DE939479C

DE939479C - Sparbeizmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE939479C
Application number: DEA18786A
Authority: DE
Inventors: George S Gardner; Albert J Saukaitis
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1953-01-21
Filing date: 1953-09-16
Publication date: 1956-02-23
Also published as: NL98028C; FR1099456A; GB743169A; BE525479A

Description

Die Erfindung betrifft neue Sparbeizstoffe, die entweder unmittelbar als solche oder als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Sparbeizmitteln verwendet werden können, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Organische Stickstoffbasen, insbesondere solche, die aus Steinkohlenteer, Erdöl, Knochenteer od. dgl. erhalten werden, sind bereits vielfach in rohem oder gereinigtem Zustande als Sparbeizstoffe oder als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Sparbeizmitteln verwendet worden. Als Beispiele solcher Stickstoffbasen seien genannt: Anilin, Toluidin, Naphthylamin, Pyridin, Chinolin, Pyrrol, Azol usw. und deren Hydrierungsprodukte, wie Piperidin, Hydrochinolin u. dgl. Diese Stoffe sind verschiedenartigsten Reaktionen unterworfen worden, wie Sulfurierung, Kondensation mit Aldehyden, Ketonen, Schwefelverbindungen usw.

Solche organischen Stickstoffbasen, die früher als fast wertlose Nebenprodukte der Teerdestillation sehr billig waren, haben inzwischen vielfache industrielle Anwendung gefunden und sind heute schwer erhältlich und teuer. Sie haben den weiteren Nachteil sehr ungleicher Zusammensetzung und Qualität. Es besteht daher ein Bedürfnis nach gut geeigneten organischen Stickstoffbasen in gleichbleibender Qualität und zu billigem Preise zur Verwendung als oder zur Herstellung von Sparbeizstoffen.

Es wurde nun gefunden, daß 4-Hydroxy-Piperidin und dessen Derivate sich ausgezeichnet als Sparbeizstoffe und als Ausgangsmaterial für die Herstellung solcher Stoffe eignen.

4-Hydroxy-Piperidin läßt sich leicht in bekannter Weise und mit guter Ausbeute herstellen durch die

Reaktion von Aminen (einschließlich Ammoniumverbindungen) mit Aldehyden und Ketonen. Läßt man z. B. ι -Mol Methylaminchlorhydrat mit je 2 Mol Formaldehyd und Aceton reagieren, so erhält man ein Kondensationsprodukt etwa nach der Formel:

CH₃COCH3+CH₂O+NH₂CH3+CH₂O+CH₃COCH₃= ^=CH₃-CO-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂CO-CH₃

CH₃

Dieses Produkt kondensiert sehr leicht unter Ringschluß, z.B. schon in kalter alkalischer Lösung, zu 4-Hydroxy-4-methyl-5-acyl-Piperidin

OH

O
CH,-C—HC

CH,

CH₂

CH,

Verwendet man ein Amin von der Formel NH₂ -^ R und ein Keton von der Formel CH₃-CO—R', so erhält man ein Hydroxy-Piperidin von der allgemeinen Formel

OH R'

R'—C—HG CH₂

j I '

Hg C G H2

\/ .

N ■ -

in welcher R ein Alkyl, Aryl, eine Gruppe CH₂ — CH₂ — CO — R' oder ein Η-Atom und R' ein Alkyl, Aryl oder Aryl-alkyl bedeutet.

Manche dieser Stoffe sind in der Beizsäure löslich, andere sind unlöslich, lassen sich aber leicht in bekannter Weise in derselben dispergieren. Alle haben gute - Sparbeizeigenschaften, die, wie unten gezeigt, in ver-^ schiedener Weise noch erheblich weiter · gesteigert werden können.

Werden z. B. die oben gekennzeichneten und wie vorbeschrieben erhältlichen Stoffe erhitzt oder mit starkem Alkali, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, behandelt, so findet unter an sich bekanntem Ringschluß eine Polymerisation oder Kondensation statt, Und man erhält harzartige Stoffe mit gesteigerter Sparheizwirkung, die sich von den Ausgangsstoffen durch Aussehen, Löslichkeit, Infrarot-Spektrum usw. unterscheiden und in bekannter Weise, z. B. durch Extraktion mit Äther usw., von der wässerigen Lösung getrennt und mehr oder weniger rein erhalten werden können.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, 4-Hydroxy-Piperidin in erhöhter Ausbeute aus den Mutterlaugen durch. Extraktion mit mildem Alkali, wie Soda, in der Kälte zu erhalten, wobei sorgfältig darauf geachtet werden muß, daß selbst bei mildem Alkali die Temperatur bei der Extraktion etwa 10⁰C nicht übersteigt, weil man gerade das Entstehen solcher Kondensationsprodukte vermeiden wollte.

