용을 실시예를 통해 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<아연-메치오닌 복합체의 합성>

(실시예 1)

0.2N 염산 용액 27㎖을 넣고 황산아연 1수화물 6.0g을 넣으면서 교반 반응시켜 온도를 65℃를 유지하면서 30분동안 반응시켰다. 여기에 DL-메치오닌 5.0g을 넣고 계속 가온하여 80℃를 유지하면서 완전 용해하였다. 용해가 완료된 것을 확인한 후 30분간 숙성반응하여 반응을 완료시킨 후 70℃로 냉각 유지한 다음 0.48g(45%) 가성소다액으로 중화적정하면서 pH 2.5~3.5로 조절하여 반응용액으로 완료하였다.

이 반응용액을 분무 건조(Inlet 온도 180℃, Outlet 온도 90℃)하여 백색 분말을 얻었다. 그 결과 아연 20.0% 이상, 메치오닌 40.0% 이상인 아연-메치오닌 1:1형 복합체를 수율 95% 이상으로서 얻었다.

(실시예 2)

0.2N 황산 용액 27㎖을 넣고 황산아연 1수화물 6.0g을 넣으면서 교반 반응시켜 온도를 65℃를 유지하면서 30분동안 반응시켰다. 여기에 DL-메치오닌 5.0g을 넣고 계속 가온하여 80℃를 유지하면서 완전 용해하였다. 용해가 완료된 것을 확인한 후 30분간 숙성반응하여 반응을 완료시킨 후 70℃로 냉각 유지한 다음 0.216g(45%) 가성소다액으로 중화적정하면서 pH 2.5~3.5로 조절하여 반응용액으로 완료하였다.

이 반응용액을 Inlet 온도180℃, Outlet 온도 90℃로 분무건조하여 백색분말을 얻었다. 그 결과 아연 20.0%이상, 메치오닌 40.0% 이상인 아연-메치오닌 1:1형 복합체를 수율 95% 이상으로 얻었다.

(실시예 3)

0.2N 질산 용액 27㎖을 넣고 황산아연 1수화물 6.0g을 넣으면서 교반 반응시켜 온도를 65℃를 유지하면서 30분동안 반응시켰다. 여기에 DL-메치오닌 5.0g을 넣고 계속 가온하여 80℃를 유지하면서 완전 용해하였다. 용해가 완료된 것을 확인한 후 30분간 숙성반응하여 반응을 완료시킨 후 70℃로 냉각 유지한 다음 0.216g(45%) 가성소다액으로 중화적정하면서 pH 2.5~3.5로 조절하여 반응용액으로 완료하였다.

이 반응용액을 Inlet 온도 180℃, Outlet 온도 90℃로 분무건조하여 백색분말을 얻었다. 그 결과 아연 20.0% 이상, 메치오닌은 40.0% 이상인 아연-메치오닌 1:1형 복합체를 수율 95% 이상으로 얻었다.

(실시예 4)

0.2N 인산 용액 27㎖을 넣고 황산아연 1수화물 6.0g을 넣으면서 교반 반응시켜 온도를 65℃를 유지하면서 30분동안 반응시켰다. 거기에 DL-메치오닌 5.0g을 넣고 계속 가온하여 80℃를 유지하면서 완전 용해하였다. 용해가 완료된 것을 확인한 후 30분간 숙성반응하여 반응을 완료시킨 후 70℃로 냉각 유지한 다음 0.216g(45%) 가성소다액으로 중화적정하면서 pH 2.5~3.5로 조절하여 반응용액으로 완료하였다.

이 반응용액을 Inlet 온도 180℃, Outlet 온도 90℃로 분무건조하여 백색분말을 얻었다. 그 결과 아연 20.0% 이상, 메치오닌 40.0% 이상인 아연-메치오닌 1:1형 복합체를 수율 95% 이상으로 얻었다.

상기 실시예 1 내지 4로부터 얻어진 아연-메치오닌 복합체의 생성을 원소분석기(Element Analyzer)을 이용한 각 원소 성분분석 및 원자흡광도계(AAS)를 이용 이온분석방법을 이용해 확인하였다.

