JPH0699451B2 - 銅錯塩及びその使用方法 - Google Patents

銅錯塩及びその使用方法

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JPH0699451B2
JPH0699451B2 JP1296318A JP29631889A JPH0699451B2 JP H0699451 B2 JPH0699451 B2 JP H0699451B2 JP 1296318 A JP1296318 A JP 1296318A JP 29631889 A JP29631889 A JP 29631889A JP H0699451 B2 JPH0699451 B2 JP H0699451B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、末端アミノ基を有するα−アミノ酸の銅錯
塩、およびそれを飼料補給銅源として使用する方法に関
する。
〔従来の技術〕
脊椎動物に対する銅の重要な生物学的役割は、1928年に
初めて明らかにされた。それ以来、銅は、いくつかの酵
素の鍵成分であることが分かった。これらの銅酵素の多
くは、生理学的に重要な反応の触媒作用を果たしている
ことが知られている。脊椎動物が銅の不足した飼料を摂
取すると、様ざまな病理学的障害をひき起こす。
銅の欠乏がもたらす初期症状の一つとして、銅が欠乏し
た牧草を食している羊や畜牛に見られる特発性骨折があ
る。銅の欠乏状態を実験的につくったところ、家兎、
豚、鶏及び犬に骨の異常が発生した。骨の欠陥は、骨の
有機基質に認められ、骨の無機質組成には認められな
い。
銅の欠乏は、黒毛羊を含む多くの動物種における体毛の
色素形成に異常をもたらす。羊においては、着色及び非
着色の毛模様が、銅の附加と関係している。銅が不足し
た食餌を与えられた七面鳥のひなの羽毛もまた、十分な
色素形成が行なわれない。
銅の欠乏により、畜牛は、心臓障害をひき起こし、場合
によっては、突然死を招くことすらある。また、銅が不
足した食餌を与えられた雛鳥や豚は、大動脈における構
造欠陥により大量出血が原因で、突然に死ぬこともあ
る。
飼草に含まれる銅の量が正常以下であると、子羊におい
ては、新生児の失調症とか脊椎湾曲症が表われる。銅欠
乏の豚は、鉄を正常に吸収することができない。
銅は、腸粘膜や鉄貯蔵組織から鉄を解離させるためにも
不可欠である。一般に、銅欠乏は、これまで研究がされ
てきているあらゆる動物種に貧血を起こす原因をつく
る。
日常の飼料から摂取される銅のうち、銅蛋白質形成に最
終的に利用されるものは、極く一部にしか過ぎない。摂
取された銅の形態は、セルロプラスミン（銅蛋白質酵
素）活性によって測定されるように、銅の利用度に影響
する。
いくつかのアミノ酸の存在が、銅の吸収・利用を増大さ
せることが認められている〔キルヒゲスナー（Kirchges
sner）及びギラースマン（Girassmann）：ツァイトシュ
リフト・フュール・ティールフィジオロギッシュ・ティ
ーレナールンク・ウント・フッテルミッテルクンデ（Z.
Tierphysiol.Tierenahrung Futtermittelk.）26:3（197
0年）；ギラースマン等：同上28:28（1971年）；シュヴ
ァルツ（Schwarz）等：同上31:98（1973年）〕。
従って、生物学的利用能の高い銅を含むバンラスの良く
とれた食餌は、豚や飼鳥類を含む動物にとって重要であ
る。近年、特に豚や飼鳥類に関して、その摂っている１
日の食餌の内容から、銅が不足しがちであるという報告
がなされている。
それとは別に、食餌、特にトウモロコシの中に時として
入っているマイコトキシンは、有用な銅と結びつき、そ
れを、生物学的利用能を失なわせた状態に変える性質の
あることが、分かってきた。
要するに、マイコトキシンを含んでいる豚及び飼鳥類用
の飼料は、その中の有用な銅と何らかの形で結合し、銅
を生物学的利用能のないものにしてしまう。また、たと
え、国立調査委員会（National Research Council、NR
C）が推奨する１日許容量よりも相当に高い濃度の銅を
動物に与えたとしても、動物は、NRCが適切と見做す必
要量に近い量を摂取することができない。
大量の銅を与えても、吸収されずに排泄されてしまうだ
けであるので、別の問題が発生する。排泄された銅は、
