DE2510086C3 - Verfahren zur Razemisierung von D-Weinsäure - Google Patents
Verfahren zur Razemisierung von D-WeinsäureInfo
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Description
>5
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Razemisierung
von D-Weinsäure oder einem ihrer Salze durch Erhitzen in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung.
Weinsäure kommt als L-Weinsäure, D-Weinsäure, DL-Weinsäure (Razemat) und als Meso-Weinsäure vor.
Natürliche Weinsäure besteht in der Hauptsache aus L-Weinsäure. L-Weinsäure wird aus einem Nebenprodukt
der Herstellung von Traubensaft (Wein), dem Faßweinstein, hergestellt. L-Weinsäure dient als Zusatz
zu Erfrischungsgetränken. Ferner kann Weinsäure durch Synthese von DL-Weinsäure hergestellt werden.
Wenn nun die DL-Weinsäure in die optischen Antipoden aufgetrennt wird, so wird die gleiche Menge
an D-Weinsäure als Nebenprodukt gebildet. D-Weinsäure eignet sich nicht als Nahrungsmittelzusatz (sie ist
als Nahrungsmittelzusatz nicht erlaubt) und demgemäß ist der Wert der D-Weinsäure gering. Es ist somit
erforderlich, D-Weinsäure zu razemisieren. Es ist bekannt, optisch aktive Weinsäure durch Erhitzen in
einer alkalischen Lösung oder in wäßriger Lösung zu razemisieren. Bei diesem Verfahren wird jedoch eine
große Menge Meso-Weinsäure als Nebenprodukt gebildet, so daß dieses Verfahren als Verfahren zur
Herstellung von Meso-Weinsäure bekannt ist. Durch die Bildung von Meso-Weinsäure wird somit die Ausbeute
an DL-Weinsäure gesenkt. Zur Erhöhung der Ausbeute an DL-Weinsäure ist es erforderlich, die Bildung von
Meso-Weinsäure herabzusetzen.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Razemisierung von D-Weinsäure zu
schaffen, welches zu hohen Ausbeuten an DL-Weinsäure führt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man dem Ausgangsgemisch Meso-Weinsäure in
einem Molverhältnis von 0,2 bis 0,5, bezogen auf die Gesamtmenge der Weinsäure, zusetzt und die Umwandlung
bei einer Temperatur zwischen 80 und 2000C ablaufen laut.
Bei dem Versuch, die Ausbeute an DL-Weinsäure bei der Razemisierung von D-Weinsäure zu erhöhen, wurde
gefunden, daß ein Gleichgewicht zwischen der Meso-Weinsäure der D-Weinsäure und der DL-Weinsäure
besteht und daß die Gleichgewichtskonzentration in einem für die industrielle Durchführung günstigen
Bereich liegt. Die maximale Gleichgewichtsmenge der <«
Meso-Weinsäure ist begrenzt, so daß die Menge an neu gebildeter Meso-Weinsäure dadurch herabgesetzt werden
kann, daß man vor der Razemisierung eine bestimmte Menge Meso-Weinsäure zusetzt, so daß die
Ausbeute an Dl. Weinsäure je nach Zugabe von '1^
Meso-Weinsäure erhöht wird.
Bei der praktischen \nwendung der Erfindung wird
Meso-Weinsäure zu einer Lösung von D-Weinsäure gegeben, welche einen Katalysator in Form einer
alkalischer· Verbindung, wie Natriumhydroxid, enthält, worauf die Lösung zur Razemisierung der D-Weinsäure
erhitzt wird. Die Ausbeute an DL-Weinsäure erhöht sich je nach Erhöhung der Konzentration des
alkalischen Katalysators. Eine Verringerung der Menge an alkalischem Katalysator und eine Verkürzung der
Reaktionsdauer ohne Senkung der Ausbeute kann erzielt werden, wenn man eine hohe Reaktionstemperatur
mit einem hohen Druck wählt. Die Razemisierungsgeschwindigkeit ist im wesentlichen gleich, unabhängig
davon, ob man Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid als alkalischen Katalysator verwendet. Es ist nicht
erforderlich, Meso-Weinsäure gesondert herzustellen. Die bei einer vorhergehenden Razemisierung als
Nebenprodukt anfallende Meso-Weinsäure kann eingesetzt werden. Bisher war es sehr schwierig, die Bildung
einer großen Menge Meso-Weinsäure als Nebenprodukt zu vermeiden.
