DE1645472A1

DE1645472A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymethylensulfid

Info

Publication number: DE1645472A1
Application number: DE19661645472
Authority: DE
Inventors: Hwa Jesse Chia Hsi; Remes Nathaniel Lincoln
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1965-09-23
Filing date: 1966-09-20
Publication date: 1970-10-29
Also published as: US3356656A; CH479656A; BE686656A; IL26432A; GB1145989A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf Polymethylensulfide und insbesondere auf ein neues und fortschrittliches Verfahren zu deren Herstellung..

Polymethylensulfid ist ein Sammelbegriff für eine Klasse aus ^:Materialien"^:bekannter Pbiymerer)i^: ^äie aus wiederkehrenden - (CH₂S) - Einheiten aufgebaut sind. Das Molekulargewicht urjd die Eigensciiäfteri'jfih^r' bestimmten Substanz variieren gewöhnlich mit der7Ärt ihrer^Däris^teilung. Eine gemeinsame Methode zur Herstellung von Pölynie thylensulf iden besteht in der Reaktion von Natriumsulfid mit Bis (Chlormethyl)Sulfid in wässrigem Alkohol entsprechend der Ver-

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öffentlichung ν ob LaI in -"J-*.-: Org. ehem., 26,

Ein anderes Verfahren zur Herstellung: von Polymetbylen-:. : .„;:.' sulfiden".,"basiert auf der. Polymerisation von s-Trithiämc .; .-■-: : = (Thioformaidehyd Trimeres). Ein: noch anderes-Verfahren·!¹; /:;

ist die ■

- Re aktion - von Formaldehyd; mit· Älfealime fcal-1- : '■' ?■ -

;; sulfiden-unter stark basischen Bedingungen;" Eiit>'welteres^ -■-■ --i? bekanntes Verfahren besteht in der Reaktion von Form- ₌ aldehyd mit Schwefelwasserstoff in Gegenwarti'von lcatälytisehen ' * i Mengen von Natriumhydrogensülfid* Andere Methoden sind-r - ^- -- ^: ■ ebenfalls bekannt, jedoch sind sie gewöhnlich mi-t "den· vor- \:^:·-:^J-^j stehend be schriebenen^; Verfahren vergleichbar. -..- ■-■-■■ ■■■■■ ■''■*.*■■ -'^u--- i^!i!

Es viurde nun-gefunden, -daß tPolyme thylensulfide ausgezeienneter ^L Qualität inhohen Ausbeuten durch- Reaktion feines Methylen-" " ■"'■ "'^:- derivates mit -einem--Sa-Iz -einer Trithioeärbonsäure unter' , -■ relativ-milden ⁼Reaktionsbedingungen und Isolierung des feo ;■ gebildeten Polymethylensulfides erhalten werden können;* Ein'- ^r ■ derartiges Verfahren ist'der Hauptgegehstahd und Anwendühgs-^{: l} ' zweck vorliegender Erfindung. Weitere Gegenstände und Änwendung's ' zwecke^ergeben -sich'folgerichtig, ■'■---■ ι i ■--,■■ ,^_ti

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergaben sich besonders zufriedenstellende Ergebnisse durch in Berührung

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BAD ORIGINAL

bringen des Methylenderivates mit einer wässrigen Lösung oder Suspension eines trithiocarbonsauren Salzes. Im Falle der Verwendung von Methylenderivaten, die mit einer wässrigen Lösung des trithiocarbonsauren Salzes nicht mischbar sind, kann ein dispergierend wirkendes ode/oberflächenaktives Mittel zur
Gewährung eines besseren Kontaktes zwischen den Phasen benutzt werden»

Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, welches ganz oder teilweise mit einer der Komponenten mischbar ist, und nicht mit den erfindungsgemäßen, zur Reaktion gebrachten Stoffen selbst
reagiert. Zweckmäßige, jedoch nicht ausschließliche Beispiele für Lösungsmittel sind cyklisehe Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, die niederen gesättigten aliphatischen Alkohole,
beispielsweise Methylalkohol, Aethy!alkohol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol usw., die niederen aliphatischen gesättigten Ketone, z.B. Aceton, MethylaethyIketon, Diaethy!keton usw.,
und teilweise verätherte mehrwertige Alkohole, z.B. Aethylenglycolmonomethyiaäner, Propylenglycolinonomethylaether, Aethylenglycolmonoaethyläther, relativ neutrale stickstoffhaltige Lösungsmittel, wie Formamid und Dimethylacetamid und, im allgemeinen,

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bad

jedes der normalerweise flüssigen und relativ inerten organischen Lösungsmittel mit einem beträchtlichen Anteil an Wasserlöslichkeit. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa Raumtemperatur bis zu mäßig erhöhten Temperaturen durchgeführt. Eine bequeme Ausführungsart besteht in der Auswahl eines Lösungsmittelmediums mit einem mittleren Siedepunkt und im Erwärmen der Komponenten hierin unter Rückfluß.

