AT130222B - Verfahren zur Darstellung von Furfurylmercaptan. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Furturylmereaptan. 



   Nach dem in   der Patentsclirift Nr. 112131 beschriebenen Verfahren werden durch Zusammen-   mischen von flüchtigen Mercaptanen, davon ableitbaren   a-Oxysulfiden   oder Disulfiden mit den im natürlichen Kaffeearoma enthaltenen Verbindungen Stoffe erhalten, die als synthetisches Kaffeearoma dienen. Unter den als Ausgangsstoffe verwendbaren schwefelhaltigen Verbindungen nehmen das bisher nicht bekannte Furfurylmercaptan und das Furfuryldisulfid, sowie deren Substitutionsprodukte eine besondere Rolle ein. 



   Die bisherigen allgemeinen Methoden zur Herstellung von Mercaptanen gehen meist von den entsprechenden Halogenverbindungen oder   Schwefelsäureestern   aus. Die analogen Derivate des Furans sind jedoch soweit überhaupt zugänglich, sehr zersetzliche Stoffe, so dass sie für eine technische Herstellung des Furfurylmercaptans nicht in Frage kommen. 



   Es wurde nun gefunden, dass das   Furfuryldisulfid   aus dem leicht zugänglichen Furfurol in einfacher Weise durch Umsetzung mit Sulfiden oder Sulfhydraten der Alkali-bzw. Erdalkalimetalle, des Ammoniaks oder organischer Basen zweckmässig in alkoholischer oder wässerig alkoholischer Lösung gewonnen werden kann. 



   Die Reaktion verläuft mit Ammoniak als basischer Komponente rascher als mit Alkalien und mit diesen wiederum rascher als mit Erdalkalien, jedoch grundsätzlich gleich, so dass das Kation beliebig gewählt werden kann, soweit es nur mit Schwefelwasserstoff Salze zu geben vermag und diese in dem angewandten Lösungsmittel löslich sind. Mit dem gleichen Ergebnis können daher auch kompliziertere Kationen verwendet werden, wie organisch substituiertes Ammonium-oder Sulfoniumion u. dgl., ferner auch komplexe Kationen. 



   Es können aber auch andere Lösungsmittel oder Gemische von solchen, die sowohl die genannten Sulfide oder Sulfhydrate als auch Furfurol zu lösen vermögen, ohne mit diesen zu reagieren, wie z. B. Methylal (Formaldehyddimethylacetal), Äthylenglykol, Dioxan, zur Verwendung gelangen. Schliesslich kann auch Wasser verwendet werden, soferne die Umsetzung durch gutes Rühren und Erwärmen erleichtert wird. 



   Die Reaktion geht hiebei wahrscheinlich immer gleichzeitig nach den Gleichungen I, II bzw.   I a, 11 a   vor sich. 
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   (X bedeutet ein Äquivalent des angewandten Kations u. zw. die Ammoniumgruppe, ein   Alkali-bzw. ein Erdalkalimetall oder den Rest einer organischen Base. )  
Bei Verwendung genügender oder überschüssiger Mengen von Sulfiden oder Sulfhydraten erfolgt die Reaktion   hauptsächlich   nach den Gleichungen I bzw. I a, während bei Verringerung derselben mehr und mehr die Gleichungen II   bzw. II a   zur Geltung kommen. 



   Wie aus diesen Gleichungen ersichtlich, wird durch die Reaktion ein Teil der an Schwefelwasserstoff gebunden gewesenen Base frei. Es ist daher für das Zustandekommen der Reaktion, sowie zur Erzielung guter Ausbeuten nicht nötig, die ganze erforderliche Menge Schwefel in Form von Sulfiden oder Sulfhydraten zuzuführen, sondern man kann einen Teil der letzteren durch Schwefelwasserstoff ersetzen, der während der Reaktion die entstehende freie Base in Sulfid oder Sulfhydrat zurückverwandelt. In diesem Fall arbeitet man etwa nach folgenden Gleichungen : 
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Bei den genannten Reaktionen können verschiedene Zwischenstufe durchlaufen werden, die jedoch nur unter besonderen Vorsichtsmassregeln erfasst werden können. So ist es bekannt (Baumann u.

   Fromm, B. 24 [1891] 3594), dass aus Furfurol mit alkoholischem Ammonsulfhydrat ein polymeres Thiofurfurol als amorphes Pulver erhalten werden kann. Werden jedoch die gemäss obigen Gleichungen erforderlichen Mengen an Sulfiden oder Sulfhydraten angewendet. so wird dieses Produkt nicht erhalten, bzw. für den Fall als es doch entstanden ist, kann die Reaktion durch Erwärmen bis zur Bildung des Furfuryldisulfids fortgeführt werden. Ferner kann z. B. von Anfang an nur die 1 Mol entsprechende Menge Ammonsulfhydrat in der Kälte eingetragen werden, wodurch ein unbeständiges Thiofurfuraldin (weisses Pulver,   P= 125    unter Zersetzung) erhalten wird, welches sich durch Zusatz weiterer Mengen Sulfhydrat in das Furfuryldisulfid überführen lässt. 