Im folgenden soll eine Ausführungsform des Verfahrens
zur Herstellung von L-Weinsäure aus Maleinsäureanhydrid erläutert werden.
Maleinsäureanhydrid wird durch Zugabe von einer Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart von Natriumwolframat
als Katalysator epoxidiert und das dabei gebildete Produkt wird unter Rückflußbedingungen
hydrolysiert, wobei DL-Weinsäure gebildet wird. Die erhaltene Lösung enthält Weinsäure (mehr als 80%
DL-Weinsäure). Sie wird abgekühlt, wobei eine erste Kristallmenge an DL-Weinsäure ausfällt. Die Mutterlauge
wird mit Alkali, z. B. mit Ammoniak, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, neutralisiert, wobei das
Monoalkalisalz der DL-Weinsäure gebildet wird. Dabei fällt eine zweite Kristallmasse an. Die erste Kristallmasse
und die zweite Kristallmasse werden vermischt und in Wasser aufgelöst, wobei ein Alkali, wie Ammoniak oder
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, zugesetzt wird. Dabei wird DL-Pasteursalz (Ammoniumnatriumtartrat)
oder DL-Rojhellesalz (Kaliumnatriumtartrat) gebildet.
Die Lösung wird abgekühlt und sodann zusammen mit einer Aufschlämmung von Kristallkeimen von D-Tartrat,
wie D-Pasteursalz, D-Rochellesalz od. dgl., in ein Gerät zur optischen Trennung gegeben, wobei D-Tartrat
ausfällt. In einem zweiten Gerät zur optischen Trennung wird die Mutterlauge mit Kristallkeimen von
L-Tartrat, wie L-Pasteursalz oder L-Rochellesalz,
versetzt, wobei L-Tartrat, /.. B. L-Pasteursalz oder L-Rochellesalz od. dgl. ausfällt. Das D-Tartrat wird
sodann mit Meso-Weinsäure oder einem Salz derselben versetzt, sowie mit Alkali und ra/emisiert. Bei der
Razemisierung wird Meso-Weinsäure oder ein Salz derselben in einem Molverhiiltnis von 0,2 — 0,5 und
vorzugsweise 0,3 —0,J5 bezogen auf die Gesamtweinsäure eingesetzt und Alkali wird in einem Molverhältnis
von 0,1 — 10 und vorzugsweise 0,4 - 0,8 von freiem Alkali zur Gesamtweinsäuremenge eingesetzt. Die Razemisierungstemperatur
liegt vorzugsweise bei 90- 1700C und insbesondere bei 120-140°C. Zu der Reaktionsmischung
gibt man sodann eine Saurekomponente zur Bildung des Monoalkalisal/es der Weinsäure. Das
Monoalkalisalz der DL-Weinsäure wird ausgefällt und das DL-Tartrat wird in das Geriit zur optischen
Trennung wieder zurückgeführt. Die Mutterlauge enthält Meso-Tartrat und Dl.-Tarirat (20- )O:)/o Meso·
Tartrat) und wird als Quelle fiir die Meso-Weinsäure in das Razemisierung'verfahren zurückgeführt. Hei der
Kristallisierung des Monoalkalisal/es der DL-Weinsäure kann man als .Säun.'komponenton eine in der ersten
Stufe anfallende Lösung von DL-Weinsäure verwenden. Mit diesem Verfahren kann fast die gesamte Maleinsäure
oder fast das gesamte Maleinsäureanhydrid in L-Weinsäure oder ein Salz derselben durch Razemisierung
und Rückführung umgewandelt werden. Erfindungsgemäß gelingt es, die Bildung von Meso-Weinsäure
zu unterdrücken oder auf ein geringes Maß zu senken und eine erhebliche Menge der synthetischen DL-Weinsäure
wird in wertvolle L-Weinsäure umgewandelt, so daß dieses Verfahren zur Synthese von L-Weinsäure
industriell verwendbar ist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispieien näher erläutert.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Testrohr wird mit einem Rückflußkühler ausgerüstet und mit 4,86 g D-Weinsäure, 7,78 £ Natriumhydroxid
und 10,6 g Wasser beschickt und die Mischung wird im Ölbad während 8 h bei Rückflußbedingungen auf
116° C erhitzt. Eine Analyse der erhaltenen Reaktionsmischung zeigt, daß 0,11 g nicht umgesetzte D-Weinsäure,
2,45 g DL-Weinsäure und 1,79 g Meso-Weinsäure vorliegen. Die Umwandlung der D-Weinsäure in
DL-Weinsäure beträgt somit 50,4%.
