DE1795299C3 - Verfahren zur Herstellung von Thiazolinen-(3) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Thiazolinen-(3)Info
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Description
R2
R1 CH- CH
R2
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und
für eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen stehen durch Umsetzung von am «-KohlenstofT-■itom
verzweigten Aldehyden mit Schwefel und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines sekundären oder tertiären Amins unter azeotroper
Entfernung des Reaktionswassers durchführt.
"> Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet
daß man das Amin in einer Menge von etwa 0 l'bis 0.5 Mol je Mol Aldehyd verwendet.
3 Verfahren nach den Ansprüchen I oder 2. dadurch
gekennzeichnet, daß man als Amiii Puidin
verwendet.
4 Verfahren nach einem der Ansprüche I bis _v
dadurch aekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 100 C
durchführt.
Es ist bekannt, 2,5,5-trialkylsubstituierte Thiazoiine-(3)
durch Umsetzung von Alkylidenvinylaminen mit elementarem Schwefel bei Temperaturen zwischen
100 und 150"C herzustellen. Dieses Verfahren kann auch dahingehend abgeändert werden, daß man von
am (!-Kohlenstoffatom verzweigten Aldehyden ausgeht, wobei sich zunächst ein Alkylidenvinylamin
bildet. Nach erfolgter Umsetzung wird das Reaktionswasser
durch langsames Erhitzen abgetrieben. Nachteilig ist bei dieser Umsetzung, daß Nebenprodukte in
mehr oder minder großen Mengen entstehen (DT-AS 10 63 602). Eigene Versuche haben gezeigt, daß die
Ausbeuten bei diesen Verfahren höchstens etwa 30% betragen.
Es ist ferner bekannt. Ketone, die in «-Stellung zur
Carbonylgruppe mindestens ein Η-Atom aufweisen, mit Schwefel und Ammoniak in guten Ausbeuten zu
den entsprechenden substituierten Thiazolinen-(3) umzusetzen. Bei Verwendung von Aldehyden an Stelle der
Ketone werden jedoch nur geringe Ausbeuten erzielt. (Jahrbuch 1967 des Landesamtes Nordrhein-Westfalcn,
S. 11 bis 35.)
Es wurde nun gefunden, daß man 2,5,5-substituierte Thiazoline-(3) der allgemeinen Formel
H—C===N
R1 R1
\ I
C CH-CH
R2 S R2
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für
eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, durch Umsetzung von am u-Kohlenstoffatom verzweigten
Aldehyden mit Schwefel und Ammoniak herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart
eines sekundären oder tertiären Amins unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers durchführt.
Nach diesem Verfahren lassen sich überraschend hohe Umsetzungen erzielen. Die Ausbeuten betragen
meist etwa 75% und lassen sich weiter steigern, wenn man dafür sorgt, daß kein Aldehyd zusammen mit
dem Ammoniak aus dem Reaktionsgefäß entweicht.
Dies kann z. B. durch Auswaschen oder Ausfrieren des Aldehyds aus dem Abgas und seine Rückführung
oder auch durch Anwendung eines geringen tiberdrucks
bewerkstelligt werden. Nebenprodukte werden nicht in nennenswertem Umfang gebildet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man eine Mischung aus vorzugsweise stöchiomeirischen
Mengen des Aldehyds, des Schwefels und des Ammoniaks
bzw. deren Verbindungen, gegebenenfalls mit Schleppmitteln für das Reaktionswasser, in Gegenwart
eines Amins etwa 2 bis 3 Stunden unter Auskreisen des Reaktionswassers erhitzt. Hierbei wird im allgemeinen
eine Temperatur zwischen etwa 50 und 100 C eingehalten. Nach beendeter Reaktion zieht man das
Schleppmittel, das Ammoniak und gegebenenfalls das Amin unter vermindertem Druck ab und kann diese
zurückgewinnen. Das Thiazolin-(3) kann durch Rektifizierung unter Luftausschluß gereinigt werden. Bei
Verwendung eines festen Amins muß dieses aus dem Reaktionsprodukt mit einer verdünnten Säure ausgewaschen
werden.
Als Schleppmittel für das Reaktionswasser kann man beispielsweise Benzol, Cyclohexan oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform, verwenden. Auch der Aldehyd selbst kann als Schleppmittel dienen.
Als Schleppmittel für das Reaktionswasser kann man beispielsweise Benzol, Cyclohexan oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform, verwenden. Auch der Aldehyd selbst kann als Schleppmittel dienen.
Unter den sekundären und tertiären Aminen kommen insbesondere jene, deren Siedepunkte zwischen
etwa 40 und etwa 150 C liegen, in Frage. Beispiele hierfür sind Trialkylamine, wie Triäthylamin, und
cyclische Amine, wie Pyridin, Piperidin, Pyrrolidin und deren N-Alkylderivate, wie Diazabicyclooctan
SS und N-Methylpyrrolidin. Vorzugsweise setzt man
Pyridin ein.
Es empfiehlt sich, das Amin in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Mol pro Mol Aldehyd zu verwenden,
obwohl die einzusetzende Menge nicht kritisch ist.
Unter den Aldehyden, die als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind 2-Methylvaleraldehyd
und insbesondere Isobutyraldehyd zu erwähnen.