Die nachstehende Tabelle gibt einige der erfindungsgemäß erhaltenen und zu verwendenden 4-Hydroxy-Piperidine von der obigen allgemeinen Formel, in welcher die Gruppen R und R' wie folgt ersetzt sind:

Tabelle 1

Nr.	R	R'
I	-CH₈-CH₂-CO-R'	C₂H₆
II	Ccylo-hexyl	CH₃
in	CH₃	C₆H₅
IV	H	C₆H₆ — CH = CH —
V.	-CH₂-CH₂-CO-R'	CH₃

Die Herstellung dieser Stoffe bzw. ihrer Umwandlungsprodukte wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

i Mol Ammoniumchlorid, 5 Mol Aceton und 3 Mol Formaldehydlö.sung (37 Gewichtsprozent) werden in einem i-1-Rundkolben gemischt und am Rückflußkühler 15 Stünden gelinde erhitzt. Es werden dann 2 Mol Aceton abdestilliert, die Reaktionsmischung wird auf 20° abgekühlt und derselben eine kalte Lösung'"von 1,25 Mol NaOH in 100 ecm Wasser zugefügt. Nach 15 Minuten langem Stehen bei 20⁰ wird" mit Chloroform ausgeschüttelt, - dieses bei möglichst niedrigerer Temperatur entfernt und der -braune harzartige Rückstand 2 Stunden bei 50° getrocknet. Man erhält 150 g eines Harzes, welches das Sparbeizmittel A der Tabelle 2 (s.S. 3) darstellt.

Beispiel 2

Die gleichen Mengen der gleichen Ausgangsstoffe wie im Beispiel 1 werden nach dem Ab destillieren von 2 Mol Aceton, auf 40° abgekühlt, der Mischung wird eine Lösung von 1,25 Mol NaOH in 100 ecm Wasser zugefügt," und die Mischung wird dann 4 Stunden unter Rühren gekocht und dann nach etwas Abkühlen in einen Scheidetrichter gegeben, in welchem die untere' wässerige Schicht von der darüber befindlichen viskosen Harzschicht getrennt wird, welche mit heißer, konzentrierter Kochsalzlösung gewaschen wird. Man erhält so 185 g einer fast schwarzen, viskosen'Harzmasse, welche das Sparbeizmittel B der Tabelle 2 (s. S. 3) darstellt.

Beispiel 3

ι Mol Ammoniumacetat, 3 Mol Methylethylketon und 3 Mol Formaldehydlösung (37 %) werden in einem i-1-Rundkolben gemischt und am Rückflußkühler 15 Stunden gelinde erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20° wird eine Lösung von 1,25 Mol NaOH in 100 ecm Wasser zugegeben und die Mischung 4 Stunden unter Rühren gekocht. In einem Scheidetrichter wird die untere, wässerige Schicht abgelassen, und die obere Harzschicht wird mit heißer, gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und zur Entfernung des überschüssigen Methyläthylketons 8 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Man erhält 176 g einer Harzmasse, welche das Sparbeizmittel C der Tabelle 2 darstellt.

Beispiel 4

ι Mol Cyclohexylamin-Chlorhydrat, 4 Mol Aceton und 2 Mol Formaldehydlösung (37 °/₀) werden in einem

no i-1-Rundkolben gemischt und am Rückfluß 15 Stunden gelinde erhitzt. Es werden dann 2 Mol Aceton abdestilliert, die Reaktionsmischung auf 20⁰ abgekühlt und eine kalte Lösung von 1,25 Mol NaOH in 100 ecm Wasser zugefügt. Die Mischung wird alsdann 4 Stunden unter Rühren gekocht, und es wird in einem Scheidetrichter die wässerige Lösung von dem darüber befindlichen harzartigen Reaktionsprodukt abgetrennt. Dieses kann ohne Waschen verwendet werden, wiegt 178 g und stellt das Sparbeizmittel D der Tabelle 2 dar.

Beispiel 5

30 g i-Methyl, 4-Hydroxy, 4-Phenyl, 5-Benzoyl-Piperidin werden über Nacht (etwa 14 Stunden) mit einer Lösung von 10 g NaOH in 200 ecm Wasser gekocht. Man erhält so 25 g eines braunen Harzes, welches das Sparbeizmittel E der Tabelle 2 darstellt.

Beispiel 6

0,5 Mol Ammoniumchlorid werden mit 1 Mol Benzalaceton und 1 Mol Formaldehydlösung (37 %) 15 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Zugabe einer Lösung.

von 30 g NaOH in 50 ecm Wasser wird weitere 3 Stunden gekocht und in einem Scheidetrichter die untere, wässerige Schicht von der darüber befindlichen Harzschicht abgetrennt, deren Menge 85 g beträgt und welche das Sparbeizmittel F der Tabelle 2 darstellt.

Die nach den obigen Beispielen erhaltenen Sparbeizstoffe sind sehr komplexe Verbindungen, welche kaum noch eine Ähnlichkeit mit den 4-Hydroxypiperidinen der oben angegebenen allgemeinen Formel aufweisen, C, H, O und N in wechselnden Mengen enthalten und als Basen mit Mineralsäuren Salze bilden. Sie sind in Methylalkohol, Chloroform und ähnlichen Lösungsmitteln löslich, dagegen nicht in Alkalilösung. In saurer wässeriger Lösung sind sie infolge Salzbildung meist erheblich löslich.

Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die Sparbeizwirkung einiger der neuen Sparbeizstoffe, nämlich der nach den obigen Beispielen erhaltenen Stoffe (siehe Tabelle 1). Der in der letzten Spalte gegebene Wert ist der Gewichtsverlust in Gramm pro 0,093 m² eines heißgewalzten Stahlblechs nach 2stündiger Einwirkung. Es wurden 0,05 g der zu prüfenden Substanz in einer Mischung von 20 ecm Schwefelsäure (66° Be), ι ecm Salzsäure (23⁰ Be) und 180 ecm Wasser gelöst, die Lösung auf 82⁰ C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden altern gelassen. Das Stahlblech wurde 10 Minuten bei 20⁰ in 50 %iger Salzsäure (1 Teil konzentrierte HCl und 1 Teil Wasser) gebeizt, gespült, getrocknet und gewogen und 30 Minuten in die Beizlösung bei 82° C eingetaucht, dann mit Wasser und Alkohol gespült und wieder gewogen.

Tabelle 2

Sparbeiz	Ausgangs-	Hergestellt nach.	Sparbeiz-
mittel	material	Beispiel	wirkung
A	V	I	8,5
B	V-	2	1.9
C	I	3	3,7
D	II	4	2,5
E	III	5	1.9
F	IV	6	2,2
keins	Kontrollversuch	105,6

Bekanntlich ist es üblich und vorteilhaft, dem eigentlichen Sparbeizstoff (Hauptstoff) weitere Zusatzstoffe zuzufügen, welche die Wirkung erheblich steigern oder modifizieren. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Netzmittel, Knochenteer, Steinkohlenteerbasen, Schaummittel u. dgl. Besonders gut haben sich als Zusatzstoffe Thiocyanate, Thioamine und Thioharnstoffe und deren Derivate erwiesen, wobei häufig ein ioo Erhitzen der Mischung von Hauptstoff und Zusatzstoffen die Sparbeizwirkung noch wesentlich steigert. Zur Illustrierung solcher Gemische mögen die folgenden Beispiele dienen.

Beispiel 7

- Reaktionsprodukt A des Beispiels 1 90 g
Eingedampfte Sulfitcellulose-Ab-

lauge 5 g

Dispersionsmittel 5 g

100 g

Beispiel 8

Reaktionsprodukt B des Beispiels 2 480,0 g

Thioharnstoff 150,0 g ^U5

Salzsäure (20⁰ Be) 75,0 ecm

Schwefelsäure (66° Be) 49,8 ecm

Wasser 260,0 ecm

Die Schwefelsäure wird in das Wasser gegossen. Nach Abkühlen auf 40⁰ C wird das ReaktionsproduktB in dieser Mischung gelöst, die Lösung auf eine Temperatur von 30° C gebracht, der Thioharnstoff zugefügt und die Lösung etwa 1 Stunde auf ioo⁰ C erhitzt. Nach dem Abkühlen stellt das so erhaltene Produkt einen außerordentlich stark wirksamen und eine un-

gewöhnlich hohe Lebensdauer besitzenden Sparbeizstoff dar.

• Die erfindungsgemäßen Sparbeizstoffe eignen sich besonders zum Beizen von Eisen' und Stahl mit Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure u. dgl.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Sparbeizmittel, dadurch gekennzeichnet, daß ' es als wirksamen Stoff 4-Öxypiperidin bzw. dessen Derivate oder Polymerisations- bzw. Kondensationsprodukte von diesen enthält.

2. Sparbeizmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksamen Stoff ein sub-

. stituiertes 4-Oxypiperidin von der allgemeinen Formel

—HO R'

R' —C —HC

CH,

in welcher R ein Alkyl, Aryl, eine CH₂—CH₂— CO—R'-Gruppe oder ein Η-Atom und R' ein Alkyl, Aryl oder Arylalkyl bedeutet, oder dessen Polymerisations- bzw. Kondensationsprodukte enthält.

3. Sparbeizmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es noch übliche Zusatzstoffe, wie Netzmittel, Schaummittel, Teerölprodukte, Thiocyanate, Thioamide oder Thioharnstoffe, enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines Sparbeizmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 4-Oxypiperidin oder dessen Derivate mit starken Alkalien behandelt und/oder erhitzt werden.

5. Verfahren zur Herstellung eines Sparbeizmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da-; durch gekennzeichnet, daß 4-Oxypiperidin oder dessen Derivate unter Zusatz von Thiocyanaten, Thioaminen oder Thioharnstoffen erhitzt werden. -

6. Verfahren zur Herstellung eines Sparbeizmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 4-Oxypiperidin oder dessen Derivate unter Zusatz von Netzmitteln, Schaummitteln oder Teerölprodukten erhitzt werden.·

Angezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 783 758 ;
Zeitschrift »Metalloberfläche«, 1948, S. 201.