DE2355212B1

DE2355212B1 - Verfahren zur Herstellung von koernigem Isobutylidendiharnstoff

Info

Publication number: DE2355212B1
Application number: DE2355212A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Grabowsky; Guenther Dr Matthias; Johannes Dr Mayer; Guenther Dr Schoenaich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-11-05
Filing date: 1973-11-05
Publication date: 1975-03-06
Also published as: NL7414424A; FR2249875A1; FR2249875B1; US3962329A; ZA747072B; JPS5071629A; GB1478865A; BE821858A; DE2355212C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem es Isobutylidendiharnstoff (IBDU) wird durch Kongelingt, Isobutylidendiharnstoff bereits bei der Her- 15 densation von Harnstoff mit Isobutyraldehyd in Löstellung in granulierter, d.h. grobkörniger Form zu sung oder in Substanz (vgl. DT-PS 1543 201) in erhalten. Gegenwart von Mineralsäuren gemäß Gleichung

2H₂N — C — NH₂ + OHC — CH(CH₃)₂

il ο

HoN- CO — NH,

H₂N- CO — NH'

: CH- CH(CHg)₂

erhalten. IBDU wird als langfristig wirkendes Stickstoffdüngemittel und als Stickstofflieferant für die Ernährung von Wiederkäuern an Stelle von Harnstoff verwendet (vgl. DT-PS 1146 080 bzw. DT-OS 1 808 711).

Es ist schon bekannt, daß IBDU bei der Kondensation in Abwesenheit von Lösungsmitteln (DT-PS 1 543 201) in fester Form anfällt, wobei der bei der Kondensation entstehende Wasseranteil durch Trocknung entfernt wird. Auch aus Lösungen kann IBDU in fester Form gewonnen werden.

Vor allem zur Verwendung von IBDU als langfristig wirkendes Düngemittel, jedoch auch für die Verfütterung als Stickstofflieferant ist es wünschenswert, daß das Mittel in grobkörniger Form vorliegt; es ist auch schon bekanntgeworden, dieses Ziel zu erreichen, wie beispielsweise der DT-AS 1 592 635, der DT-PS 1081482 und der GB-PS 1073 481 zu entnehmen ist. Die dort beschriebenen Methoden laufen grundsätzlich darauf hinaus, dem mehr oder minder pulverförmig vorliegenden Produkt Hilfsmittel, die als Bindemittel wirksam sind, zuzusetzen.

Abgesehen von der schwierigen technischen Durchführung derartiger Methoden (das Bindemittel läßt sich in der Regel im Pulver nur schwer gleichmäßig verteilen, und eine gleichmäßige Kornbildung fällt schwer) bedeuten derartige Zusätze auch einen erhöhten wirtschaftlichen Aufwand und verringern den Wirkstoffgehalt des Produktes.

Die allgemeinen Angaben über die Möglichkeit, Pulverprodukte zu granulieren, die beispielsweise Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie (4. Auflage, Bd. 2, Verfahrenstechnik I, Weinheim [1972]) entnommen werden können, führen ebenfalls zu keiner befriedigenden Lösung, da sie zusätzliche Arbeitsgänge erfordern und somit vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht wünschenswert sind; im übrigen kommen auch diese Methoden in der Regel nicht ohne Mitverwendung von Hilfsmitteln aus.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von IBDU durch Umsetzung von Harnstoff mit Isobutyraldehyd in Gegenwart von Mineralsäuren die Herstellung von granuliertem Isobutylidendiharnstoff während der Kondensationsreaktion mühelos gelingt, wenn man bei der Kondensation in bestimmter Weise verfährt.
Die Lösung der gestellten Aufgabe beruht auf der Beobachtung, daß die Verwendung von Phosphorsäure als Kondensationskatalysator das bereits in körniger Form vorliegende Material zu ständig sich vergrößernden Körnern anwachsen läßt, wohingegen die Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator die Entstehung eines feinpulvrigen Reaktionsproduktes begünstigt.