An Stelle von elementarem Schwefel kann man auch schwefelhaltige Verbindungen, wie Polysulfide
oder Verbindungen vom Typ der 7-Phenyl-7-alkylamino-8-thioxo- 1,2,3,4,5,6-hexathiocane verwenden.
Ammoniak kann auch in Form von NH4NO1 · 2NH,
angewandt werden.
Die ThiazoIine-(3) stellen wertvolle Zwischenprodukte Tür weitere Synthesen dar. Beispielsweise kann
man sie als Ausgangsstoffe für die Herstellung vo»
«ι - Amino · /i - mercaptocarbonsäuren, insbesondere
Penicillamin, verwenden. Ferner stellen sie wertvolle Oxydaüonsinhibitoren für Polyolefine dar
Eine Mischung aus 144 g (2 Mol) Isobutyraldehyd, (XS Mol Triäthylamin, 32 g (I gAtom) elementarem
Schwefel und 120 ml Benzol wird unter Einleiten von Ammoniak (etwa 1,2 Mol) etwa 21 , bis 3 Stunden
unter Auskreisung des Reaktionswassers erhitzt. Da im Reaktionswasser Ammoniak gelöst ist, werden
etwa 40 ml erhalten. Das Benzol und das Amin werden unter leicM vermindertem Druck abgezogen, und das
2-1$ορΓορ\Ί-5,5-όητιεΙΙοΙΐηία2θ1ίη-(3) wird durch Rektifikation
gewonnen. Die Ausbeute beträgt 70% der Theorie. Siedepunkt: 60 C bei 9 Torr; Brechungsindex
η : 1,4782; Pikrat-Schnielzpunkt: 116 C.
E.s wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren,
jedoch wird als Amin I Mol Pvridin verwendet. Die Ausbeute an 2-lsoprop\l-.\5-ditnelh\lthia?olin-(3) betraut
80% der Theorie.
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird als Amin 0,7 Mol Piperidin verwendet.
Die Ausbeute betragt 75% der Theorie.
Es wird wie im Bereich I beschrieben verfahren, jedoch werden statt Schwefel 1,1 Mol 7-Phenyl-7-alkyl-amino-N-thioxo-1,2,3,4,5,6-hexathiocan
verwendet. Die Ausbeute betragt 65% der Theorie.
s Es wird wie im Beispie! 1 beschrieben verfahren, jedochwerdenstattAmmoniakO,6MolNH4NO, 2 NH,
verwendet. Die Ausbeute beträgt 60% der Theorie.
ίο Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren,
jedoch wird als Amin 0,45 Mol Triäthylamin verwendet. Als Schleppmittel dient der Aldehyd selbst. Die
Ausbeute beträgt 70% der Theorie.
, B e i s ρ i e 1 7
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird als Ami« 0,1 Mol Pvridin verwendet
Als Schleppmittel dient der Aldehyd selbst. Die Ausbeute beträgt 68% der Theorie.
Es wird wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wird als Amin 4,0 g (0,2 Mol) Dimethylamin eingesetzt. Das
JS Benzol und das Amin werden aus dem Umsetzuntisgemisch
bei Normaldruck abgetrieben, der verbleibende Rückstand wird unter vermindertem Druck
fraktioniert. Es werden 115 g lsopropvl-5,5-dimeth\lihiazolip.-(3)
gewonnen, entsprechend 73% Ausbeute.
jo Siedepunkt: 68 bis 70 C bei 12 Ton.
Es wird wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wird VS als Amin 24,5 g (0,1 Mol) Triphenylamin eingesetzt.
Das Umsetzungsgemisch wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Es werden 118 g 2-Isopropyl
- 5,5 - dimethyl - lh lazolin - (3) gewonnen, entsprechend 75% Ausbeute. Siedepunkt: 68 bis 70 C
bei 12 Torr.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,5,5-subslituierten
Thiazolinen-(3) der allgemeinen Formel
H-C
R1
R1
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| DE19681795299 DE1795299C3 (de) | 1968-09-06 | Verfahren zur Herstellung von Thiazolinen-(3) | |
| CH1166669A CH529162A (de) | 1968-09-06 | 1969-07-31 | Verfahren zur Herstellung von Thiazolinen- 3 |
| FR6928568A FR2017477A1 (de) | 1968-09-06 | 1969-08-20 | |
| GB42797/69A GB1272865A (en) | 1968-09-06 | 1969-08-28 | PREPARATION OF Delta<3>-THIAZOLINES |
| NL6913327.A NL166936C (nl) | 1968-09-06 | 1969-09-01 | Werkwijze ter bereiding van 2,5,5-gesubstitueerde thiazolinen-delta&003. |
| US855417A US3700683A (en) | 1968-09-06 | 1969-09-04 | Process of making thiazolines-3 |
| IL32953A IL32953A (en) | 1968-09-06 | 1969-09-05 | Process for the preparation of delta3-thiazolines |
| BE738521D BE738521A (de) | 1968-09-06 | 1969-09-05 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681795299 DE1795299C3 (de) | 1968-09-06 | Verfahren zur Herstellung von Thiazolinen-(3) |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE1795299B2 DE1795299B2 (de) | 1975-11-13 |
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