DE622548C - Beizbad zum Beizen von Eisen und Stahl - Google Patents

Description

Um die lösende Wirkung von Säuren auf Metalle beim Beizen derselben zu verringern, hat man den Beizsäuren bisher Stoffe verschiedenster Art, so z. B. Sulfonierungsprodukte von Schlachthausabfällen, Säureschlämme, welche sich bei der Behandlung von Kohlenteerölen bilden, Stärke, Hefe, schimmeliges Mehl, Leim, Carbazol, Pyridin, Anilin, Diorthotolylthioharnstoff sowie

ίο schließlich Reaktionsprodukte eines Aldehyds mit Schwefelwasserstoff oder einem Alkalimetallsulfid zugesetzt, doch haben alle diese bekannten Sparzusätze nicht restlos befriedigt. Teils war ihre Schutzwirkung unzureichend, teils sind dieselben in der verwendeten Beizsäure unbeständig, insbesondere wenn diese in stärkerer Konzentration angewendet wjrd. Demgegenüber besteht die Erfindung in der Verwendung von Sparzusätzen,· welche beim

ao Beizen von Eisen und Stahl das Metall kaum angreifen und demgemäß eine Reinigung der Metalloberfläche mit einem sehr geringen Metallverlust ermöglichen, außerdem in Beizsäuren von selbst hoher Konzentration vollständig beständig sind, infolgedessen mit solchen Zusätzen versetzte Beizsäuren in konzentrierter Form verschickt werden können und am Verbrauchsort nur mit Wasser entsprechend verdünnt zu werden brauchen, um gebrauchsfertige Beizsäuren zu liefern.

Sparzusätze dieser Art werden erfindungsgemäß erhalten, indem man zunächst ein Amin mit einem Aldehyd reagieren läßt und das dabei entstehende Reaktionsprodukt unter Reaktionsbedingungen, die eine Schwefel-Wasserstoffentwicklung bzw. eine Bildung von Thiazolen ausschließen, mit Schwefelkohlenstoff kondensiert.

Beispiel 1 *°

140,6 kg Butylaldehyd werden in einem geschlossenen, doppelwandigen, mit Heiz- und Kühlschlange sowie einem Rührwerk ausgestatteten Kessel langsam zu 45,4 kg Anilin zugesetzt, wobei die Temperatur unter 5°° C gehalten wird. Hierauf erhitzt man das Gemisch langsam auf 120⁰C und hält es ι Stunde auf dieser Temperatur, worauf man das gebildete Wasser abzieht und das Reaktionsprodukt sich auf 30⁰ C abkühlen läßt. Alsdann fügt man 36,3 kg Schwefelkohlenstoff hinzu, steigert die Temperatur zweckmäßig auf etwa 80⁰C und hält sie unter atmosphärischem Druck I¹Z₂ Stunden lang auf dieser. Hierauf kühlt man auf. 50 ° C ab und

destilliert bei dieser Temperatur die nicht in Reaktion gegangenen Bestandteile im Vakuum. ab. Das zurückbleibende Kondensationsprodukt stellt einen ausgezeichneten Zusatz zu Beizsäuren dar.

Beispiel 2 - .

129,3 kg Heptylaldehyd und 8.1,6 kg Butylaldehyd werden mit 40,7 kg Anilin zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion erhitzt man auf 140⁰ C, treibt das gebildete Wasser ab, worauf man das Reaktionsprodükt auf 30⁰ C abkühlt, dann mit 36,3 kg Schwefelkohlenstoff vermischt und das Gemisch unter atmosphärischem Druck zweckmäßig einige. Zeit auf etwa 50 bis 80 ° erhitzt. Das nach Entfernen der nicht in Reaktion gegangenen flüchtigen Bestandteile zurückbleibende Öl stellt ebenfalls einen ausgezeichneten Zusatz zu Beizsäuren dar.

. Beispiel 3

42 kg Butylaldehyd werden mit 22,7 kg einer 40°/_Oigen wäßrigen Lösung von "Methyl¹ amin kondensiert. Nach Entfernen des Wassers läßt man in das Kondensationsprodukt 58,9 kg Schwefelkohlenstoff einfließen und vollendet die Kondensation durch gelindes Erhitzen des Reaktionsge-miscb.es unter atmosphärischem Druck. Nach Entfernen der. nicht in Reaktion gegangenen flüchtigen Verunreinigungen kann das Reaktionsprodukt als Zusatz zu Beizsäuren Verwendung finden.

