DE1768257A1

DE1768257A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril und verwandten Verbindungen

Info

Publication number: DE1768257A1
Application number: DE19681768257
Authority: DE
Inventors: Morgan Charles Robert
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1967-04-26
Filing date: 1968-04-20
Publication date: 1972-03-16
Also published as: SE357199B; FR1560183A; GB1163684A; NL6805863A

Description

W.R, Grace & Co. - (5*42) .

Ne^w_¥2E^,_Ν_ΛY_1-ZMJSA Hamburg, den JO. Dezember I969

NEUE_UNTERLAGEN
P 17 68 257.4-42

Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril_und_verwandten_Verbindungen_i

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilo- (Qj triacetonitril N(CHpCNK (im folgenden als NTAN bezeichnet) sowie von Methylenbisiminodiacetonitril (im folgenden MBIDAN) und .Nitrilotriessigsäure sowie deren Alkalimetallsalzen.

Es ist allgemein bekannt, daß Ammoniak, Cyanwasserstoff und Formaldehyd bei Temperaturen oberhalb von etwa 60 C in exothermer und schneller Reaktion NTAN bilden. Dabei zeigt sich jedoch, daß bei Ablauf dieser raschen exothermen Umsetzungen die Gesamtausbeuten an Produkt fallende Tendenz aufweisen. Der genaue Grund für die Ausbeutenabnahme bei großen Reaktionsgeschwindigkeiten ist nicht vollständig bekannt; es fällt jedoch auf, daß bei höheren Reaktionstemperaturen die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zunimmt und darüber hinaus Schwierigkeiten bezüglich der gleichmäßigen Wärmeverteilung in "der Reaktlonsmißchung auftreten. Versuche, die Ausbeuten durch eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur und durch eine Erhöhung der Reaktionszeit zu verbessern, führen nicht immer zu dem gewünschten wirtschaftlichen Ergebnis, da erhöhte Reaktionszeiten gleichzeitig zu einer Abnahme

der

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Niue Unterlagen (Art.7ii Ai-^?-¹:1 ;'-"■' .^;Ticrungsee«.v 1

Kapazität einer gegeben Produktionsanlage führen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher zunächst die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes, wirtschaftlich brauchbares Verfahren zur Herstellung von NTAN durch Umsetzung von Ammoniak, Cyanwasserstoff und Formaldehyd in einem sauren wässerigen Medium zu entwickeln.

Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von NTAN, das ein Zweistufenverfahren ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung von Ammoniak, Cyanwasserstoff und Formaldehyd in einem sauren wässrigen Medium zunächst bei einer Temperatur von etwa 0 bis 45°C zu einem Methylenbisiminodiacetonitril enthaltenden Reaktionsgemisch als Zwischenprodukt umsetzt und anschließend die #ls Zwischenprodukt erhaltene Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa k5 -120°C erhitzt, wodurch eine praktisch quantitative Ausbeute an NTAN erhalten wird.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:

1. Eine Reaktionsmischung aus - bezogen auf die Bildung von NTAN praktisch stöchiometrischen Mengen an Ammoniak, Cyanwasserstoff und Formaldehyd wird in einem sauren wässrigen Reaktionsmedium, dessen pH-Wert unterhalb von etwa 3 liegt, gelöst;

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2. Die Reaktionsmischung wird etwa 1 Minute bis etwa 5 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa G - 45°C eingestellt, wobei sich ein Zwischenprodukt bildet, das MBIDAN sowie unverbrauchten Ammoniak, Cyanwasserstoff und Formaldehyd und andere, bei der Bildung von NTAN möglicherweise anzutreffende Zwischenprodukte enthält; -

3. Das als Zwischenprodukt erhaltene Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von etwa 45 - 120⁰C etwa 1 Minute bis etwa 10 Stunden lang erhitzt, wodurch eine praktisch quantitative Ausbeute an NTAN erhalten wird.

Die für das vorliegende Verfahren verwendete Ausgangsmischung enthält vorzugsweise Ammoniak, Cyanwasserstoff und Formaldehyd in Molverhältnissen, die den für die Bildung von NTAN als Produkt theoretisch erforderlichen im wesentlichen entsprechen. Jedoch können auch bestimmte Abweichungen von diesen stöchiometrischen Verhältnissen Anwendung finden, so daß das Molverhältnis von Ammoniak zu Cyanwasserstoff zu Formaldehyd zwischen etwa 1:3:3 bis etwa 1:Ί:4 schwanken kann.

