DE2308724C3

DE2308724C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,2',4,4'-Tetraamino-5,5'-diniethyltriphenylmethan

Info

Publication number: DE2308724C3
Application number: DE19732308724
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 5000 Koeln Ziemek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-02-22
Filing date: 1973-02-22
Publication date: 1978-06-08
Also published as: CA1014173A; CH593908A5; BR7401245D0; BE811379A; IE38913B1; FR2219149A1; FR2219149B1; IT1008895B; DE2308724A1; ES423480A1; IE38913L; GB1423096A; NL7402267A; AU6576074A; DE2308724B2; JPS49115195A

Description

H,N

NH,

H, N

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kondensation von 2,4-Diaminotoluol mit Benzaldehyd zu 2,2',4,4'-Tetraamino-5,5'-dimethyl-triphenylmethan, welches in folgenden als TDTM bezeichnet wird.

Aus der deutschen Patentschrift 43 714 ist bekannt, daß Benzaldehyd mit 2,4-Diaminotoluol in Gegenwart von Mineralsäuren zu dem entsprechenden Triphenylmethanderivat, dem TDTM, kondensiert werden kann,

CHO

NH₂

NH,

welches als wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Acridinfarbstoffen diente.

In jüngster Zeit wurde die Bedeutung des TDTM als wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von

(Ia)

verunreinigt Da das TDTM gemäß der Lehre der deutschen Patentschrift 43 714 ohnehin in die entsprechende Farbstoffe überführt werden sollte, stellten derartige Verunreinigungen jedoch keinerlei Nachteil dar. Bei der Verwendung von TDTM als Zwischenprodukt zur Herstellung von Klebstoffen bedeuten diese den Klebstoff verfärbende Verunreinigungen jedoch einen erheblichen Nachteil.

Gemäß der Lehre der deutschen Patentschrift 43 714 läßt sich zwar TDTM auch weitgehend frei von verfärbenden Verunreinigungen darstellen, dann nämlich, wenn die Kondensation in alkoholischem Milieu vorgenommen, das Dihydrochlorid des TDTM abgetrennt und durch Behandeln mit Natronlauge die freie Base gewonnen wird.

Die gute Produktqualität wird hier durch ein umständliches und teures Herstellungsverfahren erkauft, bei welchem letzthin die Schwerlöslichkeit des TDTM · 2 HCl in Äthanol bei der Reinigungsoperation ausgenutzt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nun ein neuer Weg zur Herstellung der Verfahren des Standes der Technik vermeidet und auf einfache Weise die Herstellung von Kondensationsprodukten einwandfreier Qualität gestattet

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,2',4,4'-Tetraamino-5,5'-dimethyl-triphenylmethan durch mittels Säuren katalysierte Kondensation von 2,4-Diaminotoluol mit Benzaldehyd in wäßriger Reaktionsphase, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionspartner in in Wasser dispergierter Form zur Umsetzung bringt.

(,5 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das 2,4-Diaminotoluol zusammen mit dem Benzaldehyd und einem Säure-Katalysator in in Wasser dispergierter Form bei 20 bis 120, vorzugsweise 40 bis 70⁰C liegenden

Temperaturen während einer Dauer von ca. 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden einer Kondensationsreaktion unterzogen und das resultierende, gegebenenfalls das in Form des entsprechenden Ammoniumsalzes vorliegende Kondensationsprodukt einer an sich bekannten alkalischen Aufarbeitung unterzogen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ausreichend!, die Reaktionspartner während des genannten Zeitraums innerhalb des genannten Temperaturbereichs in in Wasser dispergierter Form zu halten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Molverhältnis Diaminotoluo! zu Benzaldehyd vorzugsweise zwischen 3:1 und 1,5:1, insbesondere 2:1. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren 0,1 bis 0,9, insbesondere 0,4 bis 0,6 Mol Säurekata'ysator pro Grammäquivalent an in dem Diaminotoluol vorliegenden Aminogruppen eingesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Säure-Katatysatoren sind insbesondere starke Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, oder auch organische Säuren, z. B. Essigsäure, Chloressigsäure, Zitronensäure oder Ameisensäure. Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzender Säure-Katalysator ist Salzsäure.

Die Aufrechterhaltung einer wäßrigen Dispersion während der erfindungsgemäßen Umsetzung kann grundsätzlich auf zwei Wegen erfolgen:

a) Durch Verwendung eines geeigneten Emulgators und bzw. oder

b) durch Aufrechterhaltung von eine dauernde Durchmischung des Systems bewirkenden Scherkräften.

