AT118613B - Verfahren zur Darstellung neuer unsymmetrischer Arsenoverbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung neuer   unsymmetrischep     Arsenoverbindngen.   



   Im Stammpatent Nr. 114530 ist ein Verfahren zur Darstellung neuer unsymmetrischer Arsenoverbindungen geschützt, das darin besteht, dass entweder Gemische zweier verschiedenartiger Carbonylverbindungen, welche je eine Carbonylgruppe in nicht zyklischer Bindung und eine-AsO-bzw. eine   - AsO (OH) 2-Gruppe enthalten,   oder Gemische von derartigen Carbonylverbindungen und   Kondensation-   produkten solcher mit Aminoverbindungen oder Gemische verschiedener derartiger Kondensationprodukte mit lediglich die Arsengruppen, nicht aber die Carbonylgruppen angreifenden Reduktionsmitteln in an sich bekannter Weise reduziert werden. 



   Es wurde nun gefunden, dass man auch von Gemischen ausgehen kann, die   einerseits eine d: voi-   stehend genannten Arsenverbindungen, also z. B. Carbonylarsenverbindungen, die   gegebenen. Ms   noch anderweitige Substituenten enthalten können, oder Kondensationsprodukte solcher mit Aminoverbindungen, anderseits aber eine Arsenverbindung der allgemeinen Formel R. AsO bzw. R. AsO (OH) 2 (worin R einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen isozyklischen Rest bedeuten kann) enthalten. Die Reduktion solcher Gemische führt zu unsymmetrischen Arsenoverbindungen, was daraus hervorgeht, dass das Reaktionsprodukt auch dann löslich ist, wenn eine der Komponenten für sich allein reduziert eine unlösliche symmetrische Arsenoverbindung ergeben würde. 



   Die beiden als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Komponenten werden zweckmässig in äquimolekularen oder nahezu äquimolekularen Mengen gemischt und in   üblicher   Weise mit Natriumhydrosulfit, Phosphortrichlorid, Zinn und Salzsäure od. dgl. reduziert. 



   Beispiel 1 :   0#36 g 3-Oxy-1-acetophenon-4-arsinsäure-Semicarbazon und 2#8 g p-Phenylglycinarsin-   säure werden in 15   cm3   heissem Wasser gelöst und ungeachtet einer allenfalls eintretenden Ausscheidung bei 60 bis 70  mit 3 g Natriumhydrosulfit versetzt, wobei sofort die hellgelbe Arsenoverbindung ausfällt. 



  Nach halbstündigem Rühren bei 65   saugt man ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum ; das erhaltene Produkt zersetzt sich beim Erhitzen unter Schäumen bei etwa 215 . 



   Beispiel 2 : Zu einer Lösung von   0#24   g p-aminophenylarsinsaurem Natrium und   0'3   g   p-aeetophenonarsinsaurem   Natrium in 20 cm3 Wasser von 60 gibt man 4g Natriumhydrosulfit. Man rührt bei 60 bis   700 eine   halbe Stunde gut durch, saugt die abgeschiedene hellgelbe Arsenoverbindung ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum ; sie zersetzt sich beim Erhitzen bei etwa   2000.   



   Beispiel 3 : Einer Suspension von 0'33 g p-Benzaldehydarsinsäure-Methylphenylhydrazon und 
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 halbstündigem Rühren bei   60 bis 700 hat   sich die Arsenoverbindung ausgeschieden, die dann abgesaugt, gewaschen und im Vakuum getrocknet werden kann. Im Kapillarrohr erhitzt, zersetzt sie sich gegen 280  nach vorhergehendem Sintern. 



   Beispiel 4 : Eine auf   650 erwärmte Lösung   von   0'20     g     Phenylärsinsäure   und   0'3 g 3-0xy-l-     acetophenon-4-arsinsäure   in 15 cm2 Wasser wird mit etwa 4 g Hydrosulfit versetzt und etwa eine halbe Stunde bei 60 bis   700 gerührt.   worauf die ausgeschiedene Arsenoverbindung abgesaugt und gewaschen wird. Das erhaltene Produkt kann in Alkali gelöst und aus dieser Lösung mit Säuren wieder ausgefällt werden ; es zersetzt sich gegen   135 .   



