DE1904429A1

DE1904429A1 - Verfahren zur Herstellung acyclischer Dicarbonsaeuren aus Kohlenwasserstoff-Dienen

Info

Publication number: DE1904429A1
Application number: DE19691904429
Authority: DE
Inventors: Giorgio Saronno Carraro; Vesco Adriano Del; Santino Olindo
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1968-01-31
Filing date: 1969-01-30
Publication date: 1969-08-28
Also published as: ES363094A1; NL6901219A; BE727677A; CH503687A; FR2001034A1; US3686299A

Description

Verfahren zur Herstellung aoyclischer Dicarbonsäuren aus Kohlenwasserstoff-Dienen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung acyclischer DiCarbonsäuren aus Kohlenwasserstoff-Dienen.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure aus Butadien bekannt. Dieee Verfahren können entweder auf chemischem oder elektrochemischem Wege durchgeführt werden. Unter den zuerst genannten umfassen einige wenige die Umsetzung von Butadien mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Q-egenwart von Basen und Kobaltkatalysatoren. Ein anderes Verfahren besteht in der Kondensation von Butadien *' mit Furfurol und Wasser unter Bildung eines Laitone» das nachfolgend katalytisch hydriert und anschließend in Gegenwart von Katalysatoren oxydiert wird.

Bei dem elektrochemischen Verfahren werden mit Butadien gesättigte Lösungen in organischen Lösungsmitteln unter Bildung von Hexendieäure (Dihydromuconsäure) einer Elektrolyse unterworfen. Die Hexeneäure wird dann aurAdipinsäure

'hydriert.

90983S/1SÖA

Beide bekannten Verfahrensarten sind mit beträchtlichen Fachteilen verbunden. Im Falle der chemischen Verfahren, die von Kohlenmonoxyd,Wasser und Butadien ausgehen, muß zur Erzielung technisch annehmbarer Ausbeuten in Bezug auf das Butadien bei hoher Temperatur und unter hohem Druck gearbeitet werden. Auf der anderen Seite ist die Synthese aus Butadien und Furfurol sehr komplex,und die erhaltenen Endausbeuten sind ziemlich niedrig.

Das elektrochemische Verfahren hat neben geringer Produktspezifität, die für diese Verfahrensart typisch ist, den Nachteil, daß es auf Grund der geringen Leistung mit einem beträchtlichen Energieverlust verbunden ist und außerdem wesentliche Schwierigkeiten hinsichtlich der Wärmeübertragung bietet. Es ist weiterhin unumgänglich, daß in Gegenwart eines Protonen-Donators in der der Stöchiometrie der Umsetzung entsprechenden Menge gearbeitet wird. Die Gegenwart einer solchen Substanz führt zu Nebenreaktionen, welche die Ausbeute an Hexendisäure beeinträchtigen,

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von acyclischen Dicarbonsäuren aus Kohlenwasserstoff dienen, insbesondere aus Butadien, das die Nachteile der bekannten Verfahren nioht aufweist.

Nach diesem Verfahren werden in einem Mehrstufenverfahren acyclische Carbonsäuren aus Kohlenwasserstoffdienen, Kohlendioxyd und einem Alkali- oder Erdalkalimetallamalgam hergestellt.

Die erste Stufe dieses Verfahrens besteht in der Bildung eines Gemisches, das im wesentlichen aus den durch die Umsetzung der oben genannten Reaktionsteilnehmer in einem ■

wasserfreies
ein inertes organisches^Iiöeungsmittel enthaltenden Medium gebildeten Alkali- oder Brdalkalisalzen der ungesättigten · Dicarbonsäuren besteht»

. ... . . 908335/1604

Die zweite btufe dieses Verfahrens besteht in der Abtrennung der gewünschten reinen ungesättigten Saure(n) aus dem Reaktionsgemisch durch eine Folge an sich bekannter Maßnahmen.

Die dritte Stufe schließlich besteht in der Hydrierung der gereinigten ungesättigten Dicarbonsäure, die in an sich bekannter Weise durchgeführt wird und zur gesättigten Dicarbonsäure führt.