Die Erfindung besteht demnach darin, daß man bei der Herstellung von Isobutylidendiharnstoff durch Kondensation von Harnstoff und Isobutyraldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator Phosphorsäure und Schwefelsäure zeitlich abwechselnd als Katalysator zuführt.

Diese Arbeitsweise ist nicht nur anwendbar auf die Verfahren, die festen Harnstoff und Isobutyraldehyd als Kondensationsmittel, d. h. ohne Lösungsmittel verwenden, sondern auch auf diejenigen Verfahren, die z. B. mit konzentrierten wäßrigen Harnstofflösungen arbeiten. Das Verfahren ist sogar bevorzugt dann anzuwenden, wenn von Harnstoff lösungen ausgegangen wird, die etwa 70 bis 90% Harnstoff in wäßriger Lösung enthalten.

Hinsichtlich der einzuhaltenden Reaktionsbedingungen unterscheide^ sich das Verfahren an sich nicht vom Stand der Technik, d. h., man arbeitet bei Temperaturen, die in der Nähe des (unter Normalbedingungen gemessenen) Siedepunktes von Isobutyraldehyd, d. h. etwa 60° C bis zu einer Temperatur von etwa 1OQ⁰C, liegen. ■

Die Menge an Mineralsäure, die zur Erzielung einer ausreichenden Kondensationsgeschwindigkeit verwendet wird, hängt unter anderem von der Reaktionstemperatur ab; sie beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 0,5 bis 5 Molprozent, bezogen auf Harnstoff. Das Mengenverhältnis von Phosphorsäure zu Schwef elsäure kann in gewissem Bereich variiert werden; im allgemeinen verwendet man etwa 50 bis 95% Phosphorsäure und etwa 5 bis 50% Schwefelsäure, jedoch nicht als Gemisch, sondern in zeitlicher Aufeinander-

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folge. Die einzuhaltenden Intervalle der abwechselnden Die Leitungen zur Reaktionsvorrichtung sind ebenfalls Zugabe von Phosphorsäure und Schwefelsäure richten beheizbar. Isobutyraldehyd und Phosphorsäure bzw. sich dabei, wie man am besten durch einen Vorversuch Schwefelsäure (die erfindungsgemäß abwechselnd ge-

ermittplt, nach der gewünschten Korngröße und den fördert werden) werden gleichfalls über jeweils eine

Raumverhältnissen im Reaktionsgefäß. 5 Pumpe der Reaktionsvorrichtung zugeführt.

Beispielsweise dauert die Zugabe von Phosphorsäure Die zugeführte Menge wird so abgestimmt, daß jeweils 20 bis 180 Minuten, die Zugabe von Schwefel- pro Stunde eine Produktmenge, die dem zwei- bis säure 2 bis 20 Minuten. Bei dieser Intervall- dreifachen Volumen der Reaktionsvorrichtung entLänge ist angenommen, daß die erforderliche Mineral- spricht, durchgesetzt wird. Der Füllstand in der säuremenge, bezogen auf die herzustellende Verbin- io Reaktionsvorrichtung wird jedoch so niedrig gehalten, dung, etwa 1,0 bis 10 Molprozent bzw. 2 bis 20 Äqui- daß sich eine mittlere Verweilzeit von 12 Minuten oder valentprozent beträgt und von der Art der Mineral- weniger ergibt,
säure nicht abhängt. Auf die Reaktionsvorrichtung ist ein großdimen-

Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsproduktes, die sionierter gut wirkender Rückflußkühler aufgesetzt,

ebenfalls auf die günstigen Intervalle einen gewissen 15 der den verdampfenden Isobutyraldehyd kondensiert

Einfluß hat, beträgt im allgemeinen 5 bis 20 Minuten. und in die Reaktionsvorrichtung zurückleitet. Da die

Die mittlere Verweilzeit kann demnach durchaus Reaktion exotherm verläuft, wird auf diese Weise,

kürzer sein als ein Zugabeintervall, insbesondere ein d. h. im Wege der Siedekühlung, ein erheblicher Anteil

