DE1241815B - Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsaeure-bis-(beta-hydroxyaethyl)-estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsaeure-bis-(beta-hydroxyaethyl)-esternInfo
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- DE1241815B DE1241815B DEN26279A DEN0026279A DE1241815B DE 1241815 B DE1241815 B DE 1241815B DE N26279 A DEN26279 A DE N26279A DE N0026279 A DEN0026279 A DE N0026279A DE 1241815 B DE1241815 B DE 1241815B
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο -14
Nummer: 1241815
Aktenzeichen: N 26279IV b/12 ο
Anmeldetag: 25. Februar 1965
Auslegetag: 8. Juni 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)-estern
durch Umsetzung von Benzoldicarbonsäuren mit Äthylenoxid unter praktisch lösungsmittelfreien Bedungungen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus einer Benzoldicarbonsäure
und Äthylenoxid unter sauerstofffreien Bedingungen im Molverhältnis 1: ^ 1,3 in Gegenwart von
quaternären Ammoniumsalzen, Aminen oder Aminsalzen, Phosphinen, Amiden oder Aminosäuren,
gegebenenfalls unter Zusatz von Isophthalsäure oder deren niedrigmolekularen Dialkylestern als Katalysatoren
und gegebenenfalls unter Mitverwendung einer der angewandten Benzoldicarbonsäuremenge
höchstens gleichen Menge eines inerten Lösungsmittels oder Verfahrensproduktes unter Druck auf eine
Temperatur von 80 bis 1600C, insbesondere 100 bis 13O0C, erhitzt und das Reaktionsgemisch in üblicher
Weise aufarbeitet.
Da dieses Verfahren mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit
abläuft, ist die Reaktionszeit sehr kurz, d. h., es werden kaum Reaktionsnebenprodukte erhalten.
Eine bessere Qualität der Endprodukte ist die Folge.
Im Vergleich mit bekannten Verfahren zur Herstellung __ von Bis-f/3-hydroxyäthyl)-terephthalat, bei
denen Äthylenoxid mit Terephthalsäure in einer großen Wassermenge oder einem inerten organischen
Lösungsmittel in Gegenwart von Alkalihydroxiden oder tertiären Aminen als Katalysator umgesetzt wird,
weist das erfindungsgemäße Verfahren viele Vorteile auf. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die
Rückgewinnung des Lösungsmittels und die Reinigung der gewünschten Verbindung teilweise oder völlig
unterbleiben. Die Menge des Reaktionsgemisches ist gering, so daß das Volumen des Reaktionsgefäßes
herabgesetzt werden kann.
: Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren
in folgender Weise durchgeführt: In ein Druckreaktionsgefäß, in welchem die Luft mit einem
Inertgas, wie Stickstoff, ersetzt ist, werden 1 Mol der Benzoldicarbonsäure, mindestens 1,3 Mol, vorzugsweise
1,5 bis 4,0 Mol, Äthylenoxid und mindestens 0,01 %, bezogen auf das Gewicht der Benzoldicarbonsäure,
eines Katalysators eingebracht. Das Gemisch wird auf 80 bis 16O0C, vorzugsweise 100 bis 13O0C,
während einer Zeitspanne zwischen einer Minute und wenigen Stunden unter Rühren erhitzt. Nach der
Umsetzung kann der Überschuß an nicht umgesetztem Äthylenoxid zurückgewonnen werden. Üblicherweise
wird das Reaktionsgemisch in heißem Wasser gelöst und die heiße Lösung filtriert, wobei nicht umgesetzte
Benzoldicarbonsäure zurückgewonnen wird. Das FiI-Verfahren
zur Herstellung von
Benzoldicarbonsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)-estern
Benzoldicarbonsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)-estern
Anmelder:
Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Tokio
Vertreter:
Dipl-Ing. R. H. Bahr
und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,
Herne, Freiligrathstr. 19