土に戻され、銅の地中濃度を相当に高くする。これは、
有害な環境汚染問題をひき起こすもとになる。
そのため、生物学的利用能の高い銅からなる適切な量の
食餌が、畜牛、豚および飼鳥類を含む家畜の発育にとっ
て必要となる。更に、動物が、銅を十分に吸収して、環
境汚染をもたらすおそれがあるほど排泄しないような、
生物学的利用能の高い形態となった銅が、切望されてい
る。
本発明による錯塩は、必須アミノ酸から生成するのが特
に好ましい。それにより、生物学的利用能の高い銅がつ
くられ、また、適切な量の食餌から、動物の正常な発育
に欠かせない必須アミノ酸を摂ることができる。
銅に関していうと、銅とα−アミノ酸との固形錯塩をつ
くることは、特に困難である。例えば、このような錯塩
を、1976年３月２日に特許された米国特許第3,941,818
号、および1977年５月３日に特許された同第4,021,569
号の各明細書に開示されている方法により、メチオニン
を用いて合成しようとしても、結果的には、メチオニン
と銅との間で酸化還元反応が起こり、使いものにならな
い反応生成物ができてしまう。
〔発明が解決しようとする課題〕
末端アミノ基を有するα−アミノ酸の銅錯塩を用いれ
ば、内部酸化還元反応が起こらないということが分かっ
た。
そこで、本発明の第１の目的は、動物に対する飼料添加
物として使用しうる、水溶性塩の形になっている生物学
的利用能の高い銅生成物を提供することである。
本発明の第２の目的は、家畜、特に豚、飼鳥類及び畜牛
が摂取した後で容易に吸収される形になっている銅から
なる新規の銅錯塩の調製方法を提供することである。
本発明の第３の目的は、銅と、末端アミノ基を有するα
−アミノ酸とがキレートをつくっており、そのために、
長持ちのする銅錯塩を提供することである。
本発明の第４の目的は、動物の発育及び健康に必要な銅
を確保するべく、銅錯塩を飼料添加剤として動物に対し
て使用する方法を提供することである。
本発明の第５の目的は、銅と、リシンのような末端アミ
ノ基を有するα−アミノ酸との錯塩であって、この錯塩
が、銅イオンと、アミノ酸のα−アミノ基との間に形成
される配位結合、また陽イオンとカルボキシルイオンと
の間の静電結合を有しているものを提供することであ
る。
本発明の第６の目的は、銅とα−アミノ酸との比が1:1
になっている1:1比錯塩の調製法を提供することであ
る。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、上で述べた課題を解決するため、次の
一般式 （式中、ｎは１〜５の数を表わし、ｋは、１或いは２で
あり、Ｚは、陰イオンを表わし、ｙは全体を静電気的に
バランスさせるために必要な数である）で示される固形
の、銅錯塩が提供される。
銅とα−アミノ酸とで生成される錯体であるため、これ
らの化合物は、畜牛、豚及び飼鳥類を含む家畜が吸収し
易い形になっているものと、信じることができる。した
がって、これらの化合物は、飼料に添加される銅の利用
源として使用でき、また同時に、正常な発育及び健康に
不可欠のα−アミノ酸としても利用される。
〔実施例〕
以下、好適実施例に基づき、本発明を詳細に説明する。
それにより、前述の目的、およびそれ以外の目的は、明
白になることと思う。
本発明による化合物は、銅イオンと、一般式 （式中、ｎは１〜５の数を表わす。） で示される末端アミノ基を有するα−アミノ酸との間で
つくられる銅錯塩である。
好適なアミノ酸は、ｎが４である場合のリシンである。
しかし、ｎは、５よりも大きくなることはない。その理
由は、ｎが５よりも大きい化合物は、簡単に入手でき
ず、市販されることも不可能であるからである。
注目すべき重要なこととして、本発明による化合物は、
銅イオンと、アミノ酸のα−アミノ基との間に形成され
る配位結合のほかに、陽イオンとカルボキシルイオンと
の間に静電結合を有している銅錯塩であるということで
ある。
配位結合と静電結合の両方を有する本発明の錯塩は、銅
の生物学的利用能を高めるものと考えられる。
1:1錯塩に関して、配位結合及び静電結合の両方を示す
式は、次のように表わされる。
（式中、ｙは、塩を静電気的にバランスさせるために必
要な数を表わし、Ｚは、陰イオンである。） 上式は、化合物を立体的に表わしたものであるが、同じ
くその化合物を、次のような式で表わすこともできる。