   Es ist ferner bekannt, dass Furfurol mit Ammoniak allein ein Hydramid bildet ; es kann also zunächst durch Anwendung von Ammoniak dieser Körper gebildet werden, der ebenso wie die vorerwähnten (durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff, Sulfhydrat oder Sulfiden in alkoholischer Lösung) in das   Furfuryldisulfid   übergeführt werden kann. 



   Weiters ist durch Bruni u. Levi (C. 1923, II, 261 ; III, 1642) die Reaktion von Furfurol mit Polysulfide beschrieben worden, welche zu dithiobrenzschleimsaurem Salz (A) bzw. zu   Dithiofuroyidlsulnd   (B) führt. 
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  Diese Produkte sollen als Vulkanisationsbeschleuniger dienen. 



   Bei vorliegendem Verfahren entsteht nur in den Fällen, in welchen die Reaktion im Sinne der Gleichungen   II,   Ila bzw. IV, IVa vor sieh geht, aus einem Drittel der angewandten Furfurolmenge   dithiobrenzschleimsaures   Salz, als unerwünschtes Nebenprodukt. Hingegen entstehen bei der Reaktion gemäss Gleichungen I, la bzw.   III, I1I a   auch Polysulfide. welche nach Bruni und Levi mit dem noch vorhandenen Furfurol weiter reagieren könnten. Wie das Experiment lehrt, entstehen jedoch gerade unter diesen Bedingungen nur Spuren dithiobrenzschleimsaurer Salze, womit erwiesen ist, dass die Reaktion nach vorliegender Erfindung schneller verläuft als die nach Bruni und Levi. 



   Die Reaktion kann schon bei Zimmertemperatur ausgeführt werden, geht aber beim Erhitzen z. B. auf   80-1000 schneller   vor sich. 



   Das entstehende Furfuryldisulfid lässt sich aus dem Reaktionsgemisch durch Zusatz von Wasser und Aufnehmen in organischen Lösungsmitteln isolieren nud durch Vakuumdestillation reinigen. 



   Aus dem Furfuryldisulfid lässt sich durch Reduktion in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung Furfurylmercaptan leicht gewinnen. 
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   Das erhaltene Mercaptan kann durch Destillation, gegebenenfalls mit Wasserdampf, isoliert und gereinigt werden. 



   Zur Herstellung des Furfurylmercaptans ist es nicht notwendig das Furfuryldisulfid zu isolieren, sondern es ist ohne weiteres möglich, in einem Zuge vom Furfurol zum Mercaptan zu gelangen. Da die zur Anwendung gelangenden Sulfide der Alkalien in der Wärme schon eine Reduktionswirkung ausüben, wobei sie selber in Polysulfide übergehen, so genügt es Furfurol mit einem grösseren Überschuss eines Sulfhydrates oder Sulfides zu erhitzen, um unmittelbar das Furfurylmercaptan zu erhalten. Es ist jedoch zweckmässig, die Reduktion zuletzt durch stärkere Reduktionsmittel (z. B. die in den Ausführungsbeispielen genannten Metalle) zu unterstützen und zu vervollständigen. 



   Nach dem gleichen Verfahren sind auch Homologe und Analoge des   Furfurylmercaptans   zugänglich. So kann aus 5-Methylfurfurol das 5-Methylfurfurylmercaptan gewonnen werden. 



  Auch das leicht zugängliche 5-Oxymethylfurfurol lässt sich, ohne dass die Hydroxylgruppe ver- ändert wird, in 5.   5'-Oxymethylfurfuryldisulfid   und   5-Oxymethylfurfurylmercaptan   überführen. 

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  Weiter sind aus Derivaten des 5-Oxymethylfurfurols, z. B. dem Methyläther, auch die entsprechenden Derivate des   5-Oxymethylfurfurvlmereaptans   zugänglich. Die neuen Mercaptane besitzen unverdünnt einen sehr unangenehmen Geruch. 



   Beispiel 1 : 100 Gewichtsteile Alkohol von   91 /o   werden unter Wasserkühlung mit Ammoniakgas gesättigt und diese Lösung nach Zugabe weiterer 100 Gewichtsteile Alkohol mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Man setzt hierauf 50 Gewichtsteile Furfurol zu und leitet weiter Schwefelwasserstoff ein, der wieder lebhaft absorbiert wird. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich von selber und färbt sich dabei braun. Nachdem Sättigung eingetreten ist, lässt man zwei Stunden stehen oder erwärmt 1/4 Stunde auf dem Dampfbad. Durch Destillation wird der grösste Teil des Alkohols zurückgewonnen. Den Destillationsrückstand fällt man. mit Wasser und nimmt das abgeschiedene Öl in Äther auf, trocknet die Lösung, verjagt den Äther und destilliert den Abdampfrückstand im Vakuum.