Als Erfinder benannt:
Kichiji Enoki, Susumu Adachi, Shigeo Sakata,
Mitsuo Kumaki, Eiichi Ikari, Hiroshi Takakura, Nobuyasu Takahashi, Komei Takashima,
Munemasa Yamamoto, Toyama-ken (Japan)
Mitsuo Kumaki, Eiichi Ikari, Hiroshi Takakura, Nobuyasu Takahashi, Komei Takashima,
Munemasa Yamamoto, Toyama-ken (Japan)
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 25. Februar 1964 (9356),
vom 30. März 1964 (17 354),
vom 7. August 1964 (44 312),
vom 11. November 1964 (63 420)
vom 30. März 1964 (17 354),
vom 7. August 1964 (44 312),
vom 11. November 1964 (63 420)
trat wird abgekühlt und der Bis-(/3-hydroxyäthyl)-benzoldicarbonsäureester
in Form von Nadeln gewonnen. Die davon abgetrennte Mutterlauge wird unter Zugabe von Natriumhydroxid zum Siedepunkt
erhitzt. Nach der Hydrolyse wird die Lösung unter Kühlen angesäuert und eine zweite Menge Benzoldicarbonsäure
als Niederschlag erhalten.
Die als Ausgangsmaterial dienende Benzoldicarbonsäure sollte so weit gereinigt sein, daß eine gelbe oder
braune Verfärbung bei der Polykondensation des Bis-(/3-hydroxy)-benzoldicarbonsäureesters nicht auftritt.
Üblicherweise haben die Benzoldicarbonsäuren eine unterschiedliche Schüttdichte von 0,3 bis 0,9. Wenn
Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit einer Schüttdichte von mindestens 0,6 verwendet wird, wird die
Reaktionsgeschwindigkeit bei der Einleitungsstufe der Reaktion beschleunigt. Wenn hingegen eine Säure mit
einer Schüttdichte von höchstens 0,5 eingesetzt wird, ist eine beträchtlich längere Zeit erforderlich, um die
Reaktion einzuleiten, wobei Nebenprodukte, die den Polyester in nachteiliger Weise beeinflussen können,
gebildet werden können. Ein Verpressen oder Pelleti-
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sieren stellt ein wirksames Verfahren zur Erhöhung der Schüttdichte dar. Jedoch kann auch eine sehr
dichte Benzoldicarbonsäure erhalten werden, wenn eine alkalische Lösung durch Ansäuern umgefällt
wird.
Das Äthylenoxid sollte ebenfalls gereinigt werden, um beispielsweise Aldehyde abzutrennen, welche eine
Verfärbung der Polyestei verursachen können.
Theoretisch sind 2 Moläquivalente Äthylenoxid gegenüber der Benzoldicarbonsäure erforderlich. Wenn
jedoch ein Molverhältnis von 1:1,3 angewandt wird, wird die Umsetzungsgeschwindigkeit derart gesteigert,
daß die Bildung von Nebenprodukten verhindert wird, während bei Verwendung von 3:5 Mol Äthylenoxid
im allgemeinen kein weiterer Erfolg eintritt.
Als Katalysatoren sind brauchbar:
Quaternäre Ammoniumsalze, wie
Tetramethylammoniumchlorid und -bromid, Trimethylphenylammoniumchlorid und -bromid,
tertiäre Amine, wie
Quaternäre Ammoniumsalze, wie
Tetramethylammoniumchlorid und -bromid, Trimethylphenylammoniumchlorid und -bromid,
tertiäre Amine, wie
Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, N-Methylmorpholin,
Pyridin, Pikolin,
sekundäre Amine, wie
sekundäre Amine, wie
Diäthylamin, Dimethylamin, Diäthanolamin,
N-Methyläthanolamin, N-Methyl-yS-cyanoäthylamin, Piperidin, Morpholin,
N-Methyläthanolamin, N-Methyl-yS-cyanoäthylamin, Piperidin, Morpholin,
primäre Amine, wie
Monomethylamin, Äthanolamin, Anilin,
Salze von Aminen, wie
Salze von Aminen, wie
Terephthalate, Isophthalate, Chloride und Bromide der vorstehend aufgeführten Amine,
Phosphine, wie
Phosphine, wie
Triäthylphosphin, Tripropylphosphin,
Diäthylphenylphosphin, sowie
Diäthylphenylphosphin, sowie
Amide und Aminosäure, wie
Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Valerolactam und cw-Aminoönanthsäure.
Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Valerolactam und cw-Aminoönanthsäure.
Von den vorstehend aufgeführten Katalysatoren sind die tertiären und sekundären aliphatischen
Amine, die stickstoffhaltigen alicyclischen Veibindungen und ihre Terephthalate und Isophthalate besonders
ausgezeichnet; die sekundären Amine, primären Amine, Salze von Aminen, Phosphine, Amide und
Amidosäuren sind jeweils neu hinsichtlich ihrer
ao Anwendung auf die Additionsreaktion von Äthylenoxid an Verbindungen mit Carboxylresten.
Die erforderliche Katalysatormenge beträgt 0,01 bis 2°/o) vorzugsweise 0,05 bis I0I0, bezogen auf die
Menge an Benzoldicarbonsäure.
as Ein zusätzlicher Katalysator, wie Isophthalsäure
oder deren niedrigmolekulare Alkylester, kann in etwa derselben Größenordnung wie die Menge an
Katalysator eingesetzt werden.
Die Reaktionszeit wird von der Äthylenoxidmenge, dem Maß der Bildung von Nebenprodukten, wie sie
z. B. durch die allgemeine Formel
O
H -(OCH2
- O—C
- C—O— (CH2 · CH2 · O)n-H
wiedergegeben werden können, in der m und η jeweils
eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und m + η ä; 3
bedeuten, und dem Maß der Entfernung der Reaktionswärme aus dem Reaktionssystem bestimmt. Falls die
Umsetzung innerhalb 30 Minuten, insbesondere nach etwa 10 Minuten, beendet oder abgebrochen wird,
erfolgt kaum eine Bildung eines der vorstehend aufgeführten Nebenprodukte. Jedoch kann auf Grund
der Form des Reaktionsgefäßes oder auf Grund anderer Faktoren eine längere Reaktionszeit in bestimmten
Fällen erforderlich sein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können zur Beschleunigung der Umsetzung die folgenden Schritte
(a), (b), (c) oder eine Kombination von (a) und (b) oder von (a) und (c) als zusätzliche Verfahrensweisen
angewendet werden:
(a) Mindestens 2 Mol Äthylenoxid werden als Anfangsbeschickung eingesetzt;
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(b) höchstens eine der Menge der eingesetzten Benzoldicarbonsäure gleiche Menge des Umsetzungsproduktes
wird zugegeben oder zurückgeführt;
(c) höchstens eine der zugesetzten Menge an Benzoldicarbonsäure gleiche Menge eines inerten Lösungsmittels,
wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Benzol, Toluol, Xylol, Hexan oder Heptan, wird zugegeben. 6s
Zum Beispiel wird bei Anwendung der Maßnahme (a), falls 3 Mol Äthylenoxid als Anfangsbeschickung
eingesetzt werden, die Reaktion in einer Zeit von nur 20 Minuten beendet.
Normalerweise wird die Umsetzung bei 5 bis 15 kg/cm2 durchgeführt.
Nach der Umsetzung werden nicht umgesetztes Äthylenoxid und inertes Lösungsmittel, falls überhaupt
ein solches eingesetzt wurde, gleichzeitig duich Ablassen des Druckes zurückgewonnen.