Unter Methylenderivat wird eine Di-substituierte Verbindung folgender Formel verstanden:

in der X und X¹ jeweils Halogen sein können, z.B. Chlor, Brom, Iod, ein organischer Säurerest, z.B. ein Fettsäurerest, wie Acetat, Benzoat, Naphthoat usw. Das Methylenderivat kann ebenso Formaldehyd sein. In diesem Falle stehen X und X^f zusammengenommen für den Sauerstoffrest der Formel =0. Beispiele für besonders geeignete und bequeme Methylenderivate zur Durchführung der Erfindung sind Formaldehyd und die Methylenhalogenide, vorzugsweise Methylenchlorid.

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Geeignete TrithiQoarbonsäuresalze sind Alkalime t all's alze von TrlthiocapbojQsäuren, z.B. Lithiumtrithiocarbonat, Natriumtrithioearbonat, Kaliumtrithiocarbonat und Ammonium^- trithioGarbonat und die Erdalkalisalze der Trithioearbonsäuren, z;.B, OaIciumtrithiocarbonat, BariumtritliiocarbGnat, Strontiumtrithiocarbonat, Magnesiumtrithiocarbohat u, ä. Aus Bequeinlichkeitsgründen sind was seriös liehe Salze, wie ' Natriumtrithiooarbonafc bevorzugt,

Die Reaktion des Trithiocarbonatsalzes mit dem Methylenderivat wird durch folgende Gleichungen beispielhaft dargestellt;

n(CH₂0) + I Na₂CS₅ -™-> (CH₂S)n Φ

Die Reaktionspartner können entsprechend obiger stoiehiometrischer Gleichung angewandt werden, oder" aber/einem über-* schuß an einem der Reaktionsparther. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin,'..daß 'die Konzentratic3n äer Reaktionspartner in weiten Grenzen variiert werden kann* So "wurden ausgezeichnete Ausbeuten eines Polymeren hoher Qualität durch

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Verwendung von wässrigem Formaldehyd erhalten, dessen Konzentration an Formaldehyd von etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent variierte. - '·' -Γ^; r '..:. _^:"~~i^u

Das Formaldehyd kann, aus einem seiner ^Derivate(precursors), '"■'' wie beispielsweise Paraförmaldehyd, Trioxan, Formalin, -'■-Dimahylaoetäl u.a. gewonnen werden. Es kann alternativ reines, gasförmiges Formaldehyd direkt in die Reaktionsmischung eingeleitet werden. Die Konzentration des Alkalimetalltrithiocarbonates kann ebenso in weiten Grenzen variiert werden und es kann, falls gewünscht, ein Überschuß verwandt werden. Es wurde mit Natriumtrithioearbonatlösungen gearbeitet, deren Konzentration von etwa io bis 70 Gewichtsprozent variierte j ohne dass wesentliche Veränderungen hinsichtlictL Ausbeute ■ "* und Qualität des Produktes auftraten» ' i^f : . ■. ■

Mäßig erhöhte Temperaturen werden bevorzugt und es wird in diesem Ziusammenhang ein Temperaturbereich von" e^wa^Öb bis etwa Bo⁰C beim Arbeiten unter Ätmosphärendrück vbrgfeSohlagen. Falls höhere Temperaturen gewünscht werden, muß das" Beaictionssystem zum Zurückhalten flüchtiger Verbindungen und Iiojsungs·- mittel unter Druck gehalten werden. Das Polymethylensulfid ^s scheidiet sich aus der Keaktionsmisohung als unlöslicher Niederschlag ab, der durch Filtration isoliert und durch Waschen mit Wasser von Salzen befreit werden kann.