Ein Testrohr wird mit 3,40 g D-Weinsäure, 1,46 g Meso-Weinsäure und 7,78 g Natriumhydroxid und 10,6 g
Wasser beschickt. Gemäß Vergleichsbeispiel I wird sodann die Razemisierung der D-Weinsäure durchgeführt
und die Reaktionsmischung wird nachfolgend analysiert. Man findet 0,08 g nicht umgesetzte D-Weinsaure,
2,62 g DL-Weinsäure und 1,72 g Meso-Weinsäure. Die Umwandlung der D-Weinsäure in DL-Weinsäiire
beträgt somit 77,1%.
Ein Testrohr wird mit 12,3 ml eines Filtrats gefüllt,
welches durch Abtrennung von DL-Weinsäure aus der Lösung des Beispiels 1 (enthaltend 0,10 g D-Weinsäure,
0,07 g DL-Weinsäure und 1,61 g Meso-Weinsäure und P,8g Wasser) erhalten wurde. Ferner wurden 3,65g
D-Weinsäure und 8,69 g Natriumhydroxid hinzugegeben.
Gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird sodann die ίο Razemisierung der D-Weinsäure durchgeführt und die
Reaktionsmischung wird analysiert. Man findet 0,09 g D-Weinsäure, 2,88 g DL-Weinsäure und 1,81 g Meso-Weinsäure.
Die Umwandlung der D-Weinsäure in DL-Weinsäure beträgt somit 74,9%.
15
15
Ein verschlossenes Rohr mit 3,16 g D-Weinsäure, 1,70 g Meso-Weinsäure und 3,36 g Natriumhydroxid und
11,54 g Wasser wird im Ölbad während 5 h auf 1300C
erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird analysiert. Man findet 0,21 g D-Weinsäure, 2,70 g DL-Weinsäure
und 1,68 g Meso-Weinsäure. Die Umwandlung der D-Weinsäure in DL-Weinsäure beträgt 85,4%.
2j Beispiel 4
Ein Autoklav wird mit 337 g D-Pasteursalz, 200 g
Natriumhydroxid, 200 ml Wasser und 50 g Meso-Weinsäure beschick: und die Razemisierung wird während
3 h bei 1300C durchgeführt. Die bei der Razemisierung
anfallende Reaktionsmischung wird zu 618 g des Dinatriumsalzes der DL-Weinsäure gegeben, wobei
998 g Mononatrium-DL-Tartrat erhalten werden. Sodann gibt man dieses Mononatrium-DL-Tartrat zu 179 g
Monoammonium-DL-Tartrat und die Mischung wird in
^ einer Mischung von 43 g Natriumhydroxid und 414 ml
28%igem Ammoniakwasser aufgelöst und die Lösung wird abgekühlt, wobei 1,650 g DL-Pasteursalz erhalten
werden. Das Pasteursalz wird mit Schwefelsäure angesäuert, wobei man 850 g L-Weinsäure erhält.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Razemisierung von D-Weinsäure oder einem ihrer Salze durch Erhitzen in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsgemisch Meso-Weinsäure in einem Molverhältnis von 0,2 bis 0,5, bezogen auf die Gesamtmenge der Weinsäure, zusetzt und die Umwandlung bei einer Temperatur zwischen 80 und 200°C ablaufen läßt.
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