DE1467378A1

DE1467378A1 - Crotonylidendiharnstoff enthaltende Mischung

Info

Publication number: DE1467378A1
Application number: DE19621467378
Authority: DE
Inventors: Brandeis Dr Hans; Petersen Dr Harro; Fikentscher Dr Rolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-07-18
Filing date: 1962-07-18
Publication date: 1968-11-21
Also published as: US3190741A; GB1041537A

Description

BADISCHE ANIIIH- & SODA-PABRIK AG

unser Zeichen: O.Z. 21 968 Schs/Fr Ludwigshafen am Rhein, den 17.7.1962

Crotonylidendiharnstoff enthaltende Mischung

Crotonylidendiharnstoff ist bekanntlich ein wertvoller Stickstoff-Depotdünger (DBP 1 081 482). Diese Verbindung kann nach bekannten Verfahren sowohl aus Crotonaldehyd und Harnstoff (DBP 733 496) als auch aus Acetaldehyd und Harnstoff (Monatshefte für Chemie, 92, 31 (1961)) hergestellt werden.

Nach dem in der letzten Literaturstelle beschriebenen Verfahren entsteht der Crotonylidendiharnstoff aus 2 Mol Acetaldehyd und 2 Mol Harnstoff in Gegenwart von Salzsäure nach folgendem Reaktionsschema:

NH₅ NH₅ NH NH

CH_x-CHO ^JHO + NH₀-CO-NH₅ ϋ^ΟΗ,-ΟΗ CH-NH.CO.NH₃ ™₅ ^CH₂

Die Ausbeute beträgt 70 # der Theorie.

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Bei der Untersuchung von Crotonylidendiharnstoff auf mit Urease abspaltbaren Stickstoff nach bekannten Methoden wurde festgestellt, daß der Crotonylidendiharnstoff, aus Wasser doppelt umkristallisiert, einen mit Urease abspalfbaren Stickstoffgehalt von 0 <f° aus kalter und 0,72 % aus heißer Lösung besitzt, jeweils auf Gesamtstickstoff berechnet. Der mit Urease abspaltbare Stickstoff kann als Maß für leicht abb'aubaren Stickstoff ohne Depotdüngerwirkung angesehen werden. So wird zum Beispiel der Stickstoff des Harnstoffs, der keinerlei Depotdüngerwirkung besitzt, unmittelbar nach Zusatz von Urease zu 100 $ abgebeut.

Die Umsetzung von Acetaldehyd mit Harnstoff zu Crotonylidendiharnstoff im theoretischen Molverhältnis von 1 : 1 verläuft infolge von Nebenreaktionen nicht quantitativ. Wenn man Acetaldehyd und Harnstoff im Molverhältnis 1 : 1 in wässeriger Lösung in Gegenwart einer starken Säure zu Crotonylidendiharnstoff umsetzt, die Säure neutralisiert und die erhaltenen festen Stoffe zusammen mit der Flüssigkeit trocknet, so erhält man zwar eine quantitative Ausbeute, aber man stellt im Trockenprodukt immer beträchtliche Anteile von mit Urease abspaltbarem Stickstoff fest. Die nicht als Crotonylidendiharnstoff vorliegenden Nebenprodukte haben, da sie mit Urease leicht abgebaut werden, keine Depotdüngerwirkung. Eine quantitative Ausbeute ist also bei der Herstellung aus Harnstoff und Acetaldehyd im theoretischen Molverhältnis »it der Verunreinigung

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des Crotonylidend!harnstoffs durch Substanzen ohne Stickstoffdepotdüngerwirkung verknüpft. Dies ist ein großer Nachteil, weil Crotonylidendiharnstoff üblicherweise in wesentlich höheren Mengen als mineralischer Stickstoffdünger angewendet wird (Vorratsdüngung), und weil die Substanzen, welche durch Urease leicht abspaltbaren Stickstoff enthalten, bei hohen Gaben Schädigungen der Pflanzen bewirken, wenn sie mit dem Crotonylidendiharnstoff zusammen als Vorratsdüngemittel verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Crotonylidendiharnstoff aus Harnstoff und Acetaldehyd eine hohe Ausbeute einer als Stickstoff-Depotdüngemittel verwendbaren Mischung erhält, die nur einen geringen Prozentsatz von mit Urease abspaltbaren Stickstoff enthält, wenn die Herstellung der Mischung vorgenommen wird durch Umsetzung von Harnstoff und Acetaldehyd im Molverhältnis 1 : 1,01 bis 1 : 1,5» vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1 : 1,25, in auf erhöhter Temperatur gehaltener Lösung bei einem zumindest bei Beendigung der Umsetzung auf einem Wert von kleiner als 3» vorzugsweise 1,5 bis 2,5 gehaltenen pH, Einstellung eines pH-Wertes zwischen 5 und 9» vorzugsweise 6 und 8, nach der Umsetzung und Trocknung der entstandenen festen Substanzen zusammen mit der gesamten oder einem Teil der im Umsetzungsprodukt vorhandenen Flüssigkeit.