Bei der Herstellung von Adipinsäure wird erfindungsgemäß eine Lösung von Butadien in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, vorteilhaft in Gegenwart spezieller Verbin- ; düngen mit Promotorwirkung, mit Kohlendioxyd gemischt und ' mit dem Alkali- oder Erdalkalimetallamalgam in Berührung gebracht. Es entsteht eine trübe Heaktionsmasse, die hauptsächlich das Umwandlungsprodukt des Butadiens, d.h. das Alkali-oder Erdalkalisalz der liexendisäure enthält, das nach der Abtrennung aus der Reaktionsmasse durch Ansäuern nach bekannten Methoden in Hexendisäure umgewandelt wird.

Die so erhaltene Hexendisäure wird dann durch wiederholte Extraktion mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel ' ; und durch nachfolgende Kristallisation der eingedampften '■

Extrakte aus Wasser gereinigt. i

Schließlich wird die reine, so erhaltene Hexendisäure durch ^!

Hydrierung in wässriger Lösung in Adipinsäure umgewandelt. S

Aus der Lösung kann die Adipinsäure durch Eindampfen gewon- :.-

nen werden. Die Hydrierung kann auch direkt am Hexendisäure- ;j

salz vor dem Ansäuern, Reinigen und Abtrennen durchgeführt ']

werden. Unter diesen Bedingungen wird die unerwünschte BiI- T

dung von Butadienpolymeren wesentlich verringert oder voll- "A-

ständig verhindert.

■::■■■■■-■'.. ■■ . ■■£'

909835/1S04 original inspected

Die am meist4n ins Auge fallenden Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind»

a) die Verwendung preiswerter Reaktionsteilnehmer.,

b) die Verwendung einer einfachen und preiswerten Vorrichtung,

c) besonders milde Reaktionsbedingungen mit nur geringem Energieverbrauch,

d) hohe Selektivität der Umsetzung zum Hexendisäuresalz.

Obzwar das erfindungsgemäße Verfahren vorliegend an der Herstellung der Adipinsäure aus Butadien beschrieben wird, ist klar, daß'dieses Verfahren auch auf die Herstellung anderer ac3cLischer Dicarbonsäuren aus anderen Kohlenwasserstoff dienen, wie Pentadien-1-3, Isopren-2-3f Dimethylbutadien und dergl. angewandt werden kann.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem Reaktionsmedium durchgeführt, das ein inertes wasserfreies Lösungsmittel enthält, welches das Butadien in Lösung zu halten vermag.

Diese Lösungsmittel können aus einer Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden. Besonders geeignet für die erfindungsgemäßen Zwecke sind Lösungsmittel, die der reduzierenden Wirkung des Alkalimetallamalgams widerstehen.

Al· Beispiele sind zu nennen: Gesättigte Kohlenwasserstoffe^ subetltuierte acyclische Amide., gesättigte Nitrile, einfach· oder substituierte Laktame, Sulfone, Sulfoxyde, Äther, Phosphorsäureester, organische Carbonate und aliphatisch© sowie cycloaliphatische Nitro- und Nitrosoverbindungen.

Speaiell· Beiepiele für erfindungegamäfl geeignete Lösungsmittel Bind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wi· Isoootan,

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n-Octan, n-Heptan, Petroläther, Hexan, öyclohexan, Decahydronaphthalin und dergl.; substituierte acyclische Amide, wie N-Dimethylformamid, N-Methylacetamid, Hexa-methylphosphotriamid und dergl. j Laktame, wie Pynolidon, N-Methylpynülidon, N-Cyclohexylpynolidon, Äthylen-bis-pyimlidon, Valerolaktam, Caprolaktam, Äthyloaprolaktam und dergl.} Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitrll und dergl.j Sulfone und Sulfoxyde, wie Dirnethylsulfoxyd, SuIfolan," SuIfonal, Diphenylsulfoxyd, Diphenylsulfon und dergl.| Äther, wie Methyläthyläther, Diäthyläther, Methyl-n-propyläther, Methylisopropyläther, iErimethylenglykoldimethyläther, Dioxan, Ä'thylenglykolmonomethylätheracetat, Tetrahydrofuran und dergl-. j organische Carbonate, wie Diäthyloarbonat, Äthylencarbonat, Propylencarbonat und dergl.| Phosphorsäureester, wie Irimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Dimethyl-n-bütylphosphat, Methyldiäthylphosphat und dergl. sowie Nitro- und Nitrosoderivate, wie Nitromethan, Nitrosodimethylamin und dergl. Alle diese lösungsmittel können entweder allein oder in Gemischen rervendet werden.