（式中、ｎは、１〜５の数を表わし、Ｚは、陰イオンを
表わし、ｙは、全体を静電気的にバランスさせるのに必
要な数を表わす。） 銘記すべき重要なことは、これらの塩が、安定な固体状
態で存在しうるということである。従って、これらの塩
は、処理可能であり、かつ動物飼料として使用可能であ
る。これは、溶液の平衡における分離不能な過渡状態に
あるだけということとは区別されるべきである。
好適な塩は、α−アミノ酸のうち、ｎが４であるリシン
の塩である。最も好ましい塩は、1:2比か、または1:1比
の錯塩である銅リシン硫酸塩である。
示された式において、Ｚは、陰イオンを表わす。つま
り、無機陰イオンか、または有機陰イオンである。Ｚ
は、塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩およびリン酸塩よ
りなる群から選択するのが好ましい。
「硫酸塩」及び「リン酸塩」なる用語は、酸性硫酸塩、
酸性リン酸塩、並びに硫酸塩またはリン酸塩から水素が
とれたもの、即ち、硫酸イオンSO4 -2またはリン酸イオ
ンPO4 3-を含むものである。
リシンと、塩化銅また硫酸銅との銅錯塩は、好適な固形
物であり、かつ安定で、水に易溶な青色結晶物質であ
る。
1:1比錯塩は、若干安定性を欠くが、製造時に、リシン
の消費が少なくて済むため、非常に経済的である。通
常、1:1比錯塩は、pHがかなり酸性側、例えば約3.0乃至
4.0に調整されていても、つくることができる。より安
定な1:2比錯塩でさえ、消化管の酸性環境において、1:1
比錯塩に変換されるものと考えられる。
同じ使用目的のヒドロキシ酸の別の銅錯塩の詳細に関し
ては、本願出願人に譲渡されている、1988年10月20日米
国特許願第260,023号明細書（発明の名称：「α−ヒド
ロキシ有機酸の銅錯塩、それの補填飼料としての使用方
法（COPPER COMPLEXESOF ALPHA HYDROXY ORGANIC ACIDS
AND THEIRUSE AS NUTRITIONAL SUPPLEMENTS）」）を参
照されたい。
簡単に、しかも安い費用で実施しうる銅錯塩の調製方法
が開発されている。
本発明による方法によれば、リシンモノヒドラートの溶
液を、60〜80℃に加熱する。塩酸を注意深く加え、次に
酸化銅を慎重に加えていく。
混合物を、約30分間攪拌する。少量の不溶性酸化銅を、
濾過により取り除く。通常の乾燥方法、例えば熱風乾燥
器による方法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、または減圧蒸
発法により、濾液を濃縮乾固し、目的の生成物を得る。
リシンモノヒドロクロリドからなる溶液と、塩基性炭酸
銅（II）とを注意深く混ぜ合わせて、同じ生成物を得る
ことができる。
混合物を、還流しながら、２時間加熱する。溶液を、高
温のまま濾過した後、20℃に冷却する。その冷却された
濾液に対して、アセトンを、濁りが観察されるまで徐々
に加える。
混合物を、４℃にて一晩貯蔵し、目的の生成物を沈澱さ
せる。この目的とする生成物は、通常の乾燥方法を用い
ることにより、濾液から得ることもできる。また、アセ
トン−水による再結晶法により、目的生成物の精製が可
能である。
銅錯塩を得る別の好適な方法として、粉末硫酸銅を、リ
シンモノヒドラートの高温溶液に注意深く加える。目的
とする生成物は、上で述べた要領に従って、混合物から
得られる。
リシン、オルニチン及びγ−アミノ酪酸のような塩基性
α−アミノ酸の銅錯塩の生成には、通常、その一つとし
て、側鎖アミノ基を誘導する必要がある合成反応におい
て、α−アミノ基を保護即ち封鎖する方法が用いられる
（エイ・シー・クルツ（A.C.Kurtz）、ジャーナル・オ
ブ・バイオロジカル・ケミストリー（J.Biol.Chem）、1
80、1253ページ（1949年）；アール・レッジャー（R.Le
dger）、エフ・イチ・シー・スチュワート（F.H.C.Stew
art）、アール・ジェイ・ステッドマン（R.J.Stedman）
および、ヴァンサン・デュ・ヴィニョー（Vincent Du V
igneaud）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ（J.American Chemical Society）、78、5
883ページ（1956年）参照）。