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Die Eindampfung von Festsubstanz und Mutterlauge kann in üblicher Weise, z.B. durch Versprühen der die Umsetzungsprodukte enthaltenden Flüssigkeit in einem Sprühtrockner oder durch Trocknung auf dampfgeheizten Walzen durchgeführt werden. Der Gehalt der Umsetzungsprodukte an mit Urease ebspaltbarem Stickstoff ist je nach den Umsetzungs"bedingungen verschieden. In jedem Fall enthalten aber die erfindungsgemäßen Mischungen weniger mit Urease abspaltbaren Stickstoff als Mischungen, die unter entsprechenden Umsetzungsbedingungen beim Molverhältnis Harnstoff zu Acetaldehyd wie 1 : 1 erhalten werden. Im übrigen sind die Möglichkeiten zur Beeinflussung des Gehalts an mit Urease abspaltbarem Stickstoff durch Änderung der Reaktionsbedingungen nur sehr begrenzt und wesentlich geringer als die durch Veränderung des Verhältnisses von Harnstoff zu Acetaldehyd gegebenen Möglichkeiten.

Zweckmäßig führt man die Umsetzung von Harnstoff mit Acetaldehyd in wässeriger Lösung zwischen 30 und 100 C, vorzugsweise zwischen 50 und 80⁰C, durch, weil die Umsetzung bei niedriger Temperatur nur sehr träge verläuft und weil bei hoher Temperatur die Gefahr der Zersetzung des Crotonylidendihamstoffs besteht. Die Reaktion verläuft bei hoher Temperatur (100 C) sehr rasch, bei Temperaturen von 50 bis 80⁰C beginnt die Ausfällung des Crotonylidendihamstoffs etwa nach 10 Minuten. Für eine möglichst vollständige Umsetzung

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sind längere Reaktionszeiten notwendig. Die Umsetzung wird bei einem pH-Wert kleiner als 3, vorzugsweise 1,5 "bis 2,5» vorgenommen. Man kann zuerst bei niedrigem Säurezusatz, d.h. bei pH-Werten größer als 3, eine Kondensation durchführen und anschließend bei pH-Werten kleiner als 3 diese Kondensation zu Ende führen. Als Säuren können z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, p-Toluolsulfosäure verwendet werden. Bevorzugt wird Schwefelsäure benützt, einerseits aus korrosionstechnischen Gründen, andererseits bewirkt Schwefelsäure eine geringere Zersetzung von bereits gebildetem Crotonylidendiharnstoff bei erhöhter Temperatur. Die Kondensation von Harnstoff mit Acetaldehyd kann durch hohen Säurezusatz, gegebenenfalls mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatur, erzielt werden. Es ist aber auch möglich, die Umsetzung -bei hoher Temperatur in Gegenwart von weniger Säure durchzuführen. Voraussetzung ist in jedem Falle, daß man die Umsetzung bei pH-Werten von weniger als 3 zu Ende führt. Die Reihenfolge der Zugabe von Harnstoff, Acetaldehyd und Säure kann beliebig gewählt werden. Insbesondere kann ein Teil des Acetaldehyde der Reaktionsmischung statt am Beginn der Umsetzung zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt zugesetzt werden. Die Kondensation von Harnstoff mit Acetaldehyd kann in besonders wirtschaftlicher Weise nach einer kontinuierlichen Verfahrensweise durchgeführt werden. Durch Erhitzen der Umsetzungsprodukte nach der Umsetzung auf eine erhöhte Temperatur wird der Gehalt an mit Urease abspaltbarem Stickstoff noch weiter herabgesetzt.