Formaldehyd und Ammoniak, die als Ausgangsverbindungen dienen, können sowohl als solche oder in Form von Ammoniak/Formaldehyd-Kondensationsprodukten wie z.B. Hexamethylentetramin (im folgenden HMTA) eingesetzt werden. Weiterhin ist es möglich, anstelle von Formaldehyd Verbindungen wie Paraformaldehyd einzusetzen. Dabei

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ist klar, daß bei Verwendung von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Ammoniak wie z.B. HMTA entsprechende Anpassungen bezüglich des im Unterschuß oder im Überschuß vorliegenden Reaktionspartners vorgenommen werden müssen, damit das oben angegebene Molverhältnis eingehalten werden kann. Die Reaktionsmischung enthält darüber hinaus ein wässriges saures Reaktionsmedium und besteht vorzugsweise aus einer wässrigen Mineralsäure, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure. Im allgemeinen zeigt sich, daß eine Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von etwa 0,3 bis etwa 1,0 leicht durch Zugabe von etwa 0,1 bis etwa 2 Säureäquivalent je Liter Wasser im Reaktionsgemisch erhalten werden kann. Befriedigende Ergebnisse werden erzielt, wenn etwa 0,2 bis 1,0 Liter des wässrigen sauren Mediums je theoretisch als Reaktionsprodukt zu erwartenden Mol NTAN verwendet werden.

Während des ersten, bei einer Temperatur von etwa 0 - 45°C durchgeführten Reaktionsschrittes bildet sich ein Zwischenprodukt, das zu einem wesentlichen Anteil aus MBIDAN besteht. Dieses Produkt fällt in Form eines feinverteilten kristallinen Feststoffes aus der Lösung aus und kann daher falls gewünscht während dieser Reaktionsstufe isoliert werden. Falls jedoch NTAN das gewünschte Endprodukt ist, dann verbleibt das MBIDAN in der ursprünglichen Reaktionsmischung und wird in die zweite Reaktionsstufe überführt, die bei einer Temperatur von etwa ^5 - 120°C durchgeführt wird.

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Während des zweiten Teils der Umsetzung reagiert das als Zwischenprodukt gebildete MBIDAN mit weiterem Ammoniak, Cyanwasserstoff und Formaldehyd unter Bildung von praktisch quantitativen Ausbeuten des gewünschten Endproduktes NTAN. Gegen E«de der Umsetzung enthält die Reaktionsmischung im wesentlichen keine Nebenprodukte, so daß das NTAN auf herkömmliche Weise durch Kristallisation abgetrennt werden kann. Andererseits ist es möglich, das in der Reaktionsmischung enthaltene NTAN mit wässrigem Natriumhydroxyd W zu der entsprechenden Nitrilotriessigsäure bzw. dessen Natriumsalzen umzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise oder ohne weiteres auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Durchführung der Umsetzung wird die Ausgangsreaktionsmischung zunächst durch eine auf 0 - 45°C eingestellte Reaktionszone und anschließend durch eine auf 75 ~ 120⁰C erwärmte Zone gepumpt. Das erwünschte Endprodukt NTAN wird anschließend kontinuierlich abgetrennt, während ^ die Mutterlauge nach Zugabe der verbrauchten Ausgangsverbindungen im Kreislauf zurückgeführt wird,

NTAN ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Nitrilotriessigsäure und deren Salzen, die als Sequestriermittel Verwendung findenj das Trinatriumsalz ist ein besonders wertvolles Sequestriermittel für Haushaltswaschmittel. NTAN ist ferner als

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Zwischenprodukt für die Herstellung von Nitrilotriacetamid, das für die Wasseraufbereitung benötigt wird, wertvoll.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.