Zugabeintervall für Phosphorsäure. Dabei ist davon der Reaktionswärme abgeführt. Die Temperatur des

auszugehen, daß es normalerweise von Vorteil ist, das 20 zurückfließenden Isobutyraldehyds beeinflußt die Re-

Kondensationsmittel (Schwefelsäure bzw. Phosphor- aktionstemperatur und sollte so eingestellt werden,

säure) in dem Maße in die Reaktionsvorrichtung daß im Reaktionsgemisch Temperaturen von 100⁰C

einzuführen, wie die Reaktanten zugeführt werden, nicht wesentlich überschritten werden. Bei niedrigeren

d. h. ebenfalls kontinuierlich. Temperaturen verläuft die Reaktion natürlich lang-

AIs Reaktionsräume für die Durchführung des er- 25 samer und zu niedrige Temperaturen sollten vermieden findungsgemäßen Verfahrens sind mit Vorteil schnell- werden, um das Zusammenballen des Granulats zu laufende Mischer zu verwenden. Rührkessel sind zwar größeren Aggregaten zu verhindern,
nicht ungeeignet, haben aber den Nachteil, daß sich Das bereits in Form eines Granulats die Reaktionsspeziell Pulver hieraus schlecht kontinuierlich oder vorrichtung verlassende Reaktionsprodukt, das nach halbkontinuierlich herausfördern lassen; dies gilt ins- 30 Möglichkeit nicht mehr als 1 bis 6% freien Harnstoff besondere dann, wenn, wie im vorliegenden Falle, enthalten sollte, wird zunächst mit Alkalilauge bedas primär gebildete Pulver gewisse Wassermengen handelt, um die anwesende Mineralsäure zu neutralienthält, die entweder mit den Reaktanten eingebracht sieren. Auch hierbei entsteht natürlich eine weitere worden oder während der Herstellung entstanden sind. Menge an Wasser, die jedoch erfahrungsgemäß vom

Besonders geeignete Mischertypen sind z. B. Schleu- 35 Granulat ohne Zusammenbacken aufgenommen wird,

dermischer und Wirbelmischer mit und ohne (teilweise) Anschließend wird das Granulat in einem Trockner

Rückführung. von Wasser weitgehend befreit und damit stabilisiert.

Nach den bis jetzt vorliegenden Erfahrungen eignen . .

sich für das erfindungsgemäße Verfahren mit beson- Beispiel

derem Vorteil Mischer, die eine liegend angeordnete 40 In einen 6001 fassenden Mischer mit liegend an-

Rührwelle aufweisen, die so betrieben wird, daß die geordneter Rührwelle (Drehzahl η = 110 U/min) läßt

Rührorgane eine Umfangsgeschwindigkeit von 2,5 bis man pro Stunde 458 1 einer Harnstoff lösung zulaufen,

6 m/sec besitzen. Für die Kondensation in derartigen die 854 g Harnstoff pro Liter Lösung enthält. Hierzu

Anordnungen sind z. B. wäßrige Harnstoff lösungen mit gibt man stündlich 3201 Isobutyraldehyd und 181

70 bis 90 % oder mehr Harnstoff bzw. fester Harnstoff 45 Phosphorsäure (45 %ig) bzw. 121 Schwefelsäure

geeignet. Es versteht sich, daß Harnstofflösungen die- (75 %ig)i Zwischen der Zugabe von Phosphorsäure

ser Konzentration nicht bei Raumtemperatur, wobei und Schwefelsäure wird abgewechselt, und zwar gibt

sie auskristallisieren würden, sondern in erwärmtem man 50 Minuten lang Phosphorsäure und dann 10 Mi-

Zustand eingebracht werden müssen. Zweckmäßig er- nuten lang Schwefelsäure zu. Aus dem ersten Mischer

halten die Reaktionsräume Mittel zur Verhinderung 50 fallen pro Stunde 773 kg feuchtes Produkt an, die in

von Verlusten an Isobutyraldehyd; Isobutyraldehyd einem 601 fassenden zweiten Mischer mit 50%iger

siedet bei etwa 60° C und wird zweckmäßig durch einen Kalilauge neutralisiert werden (stündlich 181). Das

auf den Mischer aufgesetzten Rückflußkühler in den Produkt enthält dann etwa 25 % Wasser, das in einem