도 1과 2는 대조구로서 DL-메치오닌만을 단독으로 분석한 결과이고 도 3 내지 4는 아연-메치오닌 콤플렉스화 금속을 성분 분석한 결과로서, 이로부터 본 발명에 의해 합성된 것이 콤플렉스화된 아연과 메치오닌이 1:1의 비율로 결합한 형태임을 확인할 수 있다. 각 원소분석 및 이온 분석결과는 다음 표 1에 나타내었다.

성 분 시 료		Nitrogen	Carbon	Hydrogen	Sulfate	Oxygen	Zinc
DL-메치오닌	이론량	9.3833	40.2513	7.4316	21.4463	21.4906
DL-메치오닌	분석결과	9.30969.3885	40.501640.3553	7.60927.7454	21.524121.3725	22.266222.2882
아연-메치오닌	이론량	4.50	19.33	3.568	20.64	30.93	21.04
아연-메치오닌	분석결과	3.97594.0423	17.520217.9430	4.04104.1702	19.408219.3741	32.710232.8113	20.4120.39

<망간-메치오닌 복합체의 합성>

(실시예 5)

0.2N 염산 용액 27㎖을 넣고 황산망간 7수화물 9.3g을 넣으면서 교반 반응(가열)시켜 온도를 65℃를 유지하면서 30분동안 반응시켰다. 여기에, DL-메치오닌 5.0g을 넣고 계속 가온하여 80℃를 유지하면서 완전 용해하였다. 용해가 완료된 것을 확인한 후 30분간 숙성반응하여 반응을 완료시킨 후 70℃로 냉각 유지한 다음 0.48g(45%) 가성소다액으로 중화적정하면서 pH 2.5~3.5로 조절하여 반응용액으로 완료하였다.

이 반응용액을 Inlet 온도 180℃, Outlet 온도 90℃로 분무건조하여 백색분말을 얻었다. 그 결과 망간 17.0% 이상, 메치오닌 40.0% 이상인 망간-메치오닌 1:1형 복합체를 수율 95% 이상으로 얻었다.

(실시예 6)

0.2N 황산 용액 27㎖을 넣고 황산망간 7수화물 9.3g을 넣으면서 교반 반응(가열)시켜 온도를 65℃를 유지하면서 30분동안 반응시켰다. 여기에, DL-메치오닌 5.0g을 넣고 계속 가온하여 80℃를 유지하면서 완전 용해하였다. 용해가 완료된 것을 확인한 후 30분간 숙성반응하여 반응을 완료시킨 후 70℃로 냉각 유지한 다음 0.216g(45%) 가성소다액으로 중화적정하면서 pH 2.5~3.5로 조절하여 반응용액으로 완료하였다.

(실시예 7)

0.2N 질산 용액 27㎖을 넣고 황산망간 7수화물 9.3g을 넣으면서 교반 반응시켜 온도를 65℃를 유지하면서 30분동안 반응시켰다. 여기에 DL-메치오닌 5.0g을 넣고 계속 가온하여 80℃를 유지하면서 완전 용해하였다. 용해가 완료된 것을 확인한 후 30분간 숙성반응하여 반응을 완료시킨 후 70℃로 냉각 유지한 다음 0.216g(45%) 가성소다액으로 중화적정하면서 pH 2.5~3.5로 조절하여 반응용액으로 완료하였다.

이 반응용액을 Inlet 온도 180℃ Outlet 온도 90로 분무건조하여 백색분말을 얻었다. 그 결과 망간 17.0% 이상, 메치오닌 40.0% 이상인 망간-메치오닌 1:1형 복합체를 수율 95% 이상으로 얻었다.