Die Umsetzung kann im Einzelansatz, aber auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Benzoldicarbonsäure-bis-(/9-hydroxyäthyl)-ester in hervorragender
Qualität nach einer einfachen Verfahrensweise und bei Anwendung einer einfachen Vorrichtung
innerhalb sehr kurzer Zeit erhalten.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ein Gemisch aus 20 g gereinigter Terephthalsäure mit der Schüttdichte von 0,93, 10,8 g gereinigtem
Äthylenoxid und 0,2 g Triäthylamin wurde in einem Autoklav aus widerstandsfähigem Glas, der mit
sauerstofffreiem Stickstoff gefüllt worden war, unter Rühren 50 Minuten auf 1200C erhitzt. Nach der
Umsetzung wurde das Gemisch in 100 ml reinem Wasser bei 65° C gelöst. Die Lösung wurde abfiltriert
Als Rückstand wurden 0,6 g nicht umgesetzte Terephthalsäure gewonnen. Das Filtrat wurde auf 0 bis
50C abgekühlt, wobei sich Kristalle abschieden.
28,2 g farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 109,5 bis 111 0C wurden erhalten. Sie zeigten keine
Schmelzpunkterniedrigung mit einer authentischen Probe von Terephthalsäure-bis-((S-hydroxyäthyl)-ester
beim Vermischen. Zu der von den Nadeln abgetrennten Mutterlauge wurden 0,4 g NsOH zugegeben und die
Lösung 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit 35%igei Salzsäure
angesäuert. Dabei wurden weitere 0,6 g Terephthalsäure ίο
zurückerhalten. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)-ester,
bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, betrug 98%.
Ein Gemisch aus 20 g reiner Terephthalsäure mit einer Schüttdichte von 0,93, 11 g reinem Äthylenoxid
und 0,2 g Diäthylamin wurde im gleichen Autoklav wie im Beispiel 1 40 Minuten auf 120° C erhitzt. Nach
beendeter Umsetzung wurde das Gemisch nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 behandelt.
Dabei wurden 28,2 g Terephthalsäure-bis-0?-hydroxyäthyl)-ester
in Form von farblosen Nadeln vom F. 109,5 bis 111°C sowie 1,2 g Terephthalsäure, und
zwar 0,5 g bei der ersten Stufe und 0,7 g bei der zweiten Stufe, erhalten. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)-ester,
bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, betrug 98%·
Ein Gemisch aus 20 g gereinigter Terephthalsäure mit der Schüttdichte 0,88,11 g gereinigtem Äthylenoxid
und 0,2 g Piperidin wurden 40 Minuten unter Rühren auf 12O0C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das
Gemisch nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise behandelt. Man erhielt 28,1 g Terephthalsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)-ester
in Form von färblosen Nadeln vom F. 109,5 bis 111 0C und 1,1 g
Terephthalsäure, davon 0,5 g in der ersten Stufe und 0,6 g in der zweiten Stufe. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-(/9-hydroxyäthyl)-ester,
bezogen auf die verbrauchte Terephthalsäure, betrug 97,2%.
Ein Gemisch aus 40 g gereinigter Terephthalsäure mit der Schüttdichte 0,45, 40 g gereinigtem Äthylenoxid
und 0,4 g Triäthylamin wurde 10 Minuten auf 12O0C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde der
Überschuß an Äthylenoxid zurückgewonnen und das verbliebene Gemisch entsprechend Beispiel 1 behandelt.
Erhalten wurden 48,8 g Terephthalsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)-ester
als farblose Nadeln vom F. 109 bis 1110C und 7,4 g Terephthalsäure, davon 7 g
zuerst und danach 0,4 g. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-(/S-hydroxyäthyl)-ester,
bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, errechnet sich zu 97,8%.
