DE484244C - Verfahren zur Herstellung von Furfurylmercaptan - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Furfurylmercaptan Furfuryhnercaptan ist bisher nicht bekannt und nach den gewöhnlichen Methoden kaum zugänglich, da das Furfurylbromid, das Ausgangsmaterial zu seiner Darstellung, nach der üblichen Darstellungsweise ein sehr zersetzl$cher Körper ist. Es wurde .nun gefunden, daß man das Mercaptan sehr leicht aus dein Furfuryldisulfid mit Reduktionsmitteln erhalten kann.
• Dieses Furfuryldisulfid läßt sich aus dem leicht zugänglichen Furfurol durch Behandeln mit Sulfiden und Sulfhydraten der Alkalien, Erdalkalien oder des Ammoniaks und ähn-I. 2RCH-O+3H.ZS RCH-S-S-CHR+2H.,0+S II. RCH-O+H@S -RCH-S+H=O. Zur Darstellung des Furfuryldisulfids verwendet man. zweckmäßig einen größeren überschuß von Sulfiden bzw. Sulfhydraten. Der sich: dadurch ausscheidende Schwefel wird dann in Form von Polysulfid gebunden. Die Reaktion kann dabei so geleitet werden, daß der Aldehyd mit 2 Mol. eines Sulfids oder Sulfhydrats umgesetzt wird, und daß dann weiter mindestens 1 Mol. Schwefelwasserstoff eingeleitet wird. Man arbeitet dabei am günstigsten in Lösung, z. B. in wäßriger alkoholischer Lösung. Die Umsetzung kann in -der Kälte vorgenommen werden, geht beim licher Basen gewinnen. Die Umsetzung von Furfurol mit alkoholischem Schwefelammon wurde schon von Baumann und Fromm (Bei. 2q., 1891, S.3594) vorgenommen, aber in dieser Arbeit wurden die Stoffe in molekularen Mengen zur Reaktion gebracht und so ein polymeres Thiofurfurol erhalten.. Es wurde gefunden, daß bei Anwendung eines überschusses der genannten Reagenzien der Aldehyd zu dem Disulfid nach folgender Gleichung I reduziert wird. Die von B a u m a n n und F r o m m studierte Umsetzung geht dagegen nach Gleichung II vor sich. Erhitzen der Komponenten aber -=schneller vor sich.
• Das Furfuryldisulfid läßt sich nach erfolgter Reaktion durch Zusatz von Wasser und Aufnehmen in organischen Lösungsmitteln isolieren und durch Vakuumdestillation reinigen. Es stellt ein fast farbloses Öl vom Kp. 112 bis 1 t 5° bei 0,5 mm dar, das beimAbkühlen erstarrt und bei 1 o bis 10,5' schmilzt. In den meisten organischen Lösungsmitteln ist es leicht löslich, außer in Petroläther und Benzin; auch kalter Alkohol löst nicht unbegrenzt. Die Fichtenspanreaktion ist grün. Das Furfuryldisulfid besitzt einen nicht sehr starken, aber anhaftenden, , unangenehmen Geruch.
• Aus diesem Furfuryldisulfid läßt sich das Mercaptan durch Reduktion in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung leicht gewinnen. Es kann durch Destillation bzw. durch Destillation mit Wasserdampf isoliert und rein dargestellt werden.
• Das Furfuryhnercaptan, C@H30-CH.,-SH, ist ein farbloses Öl. das bei 12 mm Druck bei 47' siedet. Es besitzt einen äußerst unangenehmen Geruch und zeigt auch sonst die Reaktionen der llercaptane sowie der Furankörper. In Wasser ist es unlöslich, leicht dagegen in verdünnten Alkalien. Mit organischen Solvenzien ist es mischbar, auch mit Petroläther. Durch Mineralsäuren wird es, besonders beim Erwärmen, verharzt. Die Fichtenspanreaktion ist grün. Mit Schwermetallsalzen werden unlösliche Mercaptide erhalten. Durch gelinde Oxydation wird Difurfuryidisulfid gebildet, so z. B. durch verdünnte Lauge und Jod. Der p-Nitrobenzoesäureester bildet gelbliche Kristalle und schmilzt bei 77°.
