DE820000C

DE820000C - Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Reaktionsprodukte aus Formaldehyd und Schwefelwasserstoff

Info

Publication number: DE820000C
Application number: DEP46555A
Authority: DE
Inventors: Helmut V Dr-Ing Zeppelin
Original assignee: ZEPPELIN CHEMIE KONSTANZ
Current assignee: ZEPPELIN CHEMIE KONSTANZ
Priority date: 1949-06-22
Filing date: 1949-06-22
Publication date: 1951-11-08

Description

Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Reaktionsprodukte aus Formaldehyd und Schwefelwasserstoff Es ist bekannt, schwefelhaltige Abkömmlinge des Formaldehyds, sog. Thioformaldehyd, durch Umsetzung von Formaldehyd mit Alkalisulfidlösungen herzustellen. Es ist schwierig und langwierig, diese Produkte durch Auswaschen von den anhaftenden, nicht umgesetzten Anteilen der Einsatzstoffe und aus Nebenreaktionen herrührenden Bestandteilen zu befreien. Es werden schwer filtrierbare und übelriechende Körper in schlechter Ausbeute erhalten.
Nach dem Verfahren gemäß Erfindung erzeugt man unter Vermeidung dieser Nachteile schwefelhaltige Derivate des Formaldehyds dadurch, daß man Schwefelwasserstoff mit Formaldehyd (auch Paraformaldehyd) bei Gegenwart kleiner Mengen von Alkalihydrosulfiden zur Reaktion bringt. Die Reaktion verläuft dann etwa nach .der Gleichung

CH20+H2S -* CH2S+H20,

wobei Alkalihydrosulfide offenbar als Katalysatoren wirken. Auf welche Weise die Gegenwart der Alkalihydrosulfide herbeigeführt wird, etwa unmittelbar durch Zusatz von Alkalihydrosulfid, z. B. Na S H, oder durch Zusatz von Alkalien oder anderen Stoffen, die wie z. B. Na O H mit dem Reaktionsteilnehmer H2 S Alkalihydrosulfid bilden können, ist nebensächlich. Auch Zusatz von Soda, Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat oder Calciumsulfid führt zum Ziel. Die anwesenden oder zugesetzten Mengen an Alkalihydrosulfid bzw. an diese ersetzenden Verbindungen betragen zweckmäßig weniger als 0,3 Mol auf r Mol CH90.
Bei Abwesenheit der genannten katalytischen Stoffe findet beispielsweise beim Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine Formaldehydlösung keine Reaktion oder nur spurenweise statt. Es ist überraschend, daß ein Zusatz von nur o,2% Na S H beispielsweise schon ausreicht, um eine Formaldehydlösung mit Schwefelwasserstoff glatt zu Thioformaldehyd ; umzusetzen, der als schwerlöslicher Körper ausfällt. Bereits ein Gehalt von o,o5 % Na S H bewirkt eine lebhafte Reaktion. Das so erhaltene Produkt ist leicht zu filtrieren und ist um so leichter rein zu erhalten, als die Lösung nur durch geringe Katalysatormengen, die löslich sind, verunreinigt sind und etwaige Überschüsse und anhaftende Mengen von CH20 oder H2S beim Trocknen verdampfen.
Das Filtrat vom Thioformaldehyd kann für weitere Umsetzungen unter Zuführen von Formaldehyd und Schwefelwasserstoff verwendet werden. Der Verlust an Alkalihydrosulfid bzw. an Katalysator ist sehr gering. Ist die Konzentration desselben jedoch zu hoch, so können die Ausbeuten an Thioformaldehyd absinken. So wurden beispielsweise bei einem Gehalt von 9 °7o Na S H beim Umsatz einer 3,49Joigen Formaldehydlösung mit Schwefelwasserstoff nur 499'o Ausbeute erhalten. Allgemein empfiehlt es sich, den Alkalihydrosulfidgehalt bzw. den Katalysatorzusatz so zu beschränken, daß bei einem pH-Wert von nicht über i i, zweckmäßig aber bei etwa 8 bis io gearbeitet wird. Der Thioformaldehyd kann beispielsweise Verwendung finden als Farbpigment sowie als Ausgangsstoff für die Herstellung anderer organischer Stoffe. Beispiel 1037 Gewichtsteile Formaldehydlösung, die 33 Gewichtsteile Formaldehyd enthielt, wurden auf 9o bis 95° erwärmt, und in die Lösung wurde Schwefelwasserstoffgas eingeleitet. Es trat keine Reaktion ein. Es wurden 20 ccm einer 9%igen Natriumsulfhydratlösung (Na S H) zugesetzt, worauf eine lebhafte Ausfällung von weißem Thioformaldehyd eintrat. Das Einleiten von H2 S wurde fortgesetzt, und es wurden noch 5 ccm der Na S H-Lösung zugesetzt. Nach Verschwinden des Formaldehydgeruches wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. .Es wurden 46,5 Gewichtsteile an trockenem Thioform-.aldehyd, der nur schwachen Eigengeruch aufwies, erhalten. Der pH-Wert hatte während der Reaktion etwa 9,2 betragen. Die Ausbeute betrug 92°7o. Bei einem weiteren Versuch, bei dem der Na SH-Zusatz etwa das Achtfache betragen hatte, wurde annähernd dieselbe Ausbeute erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Reaktionsprodukte des Formaldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehyd mit Schwefelwasserstoff bei Gegenwart von Wasser und von Alkalisulfhydraten oder von solchen Stoffen, welche, wie Alkalien oder Schwefelalkalien mit Schwefelwasserstoff, Alkalisulfhydrate im Reaktionsgemisch bilden, zur Umsetzung gebracht wird, wobei zweckmäßig bei PH-Werten zwischen 7,3 und ii, vorzugsweise bei PH 8,8 bis 10,4 gearbeitet wird.