Beispiel 4

2 Mol. Anilin werden langsam zu 2 Mol. Acetaldehyd zugesetzt. Das Gemisch wird zuerst während 30 Minuten auf 42 bis 43⁰C und dann 2 Stunden lang auf 6o^p C erhitzt, worauf man es einer Wasserdampfdestillation unterwirft, um nicht in Reaktion" gegangenes Anilin zu entfernen. Hierauf läßt n\an 2 Mol. Schwefelkohlenstoff zufließen und erhitzt das ■Reaktionsgemisch 10 Stunden bei 50⁰ C am Rückflußkühler. Das Reaktionsprodukt wird dann im Vakuum bei etwa 65⁰C getrocknet, worauf es einen ausgezeichneten Zusatz für Beizsäuren darstellt. Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften erhält man aus 4 Mol.

Butylaldehyd, 1 Mol. Anilin und 1 Mol. Schwefelkohlenstoff oder auch aus 2 Mol. Acetaldehyd, 2 Mol. Anilin und 3 Mol. Schwefelkohlenstoff.

Die vorbeschriebenen Produkte sollen nur Ausführungsbeispiele für die Erfindung darstellen. Für den gleichen Zweck können aber auch solche Produkte vorteilhaft Anwendung finden, die durch Kondensation von sekundären Aminen, einem Aldehyd und Schwefelkohlenstoff entstehen. Läßt man beispielsweise Pyridin,. auf einen Aldehyd, z. B. auf Formaldehyd oder auf Paraformaldehyd, einwirken, so findet eine Reaktion statt, die entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Die hierbei entstehende ölige Flüssigkeit wird dann weiter mit Schwefelkohlenstoff kondensiert, wobei man ein öliges Reaktionsprodukt erhält, das aber auch in kristallinischer Form gewonnen werden kann, indem man es z.-B. mit Kristallen impft. In ähnlicher Weise können Kondensationsprodukte erhalten werden durch Einwirkung von Aldehyden auf andere sekundäre Amine, z. B. auf ein Dialkylamin, wie Diäthylamin oder Dibutylamin. Gleicherweise können auch aromatische sekundäre Amine, wie z. B. Dibenzylamin, Diphenylamin, Phenylalphanaphthylamin oder Phenylbetanaphthylamin, Verwendung finden.

Die genauen Bedingungen hinsichtlich der Mengenverhältnisse von Aldehyd, Amin und Schwefelkohlenstoff können, wie schon die Beispiele zeigen, weitgehend variiert werden. ■' Auch können zur Herstellung derartiger Verbindungen mehrere Aldehyde verwendet * 'werden.

Die hier beschriebenen Verbindungen sind Additions- oder, da bei ihrer Bildung eine Wasserabspaltung stattfindet, richtiger gesagt, go Kondensationsprodukte von Schwefelkohlenstoff mit den durch Wechselwirkung eines Aldehyds und eines Amins entstandenen Kondensationsprodukten.

Verbindungen dieser Art haben sich als besonders gute Schutzmittel für Metalle beim Beizen derselben mittels Säuren erwiesen, « derart, daß ein Zusatz solcher Verbindungen zu den Beizsäuren diese nur die oxydischen Salze und sonstigen Verunreinigungen der metallischen Oberfläche lösen läßt, ohne gleichzeitig auch das Metall selbst anzugreifen.

Unter Beizsäuren sind hier nicht oxydierende Säuren und insbesondere nicht oxydierende Mineralsäuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure u. dgl., verstanden. Unter konzentrierten Säuren sollen Säuren von solcher Konzentration verstanden sein, wie sie im Handel gewöhnlich gebraucht werden, beispielsweise für Schwefelsäure eine über 75 oder über 9o°/₀ige oder, in Be-Graden ausgedrückt, eine von 60 bis 66⁰Be (bei 20 ° C). Für Salzsäure soll der Ausdruck konzentrierte Säure eine solche zwischen 18 und· 20⁰Be bedeuten, entsprechend einem HCl-Gehalt von etwa 30 bis 32%,

Setzt man irgendeine der vorbeschriebenen ■ Verbindungen einer Beizsäure zu, die auf die zum Abbeizen von Metallen geeignete Stärke verdünnt worden ist, so tritt bereits ein sehr wirksamer Schutz gegen den Angriff der

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Säure auf das Metall ein, wenn nur eine kleine Menge der Verbindung, z. B. 0,2 bis 10 Teile auf 100 Teile Säure, zugesetzt worden ist.