しかし、この反応による方法は、大量の生成物を製造す
るには不適当な少量の反応物、および複雑な過程を含ん
でいる。その上、銅錯塩は、通常、結晶状態で分離でき
ず、また特徴もない。
本発明による化合物の利点は、化合物が、安定で、かつ
水溶性の結晶であり、飼料添加物として使用しうるよう
に、相当に安いコストで大量につくることができること
である。
本発明による化合物は、銅、および必須α−アミノ酸で
あるリシンの簡単な利用源として供しうる。
本発明による末端アミノ基を有するα−アミノ酸の銅錯
塩を、飼料添加剤として使用する際の適用量は、広い範
囲で変えることができる。
添加比率は、飼料摂取量に対する銅の割合が、約0.2〜
約2.0ppmとなるようにするのが好ましく、約1.0ppmが最
も好ましい。この割合を確保するため、1:1比錯塩、1:2
比錯塩、並びに動物飼料に加えうる他の錯塩を含む銅・
リシンの好適錯塩の量は、畜牛１頭１日当り約0.1〜1.0
g、好ましくは0.6gである。
しかし、添加比率は、上記以外であってもよく、厳密な
添加比率は、実際には、あまり重要ではなく、飼料添加
剤により処理されている動物の状態に応じて調整すれば
よい。
本発明による化合物の利点のうち特に重要なものの一つ
は、化合物が、結晶であり、かつ水溶性のものであるた
め、飼料添加剤として使用する上で、処理がし易く、し
かも、細かい粉末状にできることである、言い換えれ
ば、化合物の物理的形態が、反芻動物の飼料と簡単に混
ぜ合わせて使うことができるものになっている、という
ことである。
動物の食餌に加える添加剤を調製する際、加工処理性や
商品性をよくするために、本発明による錯塩に対して、
キャリヤーとか充填剤を加えるのが好ましい。
好適なキャリヤーの例としては、醸造所の発酵可溶成
分、飼料用穀物、動物、飼鳥類及び魚類の副生物やミー
ル、乳清、並びに微量無機物製造技術の分野でよく知ら
れている他のセルロースキャリヤーなどが挙げられる。
実施例１ 塩基性炭酸銅（II）（12g）を、水（100ml）におけるリ
シンモノヒドロクロリド（10g）からなる溶液に少量ず
つ慎重に加える。その混合物を、還流しながら、２時間
加熱する。高温のまま、溶液を過する。液を20℃に
冷却し、次に、濁りが認められるまで、アセトンを徐々
に加えていく。
混合物を、４℃にて、一晩貯蔵する。沈澱を集め、乾燥
させる。水−アセトンによる再結晶により、分析用試料
を調製する。試料を、五酸化リンを用いて乾燥する。
臭化カリウム錠剤法を用いて、生成物の赤外スペクトル
をとった結果、本明細書の記載の構造式と一致すること
が判明した。
試験式C12H28O4N4Cl2CU、2H2Oに対する元素分析の結果は
次の通りであった。
Ｃ、31.14（13.51）;H、6.96（6.93）;N12.10（11.8
6）;Cl、15.31（15.15）。
銅の分析は、灰化法を用いた。灰分14.33％、灰分から
計算した結果、銅は、11.44％であった。理論値は13.73
％である。この元素分析により、1:2錯塩の構造になっ
ていることが分かる。
実施例２ リシンモノヒドラート（16.7g）を、水（25ml）と混合
し、その混合物を、攪拌しながら60〜80℃に加熱し、固
形物を完全に溶解する。濃塩酸（9.8ml、37.3％）を慎
重に加える。酸を加える間、溶液の攪拌を続ける。酸化
銅（4.0g）を、攪拌された溶液に加えた後、70℃にて30
分間攪拌を続ける。
高温状態の混合物を過し、未反応の酸化銅を除去す
る。液を濃縮乾固する。目的の生成物（21g）が得ら
れた。
この生成物は、水に非常によく溶けて、透明な濃い青色
の溶液を呈する。固形生成物の色は、水和度によって異
なる。無水生成物は、黄緑色であり、固体が水和される
につれて、濃い青色に変化する。
固体は、実施例１に記載の要領で得られた生成物と前く
同じ化学的性質及び物理的性質を有している。
実施例３ リシンモノヒドラート（363g（800ポンド））を、熱水6
35kg（1,400ポンド）と混合する。溶液を掻き混ぜ、リ
シンを完全に溶かす（約10分間）。次に、攪拌を続けな
がら、CuSO4・5H2O（272kg（600ポンド））をゆっくり加
える。
CuSO4・5H2O全部を、リシン溶液に加え終わった後、更に
攪拌を続ける。溶液を、71〜82℃（160〜180゜F）の温度
