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Verfahren zur Herstellung von Furfurylmercaptan Furfuryhnercaptan
ist bisher nicht bekannt und nach den gewöhnlichen Methoden kaum zugänglich, da
das Furfurylbromid, das Ausgangsmaterial zu seiner Darstellung, nach der üblichen
Darstellungsweise ein sehr zersetzl$cher Körper ist. Es wurde .nun gefunden, daß
man das Mercaptan sehr leicht aus dein Furfuryldisulfid mit Reduktionsmitteln erhalten
kann.
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Dieses Furfuryldisulfid läßt sich aus dem leicht zugänglichen Furfurol
durch Behandeln mit Sulfiden und Sulfhydraten der Alkalien, Erdalkalien oder des
Ammoniaks und ähn-I. 2RCH-O+3H.ZS RCH-S-S-CHR+2H.,0+S II. RCH-O+H@S -RCH-S+H=O.
Zur Darstellung des Furfuryldisulfids verwendet man. zweckmäßig einen größeren überschuß
von Sulfiden bzw. Sulfhydraten. Der sich: dadurch ausscheidende Schwefel wird dann
in Form von Polysulfid gebunden. Die Reaktion kann dabei so geleitet werden, daß
der Aldehyd mit 2 Mol. eines Sulfids oder Sulfhydrats umgesetzt wird, und daß dann
weiter mindestens 1 Mol. Schwefelwasserstoff eingeleitet wird. Man arbeitet dabei
am günstigsten in Lösung, z. B. in wäßriger alkoholischer Lösung. Die Umsetzung
kann in -der Kälte vorgenommen werden, geht beim licher Basen gewinnen. Die
Umsetzung von Furfurol mit alkoholischem Schwefelammon wurde schon von Baumann und
Fromm (Bei. 2q., 1891, S.3594) vorgenommen, aber in dieser Arbeit wurden die Stoffe
in molekularen Mengen zur Reaktion gebracht und so ein polymeres Thiofurfurol erhalten..
Es wurde gefunden, daß bei Anwendung eines überschusses der genannten Reagenzien
der Aldehyd zu dem Disulfid nach folgender Gleichung I reduziert wird. Die von B
a u m a n n und F r o m m studierte Umsetzung geht dagegen nach Gleichung II vor
sich. Erhitzen der Komponenten aber -=schneller vor sich.
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Das Furfuryldisulfid läßt sich nach erfolgter Reaktion durch Zusatz
von Wasser und Aufnehmen in organischen Lösungsmitteln isolieren und durch Vakuumdestillation
reinigen. Es stellt ein fast farbloses Öl vom Kp. 112 bis 1 t 5° bei 0,5
mm dar, das beimAbkühlen erstarrt und bei 1 o bis 10,5' schmilzt. In den meisten
organischen Lösungsmitteln ist es leicht löslich, außer in Petroläther und Benzin;
auch kalter Alkohol löst nicht unbegrenzt. Die Fichtenspanreaktion ist grün.
Das
Furfuryldisulfid besitzt einen nicht sehr starken, aber anhaftenden, , unangenehmen
Geruch.
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Aus diesem Furfuryldisulfid läßt sich das Mercaptan durch Reduktion
in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung leicht gewinnen. Es kann durch Destillation
bzw. durch Destillation mit Wasserdampf isoliert und rein dargestellt werden.
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Das Furfuryhnercaptan, C@H30-CH.,-SH, ist ein farbloses Öl. das bei
12 mm Druck bei 47' siedet. Es besitzt einen äußerst unangenehmen Geruch und zeigt
auch sonst die Reaktionen der llercaptane sowie der Furankörper. In Wasser ist es
unlöslich, leicht dagegen in verdünnten Alkalien. Mit organischen Solvenzien ist
es mischbar, auch mit Petroläther. Durch Mineralsäuren wird es, besonders beim Erwärmen,
verharzt. Die Fichtenspanreaktion ist grün. Mit Schwermetallsalzen werden unlösliche
Mercaptide erhalten. Durch gelinde Oxydation wird Difurfuryidisulfid gebildet, so
z. B. durch verdünnte Lauge und Jod. Der p-Nitrobenzoesäureester bildet gelbliche
Kristalle und schmilzt bei 77°.