Das erfindungsgemäfie Verfahren wird %n einem Reaktionen-? dium durchgeführt, das ein latvtfs wasserfreies organisehes Lösungsmittel der oben beschriebenen Art enthält, ferner zweckmäßig spezielle Promote***, nämlich Salze ton organische Gruppen enthaltenden Kationen oder Lithiuiiealse, wie Lithiumchlorid. Diese Promotoren werden in Mtngin tirwendet, die innerhalb eines wfiten Bereiches liegen Gute Ergebnisse werden mit Promotoren in Mengen Ten als 0,001 Gtewiohteteilen je 100 Gewichtsteile -tel erzielt. Die obere Grenae hängt von der Besohafftnhsit des Promotors ab und wird la ailfen·inen durch die löslichkeit des Promotors im Reaktioauwedium bestimmt.

Besonders geeignet für diesen Zveok erwiesen sich Oniumtalie der Art»

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Λ^' (+)Χ(-) oder R« - Υ·

in denen

Y Stickstoff oder Phosphor und
Y¹ Sauerstoff oder Schwefel ist,

R¹, R", R^IM und R"" gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylenreste, die ein oder mehrere Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten, darstellen und X ein Halogenatom, wie Fluor, Ghlor, Brom oder Jod, die SOT'öruppe, das Anion einer organischen Sulfonsäure, wie

wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen .iit, dae Anion einer Carbonsäure oder CNS", CNO" und dergl. bedeutet.

Beispiele für solche Verbindungen sind: Tetramethylammoniump-toluolaulfonat, Methyltributylammonium-p-toluoleulfonat, Triäthylmtthylammonium-p-toluoleulfonat, Tetramethylammoniuabromidf Trimethyloetylammoniumbromid, Trimethylcyclopentylammoniumbromid, Irimethyläthylammoniumchlorid, Dietearyldimethylamaoniumchlorid, Trimethyl-(1-phenyl-2-prepyl)-ammoniumjodid

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ORfGiNAL INSPECTHD

N,N,N¹,N'-Ietramethylpiperazinjodid

CH

2J -

OH

CH

Ν,Ν'-Dimethyltriäthylendiammoniumjodid

- OH

OH, - Έ - 0H₀

- CH.

- CH,

2J"

!rimethyl-(p-tolyl)-ammoniumjodid, N-Dimethylmorpholinjodid, · a- oder ß-Naphthalineulfonat des letramethylamoniume, Benzyl- j triäthylammoniumphosphat, Benzyltrlmethylammoniumthlocyanat _t N-Metliyl-N-äthylpiperidinjodld, Tetrabutylammoniuinfluorid, Trimethylcyclohexylammoniumacetat, Tetramethylphoephonltun- -jodld und dergl.

Dae erfindungsgemäße Verfahren wird- bei Itmperaturtn von -4-0° 0 bis 200° C durchgeführt. Besonders zufriedenstellende ' Ergebniese erzielt man bei Reaktionstemperaturen von -5° 0 bit 100° ö.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird "bei Partialdruoken der gasförmigen Reaktionstei2mehmer -von 0,01 bis 100 at durchgeführt.