Reaktionsraum zurückbefördert, wenn die Reaktions- Trockner bis auf eine Restfeuchte von 2 % entfernt

temperatur wie üblich zwischen 60 und 100°C ge- 55 wird. Es werden stündlich 588 kg Granulat erhalten,

halten wird. Korngrößenverteilung:

Em .bewahrtes Verfahren ist das folgende: In einer _{15 % Meiner} ^ _Q2S

Reaktionsvornchtung die aus einer feststehenden 35%zwischen 0,25 mm und 0,7 mm,

liegenden Trommel mit einem liegend angeordneten ₃0%zwischen 0,7 mm und 1,25 mm,

scnnellaufenden Ruhrer besteht, werden ungefähr 60 ₁ c 0/ „ „:„„v.„„ 1 ->c „,„, „„α ο η ™~,

_ „ - ι_. . ·ΐ ,ro;· ~n · ττ ι«.. 1 .-. 15 χ, zwischen 1,25 mm und 2,0 mm,

2 Gewichtsteile 75 %ige wäßrige Harnstofflösung, 1 Ge- _s ζ} __r«_Rpr „.„ _Ί _η „„

wichtsteil Isobutyraldehyd, 0,1 Gewichtsteil Phosphor- . ^{/o s} '
säure (45gewichtsprozent) und 0,08 Gewichtsteile

Schwefelsäure (75gewichtsprozentig) in der nach- Vergleichsversuch 1
stehend beschriebenen Weise kontinuierlich umgesetzt. 65 In der im Beispiel 1 beschriebenen Anlage werden Die Harnstofflösung wird in einem beheizbaren Be- stündlich wieder 458 1 Harnstofflösung (854 g/l), 3201 hälter auf 70 bis 75° C vorerhitzt und über eine Pumpe Isobutyraldehyd und 121 Schwefelsäure (75 %ig) umkontinuierlich der Reaktionsvorrichtung zugeführt. gesetzt. Nach der Neutralisation mit etwa 18 1 Kali-

lauge (50%ig) und Trocknung erhält man rund 588 kg eines grießigen Produktes mit folgender Korngrößenverteilung:

5 % kleiner als 0,1 mm,
35 % zwischen 0,1 mm und 0,25 mm, 35 % zwischen 0,25 mm und 0,5 mm, 15 % zwischen 0,5 mm und 0,7 mm, 10 % größer als 0,7 mm.

Vergleichsversuch 2

In die im Beispiel 1 beschriebene Anlage werden stündlich wieder 458 1 Harnstofflösung (854 g/l) und 3201 Isobutyraldehyd zugeführt. Als Katalysator verwendet man ein Gemisch aus 90 Volumteilen Phosphorsäure (45 %ig) und 10 Volumteilen Schwefelsäure (75%ig). Von diesem Gemisch werden stündlich 171 der Reakfionsvorrichtung zugeführt. Nach der Neutralisation mit etwa 18 1 Kalilauge/h (50%ig) und der Trocknung erhält man rund 588 kg eines Produktes, das sich in der Korngrößenverteilung von dem im Vergleichsversuch 1 nicht auffallend unterscheidet.

Vergleichsversuch 3

ίο Verfährt man wie vorstehend beschrieben, verwendet jedoch ausschließlich Phosphorsäure als Kondensationsmittel, so gelingt es nicht, in der beschriebenen Anordnung ein pulverförmiges Produkt zu erzeugen; es entstehen vielmehr mehr oder weniger grobe bis klumpige Aggregate, die nach kurzer Zeit zur Außerbetriebsetzung der Anlage zwingen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isobutylidendiharnstoff durch Kondensation von Harnstoff und Isobutyraldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator bei etwa 60 bis 100°C, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäure und Schwefelsäure zeitlich abwechselnd als Katalysator zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorsäure während eines Zeitraumes von 20 bis 180 Minuten und Schwefelsäure während eines Zeitraumes von 2 bis 20 Minuten abwechselnd zuführt.