AT114530B - Verfahren zur Darstellung neuer unsymmetrischer Arsenoverbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung neuer unsymmetrischer Arsenoverbindungen. 



   Den Gegenstand des Patentes Nr. 96688 bildet ein Verfahren zur Darstellung von aromatischen Carbonylverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass aromatische Verbindungen, die neben dem Arsensäurerest eine oder mehrere   Carbonylgruppen   in nicht eyeliseher Bindung enthalten, mit lediglich die Arsengruppen, nicht aber die   CarbonyJgruppen   angreifenden   Reduktionsmitteln,   z. B. Natriumhydrosuliit, Phosphortrichlorid, phosphorige Säure, schweflige Säure und Jodwasserstoff, Natriumbisulfit od. dgl., behandelt werden. Man kann in dieser Weise z.

   B. durch Reduktion von Verbindungen, welche   den-AsO   oder   den-AsO (OH) -Rest   und eine oder mehrere Carbonylgruppen in nicht   cycliseher   Bindung enthalten, symmetrische   Arsenobenzole   der allgemeinen Formel : 
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 erhalten, bei welchen   Bi   und R2 beliebige unsubstituierte oder substituierte Radikale darstellen. 



   In entsprechender Weise gelingt nach den in den Patentschriften Nr. 96.690 und Nr. 111.564 beschriebenen Verfahren die Darstellung von symmetrischen Arsenobenzolen der allgemeinen Formel : 
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 welche an Stelle von Carbonylgruppen Reste, welche durch Kondensation derselben mit Aminoverbindungen beliebiger Art entstanden sind, enthalten. 



   Auch unsymmetrische aromatische Arsenoverbindungen sind bereits bekannt. Sie lassen sich nach dem in der Patentschrift Nr. 59292 beschriebenen Verfahren herstellen, indem zwei verschiedene Arsinsäuren oder an deren Stelle auch Arsenoxyde bzw. ein   Arsenoxyd und   eine Arsinsäure gemeinsam reduziert werden. 



   Nach vorliegender Erfindung gelangt man nun zu unsymmetrischen Arsenoverbindungen, indem   man entweder verschiedene Carbonylverbindungen, welche die-AsO   bzw.   die-AsO (OH) -Gruppe   enthalten, oder derartige Carbonylverbindungen mit Kondensationsprodukten aus solchen und Aminoverbindungen oder verschiedene derartige Kondensationsprodukte miteinander kombiniert. So ergeben sich folgende Formen unsymmetrischer Arsenoverbindungen :
1. Kombinationen von zwei verschiedenartig zusammengesetzten Carbonylarsenverbindungen, wodurch Körper von folgender allgemeiner Formel entstehen ; 
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   2. Kombinationen einer Caibonylarsenverbindung mit einem Kondensationsprodukt aus dieser und einem beliebigen Aminoderivat, wodurch Körper von folgendem Bau entstehen :   
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3.

   Kombinationen einer Carbonylarsenverbindung mit dem Kondensationsprodukt einer Carbonylarsenverbindung, die von der ersten verschieden ist, und einem beliebigen Aminoderivat, wobei Körper folgender Formel entstehen : 
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   4. Kombinationen zweier verschiedenartig zusammengesetzter Kondensationsprodukte aus Carbonylarsenverbindungen mit Aminoverbindungen, wobei Verbindungen folgender Art erhältlich sind :   
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 Die Reduktion der 3-oder 5wertigen Arsenverbindungen zu den angestrebten Arsenoverbindungen erfolgt mit den hiezu bekannten Reduktionsmitteln, wie z. B. mit Natriumhydrosulfit, Phosphortrichlorid, Zinn und Salzsäure, in der bekannten Weise. 
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 die   Losung unter tüchtigem   Rühren mit 2'5   fjf Natriumhydrosulfit   versetzt, wobei sich sofort die gelbe Arsenoverbindung ausscheidet.

   Nach halbstündigem Rühren bei obiger Temperatur wird das Produkt abgesaugt und mit Wasser gewaschen ; es ist ein gelbes, in Säuren und   Alkalien unlösliches   Pulver. 



   Beispiel 2 : (Kombination 2) 3 g p-Acetophenonarsinsäure-Semicarbazon und   2'4 g p-Aceto-   phenonarsinsäure werden in 100   cm3   Wasser und 20   cm3     n-Natriumacetatlösung   heiss in Lösung gebracht und bei etwa 60 bis 70"mit 30   g   Natriumhydrosulfit versetzt. Man rührt bei der angegebenen Temperatur eine halbe bis eine Stunde lang gut durch, saugt die ausgeschiedene orangegelbe Arsenoverbindung ab und wäscht mit Wasser nach ; sie stellt ein in Säuren und Alkalien unlösliches Pulver dar. 
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 4-arsinsäure-Semicarbazon werden zusammen in etwa   16 ein3   heissem Wasser gelöst und bei etwa 650 mit 4   g Natriumhydrosulfit   versetzt.