Vorzugsweise arbeitet man bei einem Partialdruek des Butadiens oder der anderen Kohlenwasserstoffe von 0,01 bis 50 at, bei CO« Partialdrucken, die je nach den Reaktionen bedingungen, gegebenenfalls der Gegenwart eines inerten Gases, innerhalb eines weiten Bereiches sehwanken können.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Amalgam eines Alkali» ader Erdalkalimetalls, z.B. des Natriums, Kaliums, ,· Rubidiums, Cäsiums, -Lithiums, Calciums, Strontiums oder Bariums verwendet.

' Die Konzentration an aktivem Metall kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Besonders günstige Ergebnisse werden mit Konzentrationen des Alkalimetalle von 0,01 bis 1, vorzugsweise von 0,05 bis 0>5 Gew.#, erzielt.

j Nach einer bevorzugtenAusführungsformder Erfindung wird eine Lösung des Promotors in einem inerten wasserfreien i organischen Lösungsmittel der zuvor beschriebenen Art zu- \ erst mit dem Butadien gemischt und dann mit CO₂ gesättigt. Der erhaltenen Losung wird dann rasch unter· Rühren das Amalgam des Alkalimetalls zugesetzt. Das Rühren wird fortgesetzt, wobei man den COg-Druck konstant hält, bis das Amalgam vollständig verbraucht, ist.

»Das verbrauchte Amalgam wird dann aus dem Reaktionsgefaß entfernt, die Reaktionsmasse zentrifugiert und dann wiederholt mit Chloroform gewaschen.

Dfr\Rüöketand wird getrocknet, in der kleinetmöglichen Mehgö konzentrierter Salzsäure gelöst und nachfolgend wie-" derhelt mit Äthyläther extrahieri;* Die Ätherextrakte wer-

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ORlGlNALiNSPECTED

den vereinigt und eingedampft und dann hydriert, worauf ' man ein Gemisch von Säuren mit einem hohen Prozentsatz an Adipinsäure erhält.

Man kann auch nach der Behandlung mit Chloroform den Rückstand trocknen, ihn in der kleinetmöglichen Menge Wasser lösen, dann hydrieren und nachfolgend wiederholt mit Äthyläther extrahieren. Die'vereinigten Ätherextrakte werden ■ sodann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, eingedampft und nachfolgend zu einem Gemisch von Säuren getrocknet, die einen hohen Prozentsatz an Adipinsäure enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

In einen 250 ecm Dreihalskolb^n mit einem Rührer, einem Einlaßrohr für dasCOp und einem Rohr für die Zugabe des Amalgams sowie einem'Abzugsrohr<am Boden wurden 100 g einer Lösung von letraäthylammonium-p-toluolsulfonat (3 Gew.$) in N-MethylpyBolido» gegeben..Diese*lösung wurde dann' bei 25° C mit Butadien-1-3 (14.6 Gew.$) gesättigt.

Diese Lösung wurde dann unter Rühren bei Räumtemperatur und normalem Druck mit COp gesättigt. Anschließend wurden der Lösung rasch 2 kg O₉1 &ew.$±ges Matriumamalgam zugefügt.

Unter kontinuierlichem Rühren wurde GOp in der Weise eingeführt;, daß der Druck auf einem Wert entsprechend Atmosphärendruck gehalten wurde s bis das Amalgam "vollständig verbraucht war«

Darauf wurde das verbrauchte Amalgam entfernt, der Schlamm zentrifugiert und wiederholt mit Chloroform gewasohen.

_)NsPECTEo

- ίο -

Der Rückstand- wurde getrocknet,- in der kleinstmöglichen Menge konzentrierter Salzsäure gelöst und dann dreimal mit ithyläther extrahiert.