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Zur Darstellung des Furfurylmercaptans ist es dabei nicht notwendig,
das Furfuryldisulfid zu isolieren, sondern es ist möglich, in einer Operation vom
Furfurol zum Mercaptan zu gelangen, indem man Furfurol, z. B. in der beschriebenen
Weise, in das Disulfid überführt und dieses, ohne es zu isolieren, zu dem Mercaptan
reduziert.
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Das Furfuryldisulfid hat ebenso wie das Furfurylmercaptan in konzentriertem
Zustande einen äußerst unangenehmen Geruch; in sehr verdünntem Zustand erinnert
der Geruch an Kamee. Die Präparate sollen zur Herstellung von synthetischem Kaffeearoma
verwendet werden, was man durch Zumischung geeigneter anderer Produkte, vor allLm
von Aldehyden und a-Diketonen, erreichen kann.
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Beispiele -i. Furfuryldisulfid wird in wenig Alkohol gelöst und diese
Lösung mit Zinkstaub und wenig Essigsäure versetzt und kurze Zeit auf dem Wasserbad
erwärmt. Das gebildete Zinkmercaptid wird dann durch Zugabe einer konzentrierten
Oxalsäurelösung zerlegt; darauf wird mit Wasserdampf das Furfurylmercaptan abgetrieben.
Das Öl kann in Äther aufgenonunen und durch Vakuumdestillation gereinigt werden.
Die Ausbeute ist aalnähernd quantitativ.
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2. Furfuryldisulf d wird in Äther gelöst und diese Lösung unter allmählichem
Zufügen von geringen Mengen Wasser mit aktiviertem Aluminium versetzt. Nach 3 bis
4 Stunden ist die Reduktion beendet. Nach dem Abfiltrieren und Abdestillieren des
Äthers wird das Mercaptan in nahezu quantitativer Ausbeute sofort rein erhalten.
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3. Furfuryldistilfid ( i 11o1.) wird in Alkohol gelöst und vorsichtig
mit etwa 2 '-11o1. Natrium versetzt; dabei erfolgt unter schwacher Verharzung die
Reduktion des Disulfids zu dem Mercaptan. Dasselbe wird nach dem Abtreiben des Alkohols
durch Ansäuern in Freiheit gesetzt und mit Wasserdampf übergetrieben. Auch hier
ist die Ausbeute fast quantitativ.
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4. Furfurol wird mit einer alkoholischen Lösung von mindestens 3 Mol.
Ammonsulfhydrat mehrere stunden an der Kälte stehengelassen oder evtl. i/. bis i
Stunde auf dem Wasserbad erwärmt und so in das Disulfid übergeführt; dieses wird-
durch Zusatz von Wasser ausgefüllt, Verunreinigungen werden mit Wasserdampf abgeblasen;
nach dem Aufnehmen in Äther wird das Disulfid ohne weitere Reinigung reduziert,
z. B. durch Zusatz von aktiviertem Aluminium. Nach diesem Verfahren kann man das
Furfurol zu So bis 9o 0,'o in das Furfurylmercaptan umwandeln.
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5: Fu'rfurol wird in Alkohol gelöst und nach Zugabe von 2 11o1. Natriumstilfid
mit Schwefelwasserstoff gesättigt und weiter Schwefelwasserstoff eingeleitet, wobei
beim Erwärmen die Umsetzung zu Disulfid'erfolat: alsdann werden amalgamierte Aluminiumspäne
eingetragen und so das primär gebildete Distilfid zu dem Mercaptan reduziert. Dieses
kann wieder durch Destillation mit Wasserdämpfen isoliert werden. Auch nach diesem
Verfahren läßt sich das Furfury1-mercaptan in mindestens 8oprozentiger Ausbeute
aus Furfurol erhalten.