(실시예 8)

0.2N 인산 용액 27㎖을 넣고 황산망간 7수화물 9.3g을 넣으면서 교반 반응시켜 온도를 65℃를 유지하면서 30분동안 반응시켰다. 여기에 DL-메치오닌 5.0g을 넣고 계속 가온하여 80℃를 유지하면서 완전 용해하였다. 용해가 완료된 것을 확인한 후 30분간 숙성반응하여 반응을 완료시킨 후 70℃로 냉각 유지한 다음 0.216g(45%) 가성소다액으로 중화적정하면서 pH 2.5~3.5로 조절하여 반응용액으로 완료하였다.

상기 실시예 5 내지 8로부터 얻어진 망간-메치오닌 복합체의 생성을 각 원소의 성분 분석 및 원자흡광광도계(ASS)의 이온분석 방법을 이용해 확인하였다.

도 1과 2는 대조구로서 DL-메치오닌 만을 단독으로 분석한 결과이고, 도 5 내지 6은 망간-메치오닌 콤플렉스화 금속을 성분분석한 결과로서, 이로부터 본 발명에 의해 합성된 것은 콤플렉스화된 망간과 메치오닌이 1:1의 비율로 결합된 형태임을 확인할 수 있다.

각 원소분석 및 이온 분석 결과는 다음 표 2에 나타내었다.

성 분 시 료		Nitrogen	Carbon	Hydrogen	Sulfate	Oxygen	Manganese
DL-메치오닌	이론량	9.3833	40.5016	7.4316	21.4463	21.4906
DL-메치오닌	분석결과	9.30969.3885	40.501640.3553	7.60927.7454	21.524121.3725	22.266222.2882
망간-메치오닌	이론량	4.66	20.00	3.693	21.359	31.977	18.30
망간-메치오닌	분석결과	4.43024.4610	18.886419.2767	4.44584.4173	20.021120.4197	30.722930.6362	17.0317.09

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 산성용액 하에 황산금속수화물을 반응시키고 여기에 황산금속수화물에 대해 1:1 당량의 DL-메치오닌을 완전 용해시킨 후 숙성반응시킨 다음 염기성 용액으로 pH 2.5~3.5로 조절하는 경우 고수율로서 수용성형태인 금속-메치오닌 1:1형 복합체를 간단하게 제조할 수 있다.

도 1 및 도 2는 DL-메치오닌의 원소분석기(Element Analyzer)를 이용한 원소분석 결과 그래프이고,

도 3 내지 도 4는 아연-메치오닌의 원소분석기(Element Analyzer)를 이용한 원소분석 결과 그래프이며,

도 5 내지 도 6은 망간-메치오닌의 원소분석기(Element Analyzer)를 이용한 원소분석 결과 그래프이다.

Claims

산성용액 하에 황산금속수화물을 60∼80℃에서 교반반응시킨 다음, 여기에 DL-메치오닌을 상기 황산금속수화물에 대해 1:1당량 되도록 첨가하여 완전 용해시키는 단계;

30∼60분간 숙성반응시키는 단계;

65~70℃에서 냉각을 유지하는 단계;

염기성 화합물로 반응용액의 pH를 2.5∼3.5로 조절하여 용액상태의 다음 화학식 1로 표시되는 금속-메치오닌 1:1형 복합체를 제조하는 방법.

화학식 1

상기 식에서, M은 아연 또는 망간과 같은 2가의 전이금속이다.
제 1 항에 있어서, 황산금속 수화물로는 황산금속 제 1 내지 제 7수화물 중에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속-메치오닌 1:1형 복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 산성 용액으로는 황산, 염산, 질산 및 인산 용액 중에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속-메치오닌 1:1형 복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 염기성 용액으로는 가성소다, 암모니아, 수산화칼륨 및 수산화칼슘 용액 중에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속-메치오닌 1:1형 복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, M은 아연 또는 망간인 것을 특징으로 하는 금속-메치오닌 1:1형 복합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 용액 상태의 금속-메치오닌 1:1형 복합체를 분무건조, 드럼건조 및 로타리 진공건조법 중에서 선택된 건조방법를 통해 분말화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-메치오닌 1:1형 복합체의 제조방법.