Die .vereinigten und eingedampften Ätherextrakte ergaben 1,75 g ß-f-Dihydromuconsäure (wie das IR- und IJMR-Spektrum des Hydrierungsproduktes ergab), die durch Hydrierung in - 1.f775 g Adipinsäure übergeführt wurden«,

Beispiele 2-6 '

In der Tabelle I sind die in den Beispielen 2-6 erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt»

Das verwendete'Kohlenwasserstoffdien war in allen !"allen Butadien-1-5. ·

Das angewandte Verfahren war das gleiche wie in Beispiel In Beispiel 5 wurde das lösungsmittel nicht zuerst mit Butadien gesättigt, sondern letzteres in äquimolarer Mischung mit CO₂ kontinuierlich mit einer G-eschwindigkeit von 5 1/std. durch das Lösungsmittel (Dimethylformamid) geleitet, zu dem das quaternäre Ammoniumsalz (p-Toluolsul— fonat des letraäthylammoniums) gegeben worden wär„

In Beispiel 6 wurde Lithiumamalgam (O',03.5 1°) verwendet«

Die durch»die Behandlung des ReaktionsSchlammes gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 erhaltenen Alkalisalze wurden in der kleinetmöglicheii Menge konzentrierter Salzsäure gelöst j kontinuierlich mit Ätliyläther extrahiert und anschließend hydrierte Di® angesäuerten Hydrierungsprodukte ergaben eine Mischung mit einem hohen G-shalt an Adipinsäure« Zur Ermittlung der Selektivität der Reaktion, in Bezug auf die ÄdiplnsäurebilaTäag- x-mrd© da® folgende ¥erfahren". auge·=-

/:1

■ - 11 -

■ a) Der Gesamtgrad der Unsättigung des Reaktionsgemisches wurde dadurch bestimmt, daß man ein· wässrige Lösung einer mit wässrigem NaOH versetzten Fraktion des Ätherextraktes hydrierte. Hierdurch wurde die Gesamtmenge an umgesetztem Butadien bestimmt, wobei berücksichtigt wurde, daß je Mol umgesetzten Kohlenwasserstoffs 2 g Wasserstoff verbraucht worden sein mußten.

b) Die gebildete Menge Adipinsäure wurde dadurch ermittelt, daß man in Ätherlösung eine weitere Fraktion des gleichen Ätherextrakts des Reaktionsgemisches hydrierte* Hierfür wurde metallisches Palladium-auf-Kohle als Hydrierungskatalysator verwendet. Dieses Hydrierungsprodukt wurde dann mit Diazomethan verestert und darauf einer gas-

chromatographischen Analyse unterworfen (in Gegenwart eines Bezugsetandards - Cyclohexanon - in einer Garbowachs(PoIyäthylenglykol-Epoxydharz-Gemisch)säule, 20 M, bei 10 $ auf sylanisiertem Kieselsäuregel (Chromosorb)), bei einer vorgegebenen Temperatur von 100 - 180 C. Hat man erst die Menge der vorhandenen Adipinsäure bestimmt, so ist es sehr

leicht, durch einfache Rechnung die Menge des für die Hydrierung der ß-f-Hexendisäure (der Adipinsäure entsprechende ungesättigte Säure) theoretisch erforderlichen Wasserstoffs zu ermitteln.

Wenn Q^ die Menge des für die gesamte Hydrierung erforderlichen Wasserstoffs ist und Q₂ die Menge Hp darstellt, die für die Sättigung der ß-T-Hexendisäure notwendig ist, wird die Selekti*- vitat der βrfindungsgernäßen Umsetzung in Bezug auf die Adipinsäurebildung durch die einfache Gleichung ·

χ 100

Wiedergegeben

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Die Ausbeute an Adipinsäure in Bezug auf das Alkalimetall des Amalgaijjs wird leicht dadurch ermittelt, daß man die Äquivalente der gefundenen Adipinsäure zu denÄquivalenten des umgesetzten Alkalimetalle in Beziehung setzt. ·

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle'l

Beispiel	-■■ 2 -	DMSO	4	5	KMP	6
Lösungsmittel	NMP	20	DMF	DMP .	20
Temperatur, ⁰G	20	1	50	■ 20	- 1
Gesamtdruckι atü	1		1	ί	» " -
Butadien, Gew,φ in der ·		-.6,3			15,
Lösung	16,2	O)	6,2	2' .