Ein Gemisch aus 40 g gereinigter Terephthalsäure mit der Schüttdichte 0,45,30 g gereinigtem Äthylenoxid
und 0,4 g Triäthylamin wurde 20 Minuten auf 1100C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde der Überschuß
an Äthylenoxid zurückgewonnen und das verbliebene Gemisch entsprechend Beispiel 1 behandelt. Es wurden
48,4 g Terephthalsäure-bis-(jS-hydroxyäthyl)-ester in
Form farbloser Nadeln vom F. 109 bis 111 0C und
7,8 g Terephthalsäure, davon 7,2 g zuerst und danach 0,6 g, erhalten. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-(jS-hydroxyäthyl)-ester,
bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, betrug 98,3%.
Ein Gemisch aus 20 g gereinigter Terephthalsäure mit der Schüttdichte 0,89, 10,8 g gereinigtem Äthylenoxid
und 0,6 g Monotriäthylammoniumterephthalat wurde 50 Minuten auf 110° C erhitzt. Nach der Umsetzung
wurde das verbliebene Gemisch entsprechend Beispiel 1 behandelt. Man erhielt 28 g Terephthalsäure-bis-(jö-hydroxyäthyl)-ester
in Form von farblosen Nadeln vom F. 109 bis 111 0C und 1,3 g Terephthalsäure,
davon 0,6 g zuerst und danach 0,7 g. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-(/i-hydroxyäthyl)-ester,
bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, betrug 97,8%.
Ein Gemisch aus 20 g reiner Terephthalsäure mit der Schüttdichte 0,56, 11 g reinem Äthylenoxid und
0,2 g Tetramethylammoniumchlorid wurde 3 Stunden auf 120° C in dem gleichen Autoklav wie im Beispiel 1
erhitzt und nach beendeter Umsetzung wie im Beispiel 1 behandelt. Man erhielt 27,3 g Terephthalsäure-bis-(ß-hydroxyäthyl)-ester
in Form von farblosen Nadeln vom F. 109,5 bis 111° C. Als Rückstand wurde beim Filtrieren der Lösung, die die gewünschte Verbindung
enthielt, 1 g Terephthalsäure zurückgewonnen. Die zweite Rückgewinnung von Terephthalsäure wurde
weggelassen. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)-ester,
bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, betrug 93,8%.
Ein Gemisch aus 20 g reiner Terephthalsäure mit der Schüttdichte 0,32, 11 g reinem Äthylenoxid,
0,1 g Diäthylamin und 0,2 g Isophthalsäure wurde in dem gleichen Autoklav wie im Beispiel 1 1 Stunde
auf 1200C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wurde
das Gemisch nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 behandelt. Dabei wurden 28 g Terephthalsäure-bis-(j3-hydroxyäthyl)-ester
in Form von farblosen Nadeln vom F. 109,5 bis 111° C sowie 1,2 g Terephthalsäure,
davon zuerst 0,6 g und dann 0,6 g, erhalten. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-(/S-nydroxyäthyl)-ester,
bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, betrug 97,3%.
Ein Gemisch aus 20 g reiner Terephthalsäure mit der Schüttdichte 0,43, 10,8 g reinem Äthylenoxid,
0,2 g Triäthylamin und 10 g Terephthalsäure-bis-(j5-hydroxyäthyl)-ester
wurde 40 Minuten auf 1100C unter Rühren erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das
Gemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Erhalten wurden 36,7 g Terephthalsäurebis-(/3-hydroxyäthyl)-ester
in Form von farblosen Nadeln vom F. 109,5 bis 111 0C und 1,1 g Terephthalsäure,
davon zuerst 1,5 g und dann 0,7 g. Die Ausbeute
I 241
an Terephthalsäure-bis-(/9-hydroxyäthyl)-ester, bezogen
auf verbrauchte Terephthalsäure, betrug 98%·
Ein Gemisch aus 20 g gereinigter Terephthalsäure mit der Schüttdichte 0,45, 10,8 g gereinigtem Äthylenoxid, 0,2 g Triäthylamin und 10 ml Aceton wurde
unter Rühren 1 Stunde auf 1200C erhitzt. Nach der
Umsetzung wurde das Aceton aus dem Gemisch abdestilliert und der Rückstand nach dem im Beispiel 1
beschriebenen Verfahren behandelt. Man erhielt 27,5 g Terephthalsäure-bis-(|8-hydroxyäthyl)-ester in Form
von farblosen Nadeln vom F. 109 bis Hl0C und 1,7 g
Terephthalsäure, davon zuerst 1,2 g und dann 0,5 g. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-(^-hydroxyäthyl)-ester,
bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, betrug 98,2%.