Herstellung von Natriumtrithioearbonat

48O g (2 Mol) Natriumsulfid mit 9 Mol Kristallwasser wurden in 500 ml Wasser in einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Kolben gelöst. Die Temperatur wurde auf 40°C gesteigert und I67 g (2,2 Mol) Schwefelkohlenstoff wurden in einem Zeitraum von 40 Minuten tropfenweise zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeitdauer hatte sich der Schwefelkohlenstoff gelöst unter Bildung einer leuchtend orangenfarbenen Lösung. Der nicht reagierte Schwefelkohlenstoff (ca. 5 ml) wurde, abgetrennt und die Lösung auf 2.000 ml verdünnt, zur Darstellung einer, bezogen auf Natriumtrithioearbonat, nahezu 1-molaren Lösung.

In gleicher Weise kann unter Verwendung von weniger Wasser eine Vorratslösung von Natriumtrithioearbonat hergestellt werden, welche, bez-ogen auf das Salz, 2-molar ist.

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Herstellung. von Lithiumtrithiocarbonat

l68 g (4,0 Mol) Lithiumhydroxyd wurden in 500 ml Äthanol in einem mit Rührer, Kühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Kolben suspendiert. 68 g(2,0 Mol) Schwefelwasserstoff wurde in einem Zeitraum von 3 Stunden in die Lösung geleitet. Die Temperatur stieg während der Zugabe von 50 auf 45 C und es wurde ein Niederschlag gebildet. 152 g (2 Mol) Schwefelkohlenstoff wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 80 Minuten zugegeben und löste sich während dieser Zeit auf, wobei die Reaktionsmischung leuchtend rot wurde, ein Charakteristikum für Trithiocarbonate. Das Produkt wurde durch Filtration geklärt, und hinterließ dabei 7*3 S eines unlöslichen Rückstandes. Das Piltrat wurde mit Äthanol auf 1.000 ml verdünnt zur Herstellung einer, bezogen auf Lithiumtrithiocarbonat, nahezu 2-molaren Lösung. Die Ultraviolett Absorptionskurven stimmten mit den von Ingram und Toms in J. Chem. Soc, (1957)* ^328, beschriebenen überein.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung der _„ Erfiüung, .ohne deren Umfang zu beschränken.

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Beispiel 1

200 ml einer 2-molaren Natriumtrithiocarbonatlösung (ca. 0,4 Mol Na₂CS^), hergestellt nach vorstehend beschriebenen Verfahren, wurde zu ^4 g (0,4 Mol) Methylenchlrid in einem mit Rühren, Kühler und Thermometer zur Aufzeichnung der Temperatur der Reaktionsmischung versehenen J5-Halskolben gegeben. Die Reaktionspartner wurden während 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 40°C unter leichtem Rückfluß gehalten. Während dieser Periode wurde die Lösung trübe und eine geringe Menge Festkörper setzte sich ab« Hach 17 Stunden wurde ein wasserbindendes Mittel (water collector) zugefügt, und die flüchtigen Bestandteile abdestilliert, wobei 12,12 g Schwefelkohlenstoff erhalten wurden. Nach der Filtration ergab der Rückstand 28,0 g eines gelben Pulvers. Eine 10 g betragende rückstandsfreie Menge ergab nach dem Waschen mit Wasser 5*6 g eines weißen, bei 240-248 C schmelzenden Pulvers. Durch Elementaranalyse des Produktes wurde ein Gehalt an 60,8$ Schwefel, 28,50$ Kohlenstoff, 5,37 % Wasserstoff und 7,47$ Asche gefunden. Das Infrarotspektrum des Produktes stimmte mit demjenigen von Polymethylensulfid überein, das nach der Methode von LaI, J. Org. Chem. 26, 971 (I96l),

erhalten s wurde.

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Beisplel 2

Zu 200 ml einer 2,0 molaren Lösung von Natriumtrithiocarbonat (ca, 0,4 Mol NapCS.,), hergestellt gemäß" Beispiel 1, in einem mit Rühr er, Kühler und Thermometer versehenen 5-Halskolben, wurden 32,5 g einer wässrigen Lösung von 37$Pormaldehyd (0,4 Mol als Formaldehyd) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 7 Stunden bei 70⁰C erhitzt. Der sich absetzende Niederschlag wurde filtriert und mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Es hhterblieb ein weißer Pestkörper, der nach dem Trocknen auf Gewichtskonstanz 13,0 g wog. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 222-224⁰G, .und sein InfrarotSpektrum stimmte mit demjenigen von Polymethylensulfid überein, das nach der Methode von LaI, J, Org. Chem. 26, 971 (1961), hergestellt wurde.