Promotor ' TlASS' TB-TS TÄATS TlATS TlATS

Gew.$ Promotor im Lösungsmittel 2,5 3 0,5 t 0,94

Amalgam " Na-H§ Na-Hg Na-Hg Na-Hg Li-Hg

Gew.$ des Metalls im · . .

Amalgam ' 0,14 0,14 0,14 0,14 0

^ Ausbeute an Adipinsäure ,

in Bezug auf dass umge^ 49 : 62 70 80 40

setzte Butadien'

Gew,^ Ausbeute an Adipinsäure - '

'I' ■'

(1) Eontinuierlioner Strom einer ätuimolekular^E Mischung aus

Butadien und 0Q₀ mit einer Geschwindigkeit von 5 1/std,

fi ■■-·■. ■ - · ..'-..".■-"■"· NMP a lf<*-Me.tkylpyrrolidin .,

TlATS a Tetraätiiylajiaioniiaiitoluolsulfonat

DMSO = DimetiiylsulfoÄyd : . ■ ''.'.*'

DMF ρ Dimethylformamid . . ^; ■

Beispiel 7 ' '.-.'■■ ' '' ■_ , ■

In einen 800 öea &lasi,mtoklaT@n mit.einem iiücesrrülirer vrurden 166 g einer Iftsuag vom SliiS (4 &bw*$) in Propylenoarbonat und aanaoh 2 040 g STatriumaaialgaKi (Ό, 11 Gew.^) gegeben« Nach dem Anlegen eines Takuuma"wurden 22 g Butadien in den Autoklaven eingeführt«

Die so erhalten© Sösnmg wrde again auf 40^s G ©2?liitst. ßend ward© CO₂ "ö©i einom 'lartlaXäruek von 1 at eingeführt, wobei man di© ReaktlonSHiasse mit eimer Geschwiiidiglceit von

- -_"■■ ."■ ■■ iitsss/ no 4 . . ■-■ ■■, ■'

ORIGINAL INSPECTED

650 U.p.M. rührte. '

Während der Umsetzung wurde der GOg^Bruok dadurch konstant gehalten* daß man das umgesetzte· 00« kontinuierliöh ersetzte*

Sas Amalgam war nach 30 Minuten verbraucht, wie das Aufhören der ÖOg-Abeorption anzeigte.

Dar Schlamm wurde aus dem Autoklaven ©ntferat und wiein ' Beispiel 1 behandelt. Man erhielt ein -Salz", das wie i» den vorstehenden Beispielen analyäe^t wurde.Banaeh die Ausbeute an Adipinsäure in Bezug auf. d-©§ fetriim 68 und in Bezug auf dae umgewandelte Butadien 81 ^. :

Beiapiels, 8-18 .

Bas Beispiel % wurde unter Verwendung verschiedener Mangen verschiedener Reakti ons teilnehmer unter Bedingungen wiederholt. In der !Tabell© IX si»i die Art und Menge der Reaktiönstei&nefemer _? di© Reaktionpoedingusigen und die erhaltenen Ergebnisse zusammengaste litV-

ORiGiNALiKSPECTED

Tabelle Il

cn

	8	9	10	11	12	13	14	15 ' :,	16	17	18	»5
* Lösungsmittel	PC	PC	PC	PC	PC	PC	PC	PC	PC	PC	PC
Temperatur,⁰ C	40	40	40	40	75.	50	55	50	20	40	40	₂H₅)₄HB:
CO₂~Partialdruök, atü	2	4	6	11	4	6 "	4	4	0,5	0,5	0
G-ew.$ Butadien,in der Lösung	12	12	15	12	12	12	12	12	5	6	6
Promotor	TlATS	TlAiES	TlATS	TlAis	TlATS	TlASES	TlAIS	TlATS	TlATS	/n it '	)₄NC1 (C	,13
G-ew*^ Promo tor im Lö sungsmittel	4	4	4	4	4	8	2	17 .	2	1	1
Amalgam	Ha	Ha	Ha	Ha	Ha	Ha	Ha .	Ha	Ha	Ha ι	Ha
G-ew.ji Metall im Amalgam	0,13	0,13	0,13'	0,13	0,13	0,13	0»13	0,13	0,13	0,13	0