Ein Gemisch aus 20 g gereinigter Terephthalsäure ao
mit der Schüttdichte 0,45, 11 g gereinigtem Äthylenoxid, 0,2 g Triäthylamin und 10 ml Toluol wurde
1 Stunde unter Rühren auf 1200C erhitzt. Nach der
Umsetzung wurde das Toluol aus dem Gemisch abdestilliert und der Rückstand entsprechend dem
im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt. Erhalten wurden 27,4 g Terephthalsäure-bis-Cß-hydroxyäthyl)-ester
in Form von farblosen Nadeln vom F. 109 bis Hl0C; 1,7 g Terephthalsäure, und zwar
zuerst 1,1 g und dann 0,6 g, wurden zurückgewonnen. Die Ausbeute an Terephthalsäure-bis-09-hydroxyäthyl)-ester,
bezogen auf verbrauchte Terephthalsäure, betrug 97,8%.
35
Reaktionskatalysator | Nebenkatalysator | Zeit | |
Versuch | Katalysator | Isophthalsäure | |
Nr. | Triäthylamin | S | Minuten |
g | 2 | 50 | |
1 | 0,2 | — | 120 |
2 | 0,2 | 2 | 90 |
3 | 0,1 | — | 180 |
4 | 0,1 | 2 | 120 |
5 | 0,05 | — | 240 |
6 | 0,05 | 2 | 270 |
7 | 0,02 | — | 600 |
8 | 0,02 |
Der Einfluß der Zugabe von Isophthalsäure zeigt sich deutlich.
Gemische aus 20 g reiner Terephthalsäure mit unterschiedlichen Schüttdichten unterschiedlichen
Mengen an Äthylenoxid und 2 g Tripropylamin wurden erhitzt. Es wurde die im Beispiel 13 definierte
Zeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
Ein Gemisch aus 20 g reiner Isophthalsäure mit der Schüttdichte 0,88, 11 g reinem Äthylenoxid und
0,2 g Diäthylamin wurden 1 Stunde unter Rühren auf 1000C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das
Gemisch in 60 g Methylendichlorid gelöst und die Lösung filtriert. Als Rückstand wurde 1 g nicht
umgesetzte Isophthalsäure zurückgewonnen. Das FiI-trat wurde auf 0 bis 5°C abgekühlt, worauf sich 18,4 g
farblose Nadeln vom F. 77 bis 79° C abschieden. Sie zeigten beim Vermischen mit einer authentischen
Probe von Isophthalsäure-bis-(/?-hydroxyäthyl)-ester keine Schmelzpunkterniedrigung. Die von den Kristallen
abgetrennte Mutterlauge wurde destilliert, um das Methylendichlorid abzutrennen. Zu dem hinterbliebenen
Gemisch wurden 45 ml 10%ige wäßrige NaOH zugegeben und die Lösung 10 Minuten zum
Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit 35%iger Salzsäure angesäuert, wobei 6,1 g
Isophthalsäure als Niederschlag erhalten wurden. Die Ausbeute an Isophthalsäure-bis-(/9-hydroxyäthyl)-ester
bezogen auf den Verbrauch von Isophthalsäure betrug 93%.