• Zur Darstellung des Furfurylmercaptans ist es dabei nicht notwendig, das Furfuryldisulfid zu isolieren, sondern es ist möglich, in einer Operation vom Furfurol zum Mercaptan zu gelangen, indem man Furfurol, z. B. in der beschriebenen Weise, in das Disulfid überführt und dieses, ohne es zu isolieren, zu dem Mercaptan reduziert.
• Das Furfuryldisulfid hat ebenso wie das Furfurylmercaptan in konzentriertem Zustande einen äußerst unangenehmen Geruch; in sehr verdünntem Zustand erinnert der Geruch an Kamee. Die Präparate sollen zur Herstellung von synthetischem Kaffeearoma verwendet werden, was man durch Zumischung geeigneter anderer Produkte, vor allLm von Aldehyden und a-Diketonen, erreichen kann.
• Beispiele -i. Furfuryldisulfid wird in wenig Alkohol gelöst und diese Lösung mit Zinkstaub und wenig Essigsäure versetzt und kurze Zeit auf dem Wasserbad erwärmt. Das gebildete Zinkmercaptid wird dann durch Zugabe einer konzentrierten Oxalsäurelösung zerlegt; darauf wird mit Wasserdampf das Furfurylmercaptan abgetrieben. Das Öl kann in Äther aufgenonunen und durch Vakuumdestillation gereinigt werden. Die Ausbeute ist aalnähernd quantitativ.
• 2. Furfuryldisulf d wird in Äther gelöst und diese Lösung unter allmählichem Zufügen von geringen Mengen Wasser mit aktiviertem Aluminium versetzt. Nach 3 bis 4 Stunden ist die Reduktion beendet. Nach dem Abfiltrieren und Abdestillieren des Äthers wird das Mercaptan in nahezu quantitativer Ausbeute sofort rein erhalten.
• 3. Furfuryldistilfid ( i 11o1.) wird in Alkohol gelöst und vorsichtig mit etwa 2 '-11o1. Natrium versetzt; dabei erfolgt unter schwacher Verharzung die Reduktion des Disulfids zu dem Mercaptan. Dasselbe wird nach dem Abtreiben des Alkohols durch Ansäuern in Freiheit gesetzt und mit Wasserdampf übergetrieben. Auch hier ist die Ausbeute fast quantitativ.
• 4. Furfurol wird mit einer alkoholischen Lösung von mindestens 3 Mol. Ammonsulfhydrat mehrere stunden an der Kälte stehengelassen oder evtl. i/. bis i Stunde auf dem Wasserbad erwärmt und so in das Disulfid übergeführt; dieses wird- durch Zusatz von Wasser ausgefüllt, Verunreinigungen werden mit Wasserdampf abgeblasen; nach dem Aufnehmen in Äther wird das Disulfid ohne weitere Reinigung reduziert, z. B. durch Zusatz von aktiviertem Aluminium. Nach diesem Verfahren kann man das Furfurol zu So bis 9o 0,'o in das Furfurylmercaptan umwandeln.
• 5: Fu'rfurol wird in Alkohol gelöst und nach Zugabe von 2 11o1. Natriumstilfid mit Schwefelwasserstoff gesättigt und weiter Schwefelwasserstoff eingeleitet, wobei beim Erwärmen die Umsetzung zu Disulfid'erfolat: alsdann werden amalgamierte Aluminiumspäne eingetragen und so das primär gebildete Distilfid zu dem Mercaptan reduziert. Dieses kann wieder durch Destillation mit Wasserdämpfen isoliert werden. Auch nach diesem Verfahren läßt sich das Furfury1-mercaptan in mindestens 8oprozentiger Ausbeute aus Furfurol erhalten.

Claims (1)

1. PATLNTAN S1'RÜCHR: i. Verfahren zur Herstellung von Furfurylmercaptan, dadurch gekennzeichnet, daß Furfuryldisulfid mit sauren, neutralen oder alkalischen Reduktionsmitteln behandelt wird. Verfahren zur Herstellung v ori Furfuryimercaptan, dadurch gekennzeichnet. daß Furfurol durch Behandeln mit Alkalisulfhydrat, Erdalkalisulfhydrat oder Ammonsulfhydrat bzw. den entsprechenden ' Sulfiden in Furfuryldisulfid übergeführt wird und letzteres, ohne es zu isolieren, mit sauren, alkalischen oder neutralen Reduktionsmitteln behandelt wird.