   Unter tüchtigem Rühren belässt man das Reaktionsprodukt etwa eine halbe Stunde lang bei   650,   saugt die ausgeschiedene Arsenoverbindung ab und wäscht mit Wasser gut nach. Im Vakuum getrocknet, schmilzt diese unter starkem Schäumen und unter   Dunkelfärbung   bei etwa   2300   ; sie ist ein gelbes, in Alkalien lösliches Pulver. 



   Beispiel 4 : (Kombination 3)   0'33 g p-Benzaldehydarsinsäure-Methylphenylhydrazon   und   0'30 g   Mononatriumsalz der 3-Oxy-1-acetophenon-4-arsinsäure werden mit 15   cm3   Wasser bei 650 erwärmt, vorsichtig mit Natronlauge versetzt, bis eben Lösung eintritt, und darauf 5 g Natriumhydrosulfit unter Rühren zugesetzt. Es scheidet sich sofort die hellgelb gefärbte Arsenoverbindung aus. Unter RÜhren lässt man die Reaktion bei etwa 60 bis 70  zu Ende gehen und gibt, wenn nötig, zwischendurch nochmals 1 bis 2   g Hydrosulfit   hinzu. Nach dreiviertel Stunden kann man die erhaltene Arsenoverbindung absaugen, 
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 Rühren mit 4 g Natriumhydrosulfit versetzt.

   Nach einer halben Stunde wird die abgeschiedene,   iahlgelbe   Arsenoverbindung abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet ; sie ist ein in Alkalien lösliches Pulver. 



   Beispiel 6 : (Kombination 3) 0-32 3-Oxy-1-acetophenon-4-arsinsäure-Semicarbazon werden mit   0'20 g p-Acetophenonarsinoxyd   verrieben, in etwa 17 cm3 Wasser von 600 suspendiert und unter Rühren mit 4 g Natriumhydrosulfit versetzt. Die zunächst rotbraune Ausscheidung färbt sich allmählich gelb und wird nach etwa halbstündigem Rühren bei 650 abgesaugt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. 
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   Beispiel 7 : (Kombination 1) 0-20g   p-Acetophenonarsinoxyd, 0'23g 3-0xy-l-acetophenon-4-   arsinoxyd und 4 g Natriumhydrosulfit werden gut miteinander verrieben und die Mischung in etwa 17 cm3 Wasser von   650 eingetragen.   Man rührt eine halbe Stunde bei 650 tüchtig durch, saugt ab, wäscht und trocknet im Vakuum ; die erhaltene hellgelbe Arsenoverbindung ist ein in Alkalien lösliches Pulver. 



   Beispiel 8 : Zu einer auf etwa 650 erwärmten Suspension von   0'33 g-Benzalacetonarsinsäure-     Semicarbazon   
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 und   0'32     9 3-0xy-1-acetophenon-4-arsinsäure-Semicarbazon   in 20 cm3 Wasser werden   3   9 Hydrosulfit 
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 mals 2   9   Hydrosulfit zugesetzt. Nach kurzer Zeit kann die Arsenoverbindung abgesaugt, gewaschen und im Vakuum getrocknet werden ; sie ist ein gelbes, in Alkali lösliches Pulver. 



   Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Reaktionsprodukte zeigen im Vergleich zu gleichartigen symmetrischen Verbindungen im allgemeinen überlegene therapeutische Wirkungen. Es konnte festgestellt werden, dass bei der Reduktion des Gemisches verschieden konstituierter Carbonylarsenverbindungen nicht jede Verbindung für sich reduziert wird, was das Entstehen eines trennbaren Gemenges der entsprechenden symmetrischen Arsenoverbindungen zur Folge haben müsste, sondern dass tatsächlich durch Kupplung der als Ausgangsmaterialien verwendeten Carbonylarsenverbindungen unsymmetrische Arsenoverbindungen gebildet werden. Es ergibt sich dies daraus, dass die Reaktionsprodukte auch dann löslich sind, wenn eine der beiden Komponenten, für sich reduziert, eine unlösliche symmetrische Arsenoverbindung ergeben würde, wie dies bei den Beispielen 3 bis 8 der Fall ist.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung neuer unsymmetrischer Arsenoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass entweder Gemische verschiedener Carbonylverbindungen, welche je eine Carbonylgruppe in nicht cyclischer Bindung und eine-AsO bzw. eine-AsO (OH-Gruppe enthalten, oder Gemische von derartigen Carbonylverbindungen und Kondensationsprodukten aus solchen mit Aminoverbindungen oder Gemische verschiedener derartiger Kondensationsprodukte mit lediglieh die Arsengruppen, nicht aber die Carbonylgruppen angreifenden Reduktionsmitteln in an sich bekannter Weise reduziert werden.