Geeignete Emulgatoren sind insbesondere Additionsverbindungen des Äthylenoxids, wie sie z. B. in »Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids« (1959) von Dr. Schönfelder bei der Wissenschaftlichen Verlagsgeseilschaft mbH, Stuttgart, beschrieben sind. Typische Beispiele derartiger Emulgatoren sind die bekannten Alkylphenolpolyglykoläther mit ca. 30 bis 80 Mol aufgepfropftem Äthylenuxid, insbesondere die entsprechenden Nonylphenolderivate oder auch äthoxylierte Alkylphenole, insbesondere Benzylphenole mit ca. 50 Mol aufgepfropftem Äthylenoxid. Die Emulgatoren werden in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auF hydrophoben Aldehyd, eingesetzt und bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig dem Benzaldehyd zugesetzt, bevor dieser zu der vorgelegten sauren wäßrigen Aminlösung, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Rühren, zugegeben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Abwesenheit der Emulgatoren durchgeführt werden, wenn man durch Verwendung geeigneter Mischapparaturen, d.h. solchen, die die Übertragung einer Rührleistung von mindestens 10 kW/m³ gestatten, dafür Sorge trägt, daß während der Gesamtdauer er erfindungsgemäßen Umsetzung die in Wasser unslöslichen Komponenten in dispergierter Form vorliegen. Geeignete Mischapparaturen sind t. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 16 43 471 beschrieben.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter Ausschluß von organischen Lösungsmitteln ein Kondensationsprodukt erhalten, das auch den hohen Reinheitsanforderungen für seine spätere Verwendung als Zwischenprodukt für die Herstellung von Klebstoffen genügt. Durch die an sich bekannte Phosgenierung des gemäß erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen TDTM wird das entsprechende Tetraisocyanat mit einer zwischen 80 und 130 liegenden Jodfarbzahi erhalten, welches sich dank dieser geringen Verfärbung ausgezeichnet als Komponente in Klebstoffen gemäß der Lehre der deutschen Offeniegungsschrift 19 59 562 eignet Ein weiterer nicht zu unterschätzender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu dem Verfahren der deutschen Patentschrift 43 714 ist schließlich auch in der wesentlich verbesserten Ausbeute des Verfahrensproduktes zu sehen (vgl. nachstehende Tabelle).

Beispiel 1

122 g (1 Mol)2,4-Diaminotoluol werden bei 50⁰C in
500 g Wasser und

80 ml (1 Mol) konz. Salzsäure unter Stickstoff gelöst. In die gerührte Lösung gibt man in einem Guß eine Lösung von

1,5 g Emulgator [äthoxyliertes 4-Methyl-4'-hydroxy-

diphenyläthan-(l ,1) 50 Mol Ao)] in
53 g (0,5 Mol) Benzaldehyd und rührt 3 Stunden bei 50° C. Die anfängliche Trübung verschwindet nach ca. 20 Minuten, und man erhält eine klare bräunliche Lösung.

Anschließend wird die Reaktionslösung in einer Lösung von

44 g (1,1 Mol) NaOH in 800 ml Wasser ausgetragen und 1 Stunde bei 50° C nachgerührt.

Anschließend wird mit Salzsäure auf pH 8 bis 9 eingestellt, das ausgefallene TDTM abgesaugt, mit Wasser kochsalzfrei gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 162 g(97,5% der Theorie);

Jodfarbzahl des entsprechenden Isocyanats in 2%iger Lösung in Methylenchlorid: ~90.

Beispiel 2

In einem 2-l-Su'fierbecher, der mit einem Scheibenrührer vom Durchmesser = d — 4 cm und 4

(5 Strombrechern ausgerüstet war, wurde eine Lösung aus 244 g (2MoI) 2,4-Diaminotoluol und 160 ml (2 Mol) konz. Salzsäure in 1000 g Wasser so stark gerührt, daß vom Rührer eine Leistung von 15 kW/m³ auf die Lösung übertragen wird.

Zu dieser Lösung werden im Verlauf von 40 Minuten 106 g(l Mol) Benzaldehyd zugetropft.

Die zunächst vorhandene Trübung verschwindet nach wenigen Minuten, und man erhält eine braune Lösung, die 4 Stunden bei 50° C nachgerührt und analog Beispiel 1 aufgearbeitet wird.

Ausbeute: 320 g (96,4% der Theorie);
Jodfarbzahl des entsprechenden Isocyanats in 20%iger Lösung in Methylenchlorid: -115.
Die nachfolgende Tabelle ermöglicht einen direkten Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der entsprechenden Verfahrensprodukte mit den Verfahren bzw. Verfahrensprodukten des Standes der Technik. Die Angaben, betreffend die Verfahren des Standes der Technik, wurden nach gewissenhafter Nacharbeitung

(15 der entsprechenden Ausführungsbeispiele der zitierten Vorveröffentlichung zur Herstellung der entsprechenden Tetramine bzw. nach erfolgter Phosgenierung der so erhaltenen Tetramine ermittelt.

Tabelle

Lit: Verfahren	Lösungsmittel	Anzahl der	Ausbeute	Jodfarbzahl des Iso-
		Verfahrens-		canats in 20%iger
		schriUe		Methylenchloridlösung
Deutsches Patent 43 714	Witser	3	50%	>r,oo
(Beispiel I + II)
Deutsches Patent 43 714	Wasser/Äthanol	2	80%	-100
(Beispiel Ha)
Deutsches Patent43714	Äthanol	3	80%	-80
(Beispiel Hb)
R. Meyer, R. Gross,	Äthanol	3	80%	-70
Ber. 32, 2357 (T.
Erfindungsgemäß	Wasser, Emulgator	2	>95 %	-90
Erfindungsgemäß	Wasser	2	>95 %	-105

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2',4,4'-Tetraamino-5,5'-dimethyl-triphenylmethan durch mittels Säuren katalysierte Kondensation von 2,4-Diaminotoluol mit Benzaldehyd in w. aßriger Reaktionsphase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner in in Wasser dispergierter Form zur Umsetzung bringt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Reaktionspartner unter Verwendung von nichtionischen Emulgatoren in Wasser dispergierL

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionspartner mittels eine hohe Turbulenz erzeugenden Mischaggregatoren in Wasser dispergiert.

Klebstoffen erkannt (deutsche Offenlegungsschrift 19 59 462).

Dieses Einsatzgebiet stellte jedoch Reinheitsanforderungen an das TDTM, die für den früheren Verwendungszweck weitgehend überflüssig waren.

Gemäß der Lehre der zitierten deutschen Patentschrift 43 714 hergestelltes TDTM ist insbesondere durch Vorstufen von Farbstoffen oder Farbstoffen, wie z. B. das Acridan I bzw. das Acridin Ia