で10〜15分間放置し、錯反応を起こさせる。
銅リシン錯塩を、通常の噴霧乾燥法を用いて乾燥する。
その結果得られる目的生成物は、緑色の細粉である。
その化合物は、家畜、特に豚、畜牛、餌鳥類および羊が
前述の濃度で摂取した場合、中に含まれる銅が高い生物
学的利用能を発揮しうる形になっており、また、摂取さ
れた飼料から、正常な健全発育、良好な赤血球生産、体
毛の適切な色素形成、および正常な生殖パターンを維持
するのに十分な濃度の銅を提供できる。
実施例４ この実施例は、1:1比銅リシン錯塩を調製することにあ
る。
1:1比錯塩の場合、CuSO4・5H2O対リシンヒドロクロリド
の比は、1.4:1とする。
リシンモノヒドロクロリド（166g（365ポンド））を、
熱水544kg（1,200ポンド）と混合する。溶液を掻き混
ぜ、リシンを完全に溶解させる（約10分間）。次に、攪
拌を続けながら、CuSO4・5H2O（227kg（500ポンド））を
ゆっくり加える。
CuSO4・5H2O全部を、リシン溶液に加え終った後、更に攪
拌を続ける。溶液を、71〜82℃（160〜180゜F）の温度で
10〜15分間放置し、錯反応を起こさせる。
銅リシン錯塩を、通常の噴霧乾燥法を用いて乾燥する。
その結果得られる目的生成物は、細粉である。
以上の説明から分かるように、本発明によれば、冒頭で
述べた目的は、すべて達成される。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 （式中、ｎは１〜５の数を表わし、ｋは、１或いは２で
    あり、Ｚは、陰イオンを表わし、ｙは全体を静電気的に
    バランスさせるために必要な数である）で示される固形
    の、銅錯塩。
  2. 【請求項２】細かく粉砕し、飼料補填剤として使用でき
    る状態にした請求項１記載の銅錯塩。
  3. 【請求項３】ｎが１である請求項１記載の銅錯塩。
  4. 【請求項４】Ｚが、無機陰イオンである請求項１記載の
    銅錯塩。
  5. 【請求項５】Ｚが、塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩及
    びリン酸塩よりなる群から選択される請求項４記載の銅
    錯塩。
  6. 【請求項６】式 （式中、ｎは１〜５の数を表わし、ｋは、１或いは２で
    あり、Ｚは、陰イオンを表わし、ｙは全体を静電気的に
    バランスさせるために必要な数である）で示される固形
    の、銅錯塩を、有効量添加し、動物飼料の補給銅源とし
    て、家畜の発育及び生産性をよくするための、生物学的
    利用能のある銅の適切な飼料要件を確保する方法。
  7. 【請求項７】動物の飼料に添加する銅錯塩の量を、１頭
    当り１日につき、0.1〜1.0gとする請求項６記載の方
    法。
  8. 【請求項８】陽イオンの数と陰イオンの数の比が、1:1
    或いは1:2である銅リシン硫酸塩。
JP1296318A 1989-01-03 1989-11-16 銅錯塩及びその使用方法 Expired - Lifetime JPH0699451B2 (ja)

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US07/293,225 US4900561A (en) 1989-01-03 1989-01-03 Copper complexes of alpha-amino acids that contain terminal amino groups, and their use as nutritional supplements
US07/396,685 US4948594A (en) 1989-01-03 1989-08-22 Copper complexes of alpha-amino acids that contain terminal amino groups, and their use as nutritional supplements
US396685 1989-08-22
US293225 1999-04-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
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