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Nach dem in der deutschen Patentschrift 972 352 "beschriebenen Verfahren können aus Acetaldehyd und Harnstoff Stickstoff- ■ Düngemittel mit definierten Anteilen von leicht löslichem und schwer löslichem Stickstoff erhalten werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte sind aber von anderer Natur als die erfindungsgemäßen Mischungen. Nach dem bekannten Verfahren erhält man ein Kondensationsprodukt, das mit urease abspaltbare Stickstoffgeholte von 3,2 ^ aus kalter und 83,8 # aus heißer Lösunghsrtrv-Der hohe· ter-ti&ü? die heiße lösung zeigt, daß der Acetaldehyd in diesem Köndensationsprödukt nur locker gebunden 1st ^:und ^drtflyH;*seif leicht abgespalten wird. Dadurch wird Harnstoff freigesetzti",^: titet- 'iit Urease abgebaut wird.

Die in den folgenden Beispielen genannten Gewichtsteile.

Beispiel 1

600 Teile Harnstoff werden in 500 Teilen Wasser, die zuvor mit 74f5 Teilen Schwefelsäure vermischt wurden, gelöst

■ '■' Cc

(pH 1,6). Unter Rühren und Kühlung läßt man 4-40 Teile Acetaldehyd (Molverhältnis Harnstoff zu Acetaldehyd = 1:1) zulaufen, wobei man die Temperatur nicht über 20 C ansteigen läßt. Dann erwärmt man innerhalb von 5 Minuten

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auf 40⁰C, rührt 30 Minuten bei der gleichen Temperatur, erwärmt innerhalb von 5 bis 10 Minuten auf 7O⁰C. Kurz nach Erreichen der Temperatur von 70⁰C beginnt der Crotonylidendiharnstoff auszufallen. Man rührt 30 Minuten bei 7O⁰C, kühlt dann auf 3O⁰C ab und rührt 4 Stunden bei 3O⁰C nach. Hierauf zieht man eine Probe, die mit 20$iger Kaliumhydroxydlösung neutralisiert und über Schwefelsäure oder Phosphorpentoxyd im Vakuum bei Zimmertemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. In der Probe wird der Gesamtstickstoff und der mit Urease aus kalter und heißer Lösung abspaltbare Stickstoff, berechnet auf den Gesamtstickstoff, ermittelt.

Nach der gleichen Verfahrensweise stellt man weitere Proben her, wobei man anstelle von 440 Teilen Acetaldehyd

462	Teile
484	Il
506	η
528	Il
550	Il
572	Il
616	Il
660	Il
anwendet.

Molverhlltnis Acetaldehyd 1	von Harnstoff zu ■» : 1,05
1	: 1,1
1	: 1,15
1	: 1,2
1	: 1,25
1	: 1,3
1	: 1,4
1	: 1,5

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Die Analysenwerte verschiedener Mischungen, bei deren Herstellung alle Umsetzungsprodukte, also die Festsubstanzen und die gesamte Flüssigkeit eingedampft bzw« getrocknet wurdenj zeigt die folgende Tabelle:

Molverhältnis

Harnstoff zu Acetaldehyd

Gesamt-N vom Gesamt-N mit Urease abspaltbar
kalt heiß

1	30_f20 io	12,45	*	15,89	io
1	29*52 %	8,27		12,35	i
1	29,36 io	5,92	io	8,26
1	29,04 io	5,31	%	6,36
1	28,60 io	3,92	io	4,66	io
1 :	28,08 io	2,85	io	4,12	io
1 !	•26,60 $>	2,43	t	4,55	io
1 :	26,36 f	2,56	*■ic*	3,68
1 :	25,80 $	2,64		4,65	*
! 1
ι 1,05
: 1,1
ι 1,15
• 1,2
1,25
1,3
1,4
1,5

Man erkennt deutlich die starke Abnahme des Gehalts en mit Urease abspaltbarem Stickstoff, insbesondere in heizer Lösung, bei der Verwendung von mehr als 1,01 Mol Acetaldehyd Je Mol Harnstoff in der Ausgangsmischung.