   Beispiel 5 : Einer auf   65  erwärmten   Lösung von   0#28   g   3-Nitro-l-acetophenon-4-arsinsäure   und   0'28   g   p-Phenylglycinarsinsäure   in 15   e   Wasser werden unter Rühren bei Luftabschluss 4   g   Hydrosulfit zugesetzt. Nach einer halben Stunde wird die Arsenoverbindung abgesaugt, kurz gewaschen und 

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 im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt löst sich in Alkalien mit intensiv gelber Farbe und färbt sich beim Erhitzen auf über   200'schwarz.   



   Beispiel   6 : 0'24 g p-Benzaldehydarsinsäure-Oxim   werden mit 0-24 g p-Oxyphenylarsinsäure in 20 cm3 heissem Wasser gelöst und bei   65 -mit   etwa 4 g Natriumhydrosulfit unter   tüchtigem   Rühren versetzt. Die anfangs hellgelb ausgeschiedene   Arsenoverbindung wird allmählich   dunkelgelb. Nach halbstündigem Rühren bei etwa 60 bis 70  wird das erhaltene Produkt abgesaugt, gewaschen und im Vakuum getrocknet ; im Kapillarrohr erhitzt, zersetzt es sich gegen   230 .   



   Beispiel 7 :   0#21 g p-Acetophenonarsinoxyd, 0#18 g Phenylarsinoxyd   und 4   g   Hydrosulfit werden innig verrieben, sodann in 17   ctK   Wasser eingetragen und bei gewöhnlicher Temperatur im geschlossenen Gefäss eine halbe bis eine Stunde tüchtig geschüttelt, wobei sich die orangefarbige Arsenoverbindung ausscheidet. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen im Vakuum schmilzt dieselbe unter Zersetzung   gegen'2300.   



   Beispiel 8 :   0#30 g Chlor-benzalaceton-4-arsinsäure CH3.CO.   CH : CH.   0   (Cl). AsO (OH) 2 (die Stellung des Chlors im Benzolkern ist unbestimmt) und   0#24   g p-oxyphenylarsinsaures Natrium werden in 20   cm3 heissem   Wasser gelöst, worauf man die Lösung bei etwa 65  mit 4 g Hydrosulfit versetzt. Nach halbstündigem Rühren bei 60 bis 700 wird die tiefgelbe Arsenoverbindung abgesaugt und gewaschen ; sie verfärbt sich beim Erhitzen auf über 2600 schwarz. 
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 6 &   in Wasser suspendiert und unter Rühren vorsichtig mit etwa   1'5     cm   2 n-Natronlauge versetzt, bis eben Lösung eingetreten ist. Die Lösung wird unter tüchtigem Rühren mit 4 g Hydrosulfit versetzt und die Reduktion eine halbe Stunde lang durchgeführt.

   Die ausgeschiedene Arsenoverbindung wird abgesaugt, gewaschen und im Vakuum getrocknet ; von 1450 an schmilzt sie unter Zersetzung.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Weitere Ausgestaltung des Verfahrens gemäss Stammpatent Nr. 114530, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische aus einer Carbonylverbindung, welche eine Carbonylgruppe in nicht zyklischer Bindung und eine-AsO-bzw. eine-AsO (OH) g-Gruppe enthält, oder aus einem Kondensationsprodukt einer solchen mit einer Aminoverbindung und aus einer Arsenverbindung der allgemeinen Formel R. AsO bzw. R. AsO (OH) (worin R einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen isozyklischen Rest bedeuten kann) mit lediglich die Arsengruppen, nicht aber die Carbonylgruppe angreifenden Reduktionsmitteln in an sich bekannter Weise reduziert werden.