Die Schutzwirkung verschiedener Kondensationsprodukte der hier beschriebenen Art ergibt sich aus Vergleichsversuchen, bei denen je eine gleich große gewogene Menge Stahlblech einerseits in ein reines und andererseits in ein mit verschiedenen Mengen einer Schutzverbindung gemäß vorliegender Erfindung versetztes Säurebad eingetaucht wurde, dessen Temperatur bei Verwendung einer 6°/₀igen Schwefelsäure auf 90⁰ und von 15- bzw. 8,2°/oiger Salzsäure auf 47⁰ gehalten wurde. Die Bleche wurden darin so lange belassen, bis davon in der reinen Säure 100 Teile aufgelöst waren. Der in der gleichen Zeit festgestellte Gewichtsverlust des Blechs

Verwendete Aldehyde	Mol.	Menge des Zusatzes	Temperatur	Menge und Stärke der verwendeten	Art des Metalls	Schutz wirkung
		%	0C	Säure		%
25 Butylaldehyd...	3,5	0,005	90	6 % H2SO4	weicher Stahl	54,0
Acetaldehyd....	4,o	0,005	90	6 % H2SO4	- ·	99,6
Acetaldehyd....	1,0	0,005	90	6 7o H2SO4	-	98,2
Acetaldehyd....	2,0	0,005	90	6 7o H2SO4	-	99,5
30 Acetaldehyd....	2,0	0,005	47	15 7o HCl	harter	97,2
Acetaldehyd....	2,0	0,01	47	i5 7oHCl	-	98,9
Acetaldehyd....	2,0	0,01 -	47	8,2 °/0 HCl	-	97,8
Crotonaldehyd..	3,5	0,005	90	6 % H2 S O4	weicher	99,i
35 Heptylaldehyd .	2,0	0,005	90	6 % H2SO4	-	89,0
Furfuraldehyd..	4,o	0,01	90	6 % H2SO4	-	71,6
Formaldehyd...	0,2	0,01	90	60Z0H4SO4.-	-	95,2

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Beizbad zum Beizen von Eisen und Stahl mit Säuren unter Anwendung von Zusatzmitteln, welche den Angriff der Säure auf das Metall hemmen, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatzmittel aus einem Kondensationsprodukt besteht, das erhalten wird, indem man zunächst ein Amin mit einem Aldehyd reagieren läßt und das dabei entstehende Reaktionsprodukt unter atmosphärischem Druck bei zweckmäßig erhöhten, vorzugsweise bis etwa 80 ° steigenden Temperaturen mit Schwefelkohlenstoff kondensiert.

2. Beizbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt durch Wechselwirkung von in der mit der Schutzverbindung versetzten Beizsäure zeigt dann die Höhe der Schutzwirkung in Prozenten an. Dieselbe ergibt sich im einzelnen aus nachstehender Tabelle.

Wurden beispielsweise in der gleichen Zeit, in der ein mit reiner 6°/₀iger Schwefelsäure bei 90⁰ behandeltes Stahlblech 100 Gewichtsteile verlor, von einer mit 0,005 °/o eines Kondensationsproduktes aus Anilin, Schwefelkohlenstoff und Acetaldehyd versetzten Beizsäure gleicher Art nur 0,4 Gewichtsteile des Metalls gelöst, so" beträgt die Schutzwirkung des Zusatzes 99,6 ⁰Zo-

Bei den in der Tabelle angegebenen Versuchen wurde die Schutzverbindung in allen Fällen durch Kondensation von 1 Mol. Anilin mit I¹I₂ Mol. Schwefelkohlenstoff sowie der jeweils angegebenen Menge des angegebenen Aldehyds hergestellt.

I Mol. eines primären oder sekundären, aliphatischen oder aromatischen Amins, ι bis 5 Mol. eines aliphatischen oder aromatischen Aldehyds und 0,5 bis 3 Mol. Schwefelkohlenstoff entstanden ist.

3. Beizbad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt durch Wechselwirkung von ι Mol. Anilin, 1 Mol. Acetaldehyd und ι Mol. Schwefelkohlenstoff hergestellt worden ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Beizbades nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt in konzentrierter Schwefel- oder Salzsäure aufgelöst wird, bevor es dem Beizbad zugesetzt wird.