((Jevr.}# Ausbeute an Adipinsäure in Bezug auf das
umgesetzte Butadien 81 81 82 83 82 82 84 85 72* 60

(G-e>r.)# Ausbeute an Adi- " . ' .

pinsäure in !Bezug auf das

tuageaetate Alkalimetall 68 65 59 24 77 68 60 57 54 27

25

PC =s Propylencarbonat

TAATS = Tetraäthylammoniumtoluolsulfonat

CD

•o

co

Claims

Verfahren zur Herstellung gösättigter Dicarbonsäuren aus Kohlenwasserstoff-Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Kohlenwasserstoff-Diene, 0Og und ein Älkalim®- - tall~ oder Erdalkalimetallamalgam in einem, ein

inertes wasserfreies organisches Lösungsmittel enthaltenden -Reaktionsmedium umsetzt,

b) aus dem erhaltenen, im wesentlichen aus Alkali- und Erdalkalisalzen ungesättigter Dicarbonsäuren bestehenden Broduktengemisch die gewünschte(n) Säure{n) durch eine !Folge* an sich bekannter Maßnahmen in reinem Zu*- stattde ausfällii \ind

c) die gereinigte(n) ungesättigte<n) Bäur®(n) in an sich bekannter Weise zu ^gesättigten Säure« hydriert«,

2, Verfahren ν nach Anspruch 1, dadurch gekäföiiiaichnetrj daß das inerte· wasserfreie organische Lösungsmittel gegenüber d©r redu«i.f zierendön Wirltung des Alkalimetall- oder v gams beständig ist und aus gesättigteh

Älk^lamiden, gesättigten litrileli, BioAiifeorsaureestern, organlaehsn Carbonaten^

^yßlöaliphatiiechen "fiiia»ö- i^^l^itrosö^erbäiadu^gfsi sowie dsrenUemlschen

3. - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek@nnzeichnet-_¥ daß daa Höaktionsmadium ein inertes wasssrfraies organisches Lb"-undspezielle Promotoren, nämlich Salaa von orga-Gruppen enthaltenden Kationen odar

4* - V«rfjähren naeh Anspruch 3» dadtirch gekönnaeiöbaet, daS der ^r^motor &xxa Verbindungen der allgemeinen

INSPECTED

18Q4429

Jormeln besteht? R¹

4c> ν

R"

' X^v ' " " "Qv-der

Jl H-

in denen ' " >

Y.Stickstoff oder Phosphor und Y¹ Sauerstoff oder Schwefel ist,

R¹, R", R"¹ und R"" gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylälkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylenreste·, die ein oder mehrere Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten, bedeuten und X ein Halogenatom, wie fluor, Chlor, Brom oder Jod, die SOT" Gruppe, das Anion einer organischen SuIfonsäure, z.B. ■.-■"■■■.■..

' ■ SO* ■ ■ "

wobei R ein Alkylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen ist, das Anion einer Carbonsäure oder CIfS", CEO*" und dergl, darstellt. ' '

5". Verfahren nach Anspruoh 3». dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor in Mengen von mehr ale G,GOl Gewichtstellen je 100 Gewichtsteile lösungsmittel verwendet wird, wobei die obere Grenz; ö durch die löslichkeit des Promo tors im " Lösungsmittel gegeben ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (a) bei Temperaturen von -40° C Ms 200° 0 und vorzugsweise bei -5° 0 bis 100° Ö durchführt.

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7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (a) bei Partialdruclcen der gasförmigen Reaktionekomponenten von 0,01-1üO at und vorzugsweise von 0,01-50 at und gegebenenfalls in Gegenwart -eines inerten Gases durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7». dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff-Dien Butadien verwendet und als gesättigte Dicarbonsäure Adipinsäure gewinnt.

Für

Montecatini Edison S.p.A. Mailand / Italien

Rechtsanwalt

909836/1504