   Die letzten Anteile enthalten etwas freien Schwefel, was für die Weiterverarbeitung unwesentlich ist. Ausbeute 50 Teile   Furfuryldisulfid : Kpi= 125-135 .   



   Reines Furfuryldisulfid ist ein farbloses Öl vom   Kpo.     o==115 ,   das beim Abkühlen zu Kristallen erstarrt, die bei ungefähr   100 schmelzen.   Mit alkoholischer   Silbernitratlösung   fällt ein kristallisiertes Doppelsalz aus, das mit verdünntem Ammoniak wieder die ursprüngliche Verbindung liefert und daher zur Reinigung verwendet werden kann. In Wasser ist das Disulfid praktisch unlöslich ; dagegen gut löslich in den meisten gebräuchlichen organischen Lösungmitteln ausser in Petroläther und Benzin ; auch kalter Alkohol löst nicht unbegrenzt. Die Fichtenspanreaktion ist grün. Es besitzt einen nicht sehr starken aber anhaftenden unangenehmen Geruch der entfernt an Kaffee erinnert. 



   Zur Herstellung des Furfurylmercaptans werden 2 Gewichtsteile rohes Fufuryldisulfid in der gleichen Menge Alkohol gelöst und nach Zugabe von 1 Gewichtsteil Zinkstaub und etwas Essigsäure kurze Zeit auf dem Dampfbad erwärmt, bis die stürmisch einsetzende Reaktion beendet ist. Das gebildete Zinkmercaptid wird durch Zugabe   überschüssiger   wässeriger Oxalsäurelösung zerlegt, das freie Furfurylmercaptan mit Wasserdampf abgeblasen, in Äther aufgenommen und durch Vakuumdestillation gereinigt. 



   Das Furfurylmercaptan ist ein farbloses dünnflüssiges Öl vom   Kip12 = 470.   Es besitzt einen äusserst unangenehmen Geruch und ist in Wasser unlöslich, leicht löslich dagegen in wässerigen Alkalilösungen ; mit organischen Lösungsmitteln ist es mischbar (auch mit Petroläther). 



  Durch Mineralsäuren wird es, besonders beim Erwärmen, verharzt. Die Fichtenspanreaktion ist 
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 gebildet. Der   p-Nitrobenzoesäureester   des Furfurylmercaptans bildet gelbliche Kristalle, die bei   770 schmelzen.   



   Statt Ammonsulfhydrat oder-sulfid lassen sich mit ähnlichem Erfolg Sulfide oder Sulfhydrate von Ammoniakderivaten, wie Methylamin, Piperidin, Tetramethylammoniumhydroxyd usw., verwenden. Solche Sulfhydrate bzw. Sulfide sind beispielsweise :   Äthylammoniumsulfhydrat,   Diäthylammoniumsulfid (Isambert, C. r. 96 [1883] 709 ; Wurtz, A. 76   [1850]   331) ; Tetra-   methylammoniumsulfhydrat   (Lawson, Collie, Soc. 53 [1888] 634 ; Trimethylsulfonium-sulfhydrat   und-sulssd (Crum-Brown,   Blaikie, J. pr. 23 [1881] 400). 



   Beispiel 2 : 50 Gewichtsteile Furfurol werden in 200 Gewichtsteilen Methylalkohol gelöst und nach Zugabe von 100 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid unter Einleiten von Schwefelwasserstoff erwärmt. Alsdann werden 10 Gewichtsteile   amalgamierte Aluminiumspäne   eingetragen, wodurch das primär gebildete Disulfid zum Mercaptan reduziert und nach Zugabe von etwas Oxalsäure mit Wasserdampf abgeblasen wird. 



   Beispiel 3 : 100 g des nach einem der vorhergehenden Beispiele hergestellten Furfuryldisulfids werden in Alkohol gelöst und vorsichtig mit   etwa 25 g Natrium versetzt   ; dabei erfolgt unter schwacher Verharzung die Reduktion des Disulfids zum Mercaptan. Letzteres wird nach Abtreiben des Alkohols durch Kohlensäure in Freiheit gesetzt und mit Wasserdampf übergetrieben. 