Ein Gemisch aus 20 g Terephthalsäure 10,6 g Äthylenoxid und den in Tabelle I aufgeführten
Katalysatoren wurde in einem Autoklav aus Spezialglas auf 1200C erhitzt. Die vom Einsetzpunkt der
Umsetzung bei 12O0C bis zu dem Punkt, bei dem der Druck in dem Reaktionsgefäß auf 0,5 kg/cm2 Überdruck
abgefallen war, erforderliche Zeit wurde ermittelt; die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Versuch Nr. |
Schüttdichte der Terephthalsäure |
Molverhältnis von Äthylenoxid zu Terephthalsäure |
Zeit Minuten |
1 | 0,35 | 2,0:1 | 140 |
2 | 0,35 | 1,5:1 | 210 |
3 | 0,46 | 2,0:1 | HO |
4 | 0,46 | 1,5:1 | 180 |
5 | 0,63 | 2,0:1 | 90 |
6 | 0,63 | 1,5:1 | 120 |
7 | 0,83 | 2,0:1 | 75 |
8 | 0,83 | 1,5:1 | 75 |
9 | 0,92 | 2,0:1 | 50 |
10 | 0,92 | 1,5:1 | 60 |
Aus den Werten der Tabelle II ergibt sich eindeutig der Einfluß auf die Geschwindigkeit der Additionsreaktion, die durch die Schüttdichte der Terephthalsäure
verursacht wird.
Ein Gemisch aus 20 g Terephthalsäure, 10,6 g Äthylenoxid und 0,2 g Triäthylamin wurde auf 12O0C
erhitzt. Die Menge des bei der Umsetzung verbrauchten Äthylenoxids wurde nach verschiedenen Reaktionszeiten
ermittelt, wobei die Temperatur bei 12O0C gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III
zusammengefaßt.
Ver such Nr. |
Zeit Mi |
3 | Verbrauchte Menge an Äthylenoxid |
Molverhältnis* | Schmelzpunkt des Polyäthylen- terephthalats |
nuten | 5 | g | 1,05 | °C | |
τ—Ι | 1 | 10 | 5,7 | 1,20 | 265 |
2 | 15 | 6,4 | 1,35 | 265 | |
3 | 20 | 72 | 1,50 | 264,5 | |
4 | 30 | 8,0 | 1,60 | 264,2 | |
5 | 8,5 | 1,65 | 263,7 | ||
6 | 8,8 | 1,75 | 263 | ||
7 | 9,3 | 261 |
* Molverhältnis gegen Terephthalsäure.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäure- bis -(jS-hydroxyäthyl)- estern, d adurch
gekennzeichnet, daß man Gemische
aus einer Benzoldicarbonsäure und Äthylenoxid unter sauerstofffreien Bedingungen im Molverhältnis
1: ^ 1,3 in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen, Aminen oder Aminsalzen, Phosphinen,
Amiden oder Aminosäuren, gegebenenfalls unter Zusatz von Isophthalsäure oder deren
niedrigmolekularen Dialkylestern als Katalysatoren und gegebenenfalls unter Mitverwendung einer
der angewandten Benzoldicarbonsäuremenge höchstens gleichen Menge eines inerten Lösungsmittels
oder Verfahrensproduktes auf eine Temperatur von 80 bis 16O0C, insbesondere 100 bis 1300C,
erhitzt und das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Benzoldicarbonsäure Tere-
10
phthalsäure oder Isophthalsäure bzw. ein Gemisch der beiden Säuren verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von
Benzoldicarbonsäure und Äthylenoxid von 1:1,5 bis 1:4 einhält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Benzoldicarbonsäure
eine solche mit einer Schüttdichte von wenigstens 0,6 verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel
aliphatische Ketone, insbesondere Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon oder Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Hexan oder Heptan verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung abbricht,
bevor eine Verbindung der allgemeinen Formel
HO-(CH2-CH2O)7nOC-^- >— CO(OCH2CH2)„OH
in der m und η ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten und m + η ^ 3 ist, gebildet wird.
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