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Beispiel 2

600 Teile Harnstoff werden in einer Mischung aus 550 Teilen Wasser und 74,5 Teilen 45»6#iger Schwefelsäure gelöst. Unter Rührenund Kühlen läßt man 484 Teile Acetaldehyd (Molverhältnis Harnstoff zu Acetaldehyd =1 : 1,1) bei einer Temperatur nicht über 20⁰C zulaufen. Dann erwärmt man auf 4O⁰C-, hält 15 Minuten bei dieser Temperatur» erwärmt auf 70⁰C und rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Hierauf wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 262 Teilen 20#iger Kaliumhydroxydlösung neutralisiert. Man trocknet eine Probe der Maische bei Zimmertemperatur über Schwefelsäure oder Phosphorpentoxyd im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz. Ein Teil der bei Zimmertemperatur getrockneten Probe wird 1 Stunde auf 120⁰C erwärmt; es tritt ein Gewichtsverlust von 2 f ein. Schließlich wird eine Probe der Maische (Feeteubstanz und Flüssigkeit) durch zweistündiges Erhitzen auf 120⁰C getrocknet. Man erhält folgende Werte für den mit Urease abspaltbaren Stickstoff.

Trocknung kalt heiß

Bei Zimmertemperatur getrocknet 8,83 $ 10,56 fi Nach der Trocknung 1 Stunde auf 7*69 $ 8,69 # 120⁰C erhitzt

2 Stunden bei 12O⁰C getrocknet 7,76 $ 8,03 $

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Beispiel 3

In einem Rührkessel, der mit einem Rückflusskühler mit Kühlsole versehen ist, werden zu einer Lösung von 180 Teilen Harnstoff in 168 Teilen Wasser nach Ansäuern mit 16,5 Teilen 45,öliger Schwefelsäure 146 Teile Acetaldehyd unter Rühren hinzugegeben. Die Mengenverhältnisse von Harnstoff zu Acetaldehyd entsprechen einem Molverhältnis von 1 :.1,1. Die Zugabe des Acetaldehyde erfolgt in einem Zeitraum von etwa 15 Minuten. Durch ständige Kühlung wird die Reaktionstemperatur der Lösung zwischen 70 und 72 C gehalten. Nach kurzer Zeit beginnt Reaktionsprodukt auszufallen. Nach einstündigem Rühren bei 70 bis 72⁰C wird die erhaltene Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 29 Teilen 40#iger Kaliumbydroxydlösung neutralisiert. Die Maische wird in einem Sprühturm bei einer Eingangstemperatur der Luft von 325 bis 330 C und einer Ausgangstemperatur von 110 bis 12O⁰C ver»prüht. Es wird ein Produkt mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 29,6 # erhalten, von dem 8,9 # durch Urease aus kalter Lösung und 11,7 1° aus heißer Lösung abgespalten werden·

Ein zum Vergleich in gleicher Weise hergestelltes Produkt mit 132 Teilen Acetaldehyd anstelle von 146 Teilen, was

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einem Molverhältnis von Harnstoff zu Acetaldehyd von 1:1 entspricht, ergibt ein Sprühprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 32 $, von dem 10,3 % durch Urease aus kalter Lösung und 19»3 ^ aus heißer Lösung abgespalten werden.

Claims

Patentansprüche

MJ Crotonylidendiharnstoff und Harnstoff-Acetaldehyd-Kondensationsprodukte enthaltende Mischung mit einem geringen durch urease abspaltbaren Stickstoffgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt wird durch Umsetzung von Harnstoff und Acetaldehyd im Molverhältnis .1 t 1,01 bis 1 : 1,5, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1 : 1,25,' in auf erhöhter Temperatur gehaltener wässeriger Lösung bei einem zumindest bei Beendigung der Umsetzung auf einem Wert von kleiner als 3, vorzugsweise 1,5 bis 2,5, gehaltenen pH* Einstellung eines pH-Wertes zwischen 5 und 9, vorzugsweise 6 und 8, nach der Umsetzung, und Trocknung der entstandenen festen Substanzen zusammen mit der gesamten oder einem Teil der im Umsetzungsprodukt vorhandenen Flüssigkeit·
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß man bei ihrer Herstellung zur Einstellung des pH-Werteβ Schwefelsäure verwendet,

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3« Mischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet« daß man sie bei einer Temperatur von 30 "bis 10O⁰C,
vorzugsweise 50 Isis 8O⁰C, herstellt.
4. Mischung nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet« daß man die Trocknung bei erhöhter Temperatur vornimmt.
5. Mischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet« daß man sie nach der Trocknung auf eine erhöhte
Temperatur erhitzt.

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