Besispiel 1

52,¹I g Hexamethylentetramin in 122 g Wasser, 52,8 g Schwefelsäure in 132 g Wasser, 192 g 375iiger Formaldehyd und 132 g Blausäure wurden in einem mit Rührer, Thermometereinsatz, innerer Kühlschlange und Heizmantel ausgestatteten Druckgefäß von 1 Liter Inhalt auf 20 - 30°C erwärmt, wobei diese Temperatur durch Kühlen 30 Minuten lang eingehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit einer Steigerungsrate von 2° je Minute auf 100⁰C erwärmt. Nachdem die Lösung 15 Minuten lang auf 100⁰C erhitzt worden war, wurde sie auf 10⁰C abgekühlt, wodurch nach Abfiltrieren und Waschen mit Wasser sowie Trocknen 179,5 g NTAN (89,4 % Ausbeute) vom Schmelzpunkt 125 - 127°C erhalten wurden.

Beispiel 2

15 g Schwefelsäure, 49,7 g 375Siger Formaldehyd und 32,5 g Blausäure wurden zu 14,1 g HMTA in 64 g Wasser bei 10°C zugegeben. 10 ml Anteile dieser Lösung wurden in Reagenzgläser abgefüllt. Die Reagenzgläser wurden mit Gummistopfen luftdicht verschlossen

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und aus dem 10°-Bad entnommen. ' Die TemperatμΓ der Lösung stieg innerhalb einer Stunde von 10 auf 45°C an und sank während einer weiteren Stunde wieder auf 26°C ab. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurde jeweils ein Reagenzglas in Eiswasser gekühlt, worauf die gebildete Festsubstanz durch Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum abgetrennt wurde; durch NMR-Messung wurde das Molverhältnis von NTAN zu MBIDAN bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Das Beispiel zeigt deutlich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren MBIDAN das wichtigste Zwischenprodukt bei der Bildung von NTAN ist.

Tabelle 1

a)

Bildung von NTAN und MBIDAN bei Timmertemperatur

Ausbeute in % '

Zeit in Abgetrennter Schmelzpunkt Molverhält- Insge- MBIDAN NTAN Std. Feststoff, g C nis von NTAN samt

zu MBIDAN

0,5	0,7	81-83,6	0	28	28	-
1,0	1,8	70-88	0,71	66	49	17
2,0	1,9	71-91	,94	68	46	22
1,0	2,0	68-91	,93	72	49	23
21,5	2,1	74-120	2,4	70	32	38
27,5	1,9	75,123	3,3	63	24	39
69,5	2,4	78-124,5	6,0.	76	19	57
a) ' Aufgrund	der zunächst	exothermen	Reaktion	stieg die	Temperatur
auf 45°C	an;

' Berechnet bezogen auf die theoretische Ausbeute an MBIDAN von 2,53 g und von NTAN von 3,35 g-

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Die Ergebnisse der Beispiele 1 and 2 zeigen deutlich, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorragende Ausbeuten an NTAN sowie an den nahverwandten Verbindungen erhalten werden können.

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Claims

Patentan'sp. rü c_h e

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril durch Umsetzung einer Mischung von Ammoniak,.Cyanwasserstoff und Formaldehyd, in einem sauren wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch zunächst bei einer Temperatur von etwa 0-45⁰C, vorzugsweise 20-45 C, zu einem Methylenbisiminodiacetonitril enthaltenden Reaktionsgemisch · als Zwischenprodukt umsetzt und dieses anschließend auf eine Temperatur von etwa 45-120 C, vorzugsweise 80-100°C, erhitzt g| und so Nitrilotriacetonitril erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangssubstanzen in einem Molverhältnis von Ammoniak zu Cyanwasserstoff zu Formaldehyd von 1:2:3 bis etwa 1:4:4 ;■ ■! einsetzt. .

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zum Zwischenprodukt innerhalb einer Zeitspanne von etwa 1 Minute bis. etwa 5 Stunden durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,. dadurch gekennzeichnet* daß man das als Zwischenprodukt erhaltene Reaktionsgemisch 1 Minute bis etwa 10 Stunden lang erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4* dadurch gekennzeichnet,

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Unterlagen (Art. 7 5Ϊ am. ? *·.- ι * - '. "-· Λ-vterungdgee. v. *. <i. i9t|7]

daß man einen wesentlichen Anteil des Ammoniaks und des Formaldehyds in Form von Hexamethylentetramin einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 j dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Nitrilotriacetonitril mit einem Alkalihydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd, zur Nitrilotriessigsäure oder deren Alkalisalz verseift.

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