DE1567674B2

DE1567674B2 - Wasserunlösliche Ammoniumpolyphosphate

Info

Publication number: DE1567674B2
Application number: DE1567674A
Authority: DE
Inventors: Paul Gregory Lexington Ky. Sears; Howard Lawrence Ballwin Mo. Vandersall
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-08-13
Filing date: 1964-08-13
Publication date: 1979-11-22
Also published as: NL6409323A; LU46759A1; BE651782A; DE1567674C3; US3562197A; DE1567674A1; GB1074243A; JPS4818000B1; NL140489B

Description

(a) das Reaktionsprodukt einer kondensierten Phosphorsäure und eines kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittels oder

(b) ein Ammoniumphosphat oder ein Ammoniumpyrophosphat in Gegenwart eines kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittels oder

(c) Harnstoffphosphat

bei Temperaturen im Bereich von 210 bis 240⁰C während eines Zeitraumes von 30 Minuten bis 1,5 Stunden wärmebehandelt hat und daß sie folgende Röntgenstrahlenbeugungsdaten der 10 stärksten Cu-Ka-Linien in der Reihenfolge abnehmender Intensität aufweisen:

40

45 Linie

d(A)

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

6,06

5,47
3,83
3,50
3,24
3,42
2,30
3,59
2,82
2,75

Die vorstehend angeführten Röntgenstrahlenbeugungsdaten haben für alle erfindungsgemäßen, wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphate gemäß Anspruch Gültigkeit.

Um dies zu demonstrieren, wurden nach dem Verfahren DE-PS 7 15 540 bei 170 bis 180⁰C hergestellte Reaktionsprodukte mit erfindungsgemäß erhaltenen, wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphaten verglichen.

Bei dem Herstellungsverfahren nach der DE-PS 7 15 540 wurde das gewünschte Kondensationsprodukt aus Harnstoff und polymerer Metaphosphorsäure unter für einen Gehalt von 88 Gewichtsprozent P₂Os in dem Endprodukt ausreichender P₂O5-Zugabe hergestellt. Nach dem anfänglichen Schmelzen der Reaktionsmasse begann bei etwa 120 bis 14O⁰C eine zunehmend lebhafte Gasentwicklung, wobei zunächst Kohlendioxid und dann Ammoniak entwich. Das Erhitzen wurde bis zu Temperaturen von 170 bis 18O⁰C fortgesetzt, wobei das Ende der Reaktion durch ein starkes Schäumen und Verfestigung des Reaktionsgemisches zu einer weißen,

porösen Masse, die man dann pulverisierte, angezeigt wurde.

Das erhaltene Produkt war in erheblichem Maße, nämlich zu 81,2%, wasserlöslich, wobei die Löslichkeit in gleicher Weise wie in der vorliegenden Anmeldung bestimmt wurde. Im Gegensatz hierzu wurde festgestellt, daß das Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung ein in hohem Maße unlösliches Material ist, dessen Löslichkeit in Wasser lediglich 2,4 Gewichtsprozent beträgt.

Ferner wurden von beiden Produkten die Röntgenstrahlenbeugungsdaten unter Verwendung von Cu-Ka-Strahlung ermittelt. Hierbei wurde das Produkt gemäß der DE-PS 715 540 dreimal abgetastet Für jede Messung sind in der nachstehenden Tabelle die 10 stärksten Linien im Vergleich zu den Werten der erfindungsgemäßen Produkte in der Reihenfolge abnehmender Intensität wiedergegeben.

Tabelle

Intensität	Produkt gemäß der	Produkt gemäß	DE-PS 7 15540	^: Abtastung 3
	vorliegenden Erfin
	dung	Abtastung 1	Abtastung 2	6,02
	d{k)	d(k)	d(Ay _; ^:;	- 5,42 ■■'■■
1	6,06	6,02	6,02	6,61
2 ' ■ ■ . "■	" 5,47	5,42	5,42	3,49
3 '^;ij ■■'■■'	3,83	6,61	6,61	3,78
4	3^0	3,49	3,49	3,24
5	3,24	3,24	3,78	3,08
6	3,42	3,01	3,08	3,18
7	2,30	3,78	3,24	3,01
8	3,59	4,48	3,18	2,29
9	2,82	6,86	3,01
10	2,75	2,29	4,48

Aus den vorstehenden Röntgenstrahlenbeugungsdaten ist zu ersehen, daß sich die beiden Reaktionsprodukte in ihrer Molekularstruktur deutlich unterscheiden. Die Unterschiede der erhaltenen Werte sind folgende:

I. Die nachstehenden Röntgenstrahlenbeugungslinien werden bei der Untersuchung des Reaktionsproduktes gemäß der DE-PS 7 15 540, nicht jedoch bei der Untersuchung des Reaktionsproduktes gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden:

6,61 d(A)
3,78 c/(Ä)
4,48 </(A)

II. Die nachstehenden Röntgenstrahlenbeugungslinien werden bei der Untersuchung des Reaktionsproduktes gemäß der vorliegenden Erfindung, nicht jedoch bei der Untersuchung des Reaktionsproduktes gemäß der DE-PS 7 15 540 festgestellt:

3,59 d(A)
3,42 </(Ä)
2,75 c/(Ä)
2,82 c/(Ä)

Zusammenfassend ergibt sich somit aus den vorstehenden Untersuchungen, rlaß sie die beiden Produkte nicht nur durch ihre erheblich differierende Löslichkeit, sondern auch durch ihre Röntgenstrahlenbeugungsdaten unterscheiden. ■..,....