Unter Verwendung des in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahrens wurden die folgenden PolymethylensulfiddarStellungen durchgefuhrtι

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4/T67.2

Herstellung von Polymethylerisulflden durch Reaktion von Methylenhalogeniden mit Alkalitrlthlocarbo-

. naten

Reaktionspartner^(Mole)
Beispiel CHgCl₂ Na₃CS,Λ*\'

Bedingungen

Temp.(⁰C)

Zeit (Std.) Lösungsmittel

Ausbeute (S)

Schmelzpunkt (⁰C)

5
6

9
10

0,4 ■	0,2
0Λ ,	0,2
0,2^°'	' 0,2
0,4	0,4
0,4	0,4
0,2	0,2
0,2	0,4
0,4	0,4

(b)

50.70

70

40-50

40-50 40-50

C₂	^H5	OH
^C2 H₂	H₅ O	OH M
Hg	O
H₂	O
CS	2
H₂	O

HgO'

30	188-91
41	182-86
9.2
15.5	227-30
15.7	240-48
5.8	240-45
7.7	220-25
10.5	230-235

(a) Die Konzentration an Alkalimetalltrithiocarbonat war 2,0 molar.

ν^D J ^2J ·

Cc) CH₂BP₂ ' · _^

(d) Reaktion durchgeführt in Gegenwart von 5,9 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid. cn

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Herstellung von Po lymethylensuIfiden durch Reaktion von Formaldehyd mit Natriumtrithiocarbonat

O	Beispiel	Mole	Na	ι)	2^CS3	Bedingungen	Temp.(^CC)	Ausbeute	Schmelzpunkt
ο co		CH₂O	0,		4	Zeit (Std.)	55-72	l d. \	(°c)
00	11	0,3	' 6,	0	6	63-75	74	200-204
_»	12	6,0	0,	2	10	60-70	80	215-217
-α	13	0,6		7		71	—

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polymethylensülfiden, gekennzeichnet durch Reaktion eines Salzes einer Trithiocarbonsaure mit einem Methylenderivat aus der Klasse der Methylenhalogenide und Formaldehyd oder-deren Derivate.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines normalerweise flüssigen wässrigen Mediums durchgeführt wird.

J5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei mäßig erhöhten Temperaturen·durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trithiocarbonsaure Salz ein Alkalimetallsalz ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz ein Natriumtrithiocarbonat -ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylenderivat Formaldehyd ist, :. .

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzelehnet, daß das Methylenderivat Methylenehlorid ist. ' ν

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ORIGINAL INSPSCTED

. IG45472

8. Verfahren zur Herstellung von Polymethylensulfiden, gekennzeichnet durch Reaktion eines Natriumtrithiocarbonates mit Formaldehyd bei mäßig erhöhten Temperaturen in einem wässrigen Medium*

9. Verfahren zur Herstellung von PolymethylensiLfiden, gekennzeichnet durch Reaktion eines Natriumtrithiocarbonates mit Methylenchlorid bei mäßig erhöhten Temperaturen in einem wässrigen Medium.

10. Verfahren zur Herstellung von Polymethylensulfiden, gekennzeichnet durch Reaktion von etwa 1 Mol eines

Natriumtrithiocarbonates mit etwa 1 Mol Methylenchlorid in wässrigem Medium und bei einer Temperatur von etwa 40 C, bis das gesamte Schwefelkohlenstoff-Nebenprodukt abdestilliert ist und Isolierung des so gebildeten Polymethylensulfides.

11. Verfahren zur Herstellung von Polymethylensulfiden, gekennzeichnet durch Reaktion von etwa 5 Mol Natriumtrithiocarbonat mit etwa 1 Mol Formaldehyd in wässrigem Medium bei einer Temperatur von etwa ¹JO⁰C, Abscheidung des entstandenen Polymethylensulfides, dessen Ansäuern mit wässriger Salzsäure, Maschen zur Entfernung der Säure und Isolierung des gewaschenen Polymethylensulfides,

.. ■ E¹Ur: ^taufr^r Chemical Οοίτ,ο^η."

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