   Beispiel 4 : Das durch Umsetzung von symmetrischem Methylfurfurol   (2-Methyl-5. formyl-   furan) mit alkoholischem Ammonsulfhydrat gemäss Beispiel 1 erhaltene 2.   2'. Dimethylfurfuryl.     disulfid- (5. 5') bildet   weisse Kristalle vom   F =41-42  und Kpi= 150 .   
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   1 Gewichtsteil des rohen Disulfids werden in ungefähr 1 Gewichtsteil   Äthylenglykol   gelöst, mit 0-2 Gewichtsteilen Aluminiumbronze versetzt und eine Lösung von   0'1   Gewichts- 

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 teil Quecksilberchlorid in wenig Glykol eingetragen, um das Aluminium zu aktivieren. Nachdem die stürmische Reaktion abgeklungen ist, wird mit Wasserdampf das symmetrische Methylfurfurylmercaptan abgeblasen. Es ist eine farblose,   leichtbewegliche Flüssigkeit   mit denselben allgemeinen Eigenschaften wie das niedere Homologe ;   Kpig==61-62 .   Der   p-Nitrobenzoe-   säureester des symmetrischen Methylfurfurylmercaptans kristallisiert aus Benzin in gelben Kristallen vom   F=82-83 .   



   Beispiel 5 :   400 c3   Alkohol werden bei Zimmertemperatur mit Ammoniakgas gesättigt, die Hälfte dieser Lösung mit Schwefelwasserstoff gesättigt und hierauf mit der anderen Hälfte vereinigt. In die so erhaltene Aufschwemmung von Ammonsulfid werden   100 g   symmetrisches   M-Oxymethylfurfurol     (2-Methylol-5-formylfuran)   eingetragen, wobei unter   Erwärmung   Umsetzung eintritt, die durch weiteres Einleiten von Schwefelwasserstoff vervollständigt werden kann. Nach mehrstündigem Stehen kristallisiert die Hauptmenge des 2.   2'-Bis-[oxymethyl]-furfuryldisulfids- (5. 5')   in farblosen Kristallen vom F=136-137  aus. 



   Ohne'weitere Reinigung werden 10 Gewichtsteile des Disulfids nach dem Abfiltrieren in 25-30 Gewichtsteilen Alkohol aufgelöst und zur Reduktion mit 1-5 Gewichtsteilen aktiviertem Aluminiumpulver versetzt. Die Reduktion kann auch in ätherischer Lösung vorgenommen werden, nur erfordert dies sehr viel Lösungsmittel, da das Disulfid in Äther äusserst schwer löslich ist. 



  Das bei Reduktion   entstehende M-Oxymethylfurfurylmercaptan   
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 wird in Äther aufgenommen, gut mit Wasser gewaschen und durch Vakuumdestillation gereinigt. 



  Es ist ein farbloses   dickflüssiges   Öl   (Kp==106 ),   das einen eigenartigen, etwas widerlichen Mercaptangeruch besitzt ; durch schonende Oxydation desselben wird das Disulfid zurückgebildet. 



     Beispiel 6 :   Das durch Reduktion von 100   g 2. 2'-Bis-[methoxymethyl]-furfuryldisulfid- (5. 5')   (farbloser, fester Körper   vom F=36-37    ; nach obiger Methode aus   M-Methoxymethylfurfurol   gewonnen) in alkoholischer Lösung mit 20 g amalgamiertem Aluminiumpulper erhaltene Mercaptan wird nach Abtreiben des Alkohols mit Wasserdampf übergeblasen, in Benzol aufgenommen und durch Vakuumdestillation gereinigt. 



   Das   M-Methoxymethylfurfurylmercaptan   
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 sprechen denjenigen des   Furfurylmercaptans.   



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Furfurylmereaptan, dadurch gekennzeichnet, dass man Furfuryldisulfid in saurer, neutraler oder alkalischer Lösung reduziert.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das durch Umsetzung von 1 Mol Furfurol mit mindestens 1 : 1/3 Mol eines Sulfhydrates oder polysulfidarmen Sulfides der Alkalien, Erdalkalien, des Ammoniaks oder organischer Basen, soweit letztere sich mit Schwefelwasserstoff zu löslichen Salzen zu verbinden vermögen, zweckmässig in alkoholischer oder wässerig-alkoholischer Lösung oder in einem anderen Lösungsmittel, welches sowohl Furfurol als auch das verwendete Sulfid oder Sulfhydrat wenigstens teilweise zu lösen vermag, gewonnene Furfuryldisulfid als Ausgangsstoff verwendet.

   3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil der zur Umsetzung mindestens erforderlichen 11/3 Mol entsprechenden Menge eines löslichen Sulfids oder Sulfhydrates durch Schwefelwasserstoff ersetzt.

   4. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Darstellung substituierter Furfurylmercaptane die entsprechenden Substitutionsprodukte des Furfuryldisulfids, bzw. zur Herstellung der letzteren die entsprechenden EMI5.4