Im folgenden bedeutet der Ausdruck »ammoniakalischer Stickstoff« denjenigen Stickstoff, der in Form von Ammoniumionen vorliegt und sich mit Hilfe der Η-Form eines starken Kationenaustauscherharzes, wie z. B. der Η-Form, eines sulfonierten Polystyrolharzes, entfernen läßt. Der Ausdruck »nichtammoniakalischer Stifstoff« oder »Kernstickstoff« bezieht sich auf solchen Stickstoff, der sich nicht in der Weise wie echter Ammonium-Stickstoff entfernen läßt.

Die Wärmebehandlungsstufe sollte vorzugsweise unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, wenn ein hoher Polymerisationsgrad gewünscht wird, da bei der Anwesenheit von Wasser während der Wärmebehandlungsstufe die Neigung zu einer Erniedrigung des Konsationsgrades und damit des Polymerisationsgrades besteht. ,

: Kondensierte Phosphorsäuren sind Phosphorsäuren, die beliebige Mengen von einer oder mehreren Polyphosphorsäuren und/oder Metaphosphorsäuren enthalten. Erfindungsgimäß können sämtliche dieser Säuren verwendet werden. Zu den Polyphosphorsäuren gehören Pyrophosphorsäure und andere Polymere von TYi- bis zum Nonapolymeren und höher. Die Eigenschaften und Zusammensetzungen der kondensierten Phosphorsäuren variieren mit ihrem P₂CVGeImIt, wie dies bei Van Wazer, »Phosphorus and Its Compounds«, Interscience Publishers, Inc., New York, N. Y, Band 1 (1958), Tabelle 12-1, Seite 748, erläutert wird. Obgleich erfindungsgemäß im allgemeinen jede kondensierte Phosphorsäure als Säureausgangssubstanz geeignet ist, gelangen vorzugsweise solche kondensierten Phosphorsäuren zur Anwendung, bei denen es sich um flüssige Gemische handelt, die etwa 72 Gewichtsprozent P2O5, wovon etwa 89,4% auf Orthophosphorsäure und 10,6% auf Pyrophosphorsäure entfallen, bis etwa 85 Gewichtsprozent P2O5 enthalten, wovon etwa 1,3% auf Orthophosphorsäure, 1,8% auf Pyrophosphorsäure, 2,4% auf Tripolyphosphorsäure und etwa 94% auf höhere Polyphosphorsäurepolymere als Tripolyphosphorsäure entfallen.

Typische erfindungsgemäße Ammonisierungs- und Kondensationsmittel sind Verbindungen, die eine oder mehrere Amidgruppen enthalten, d. h. Verbindungen,

die durch den Ersatz eines oder mehrerer Wasserstoffatome des Ammoniaks durch einwertige Säurereste entstehen, insbesondere die primären Amide, und die die Elemente Kohlenstoff und/oder Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und Wasserstoff aufweisen und keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten. Vorzugsweise haben die Verbindungen eine nichtcyclische Struktur, und es gibt — wenn überhaupt — nur wenige Verbindungen mit 3 oder mehr Amidgruppen, die verwendet werden können. Besonders bevorzugt werden niedermolekulare stickstoffhaltige Verbindungen, d. h. solche mit einem Molekulargewicht unterhalb von etwa 200, die mindestens einen, jedoch nicht mehr als zwei Carbamyl-, Carbamin-, Sulfamino-, Sulfamyl- und/oder Ureidreste aufweisen. Beispiele solcher Verbindungen sind Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Biuret, Sulamid, Sulfaminsäure, Ammoniumsulfamat, Guanylharnstoffe Methylharnstoff, Aminoharnstoff, 1,3-Diaminoharnstoff, Bisharnstoff u.dgl., wobei Harnstoff wegen seines verhältnismäßig geringen Preises und seiner leichten Erhältlichkeit besonders bevorzugt wird. ' " ■

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen besteht in der Umsetzung einer kondensierten Phosphorsäure mit dem kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittel und der Wärmebehandlung des Reaktionsproduktes. Im allgemeinen ist es gewöhnlich lediglich erforderlich, das kombinierte Ammonisierungs- und Kondensationsmittel zu der kondensierten Phosphorsäure zu geben, die Reaktionspartner vorzugsweise zu vermischen und das Gemisch zur Durchführung der Reaktion zu erhitzen. Gewöhnlich ist ein Verhältnis von kombiniertem Ammonisierungs- und Kondensationsmittel zu kondensierter Phosphorsäure entsprechend einem Molverhältnis von Stickstoff zu Phosphor von etwa 1 bis 5 geeignet, wobei ein Molverhältnis von etwa 1 bis 3,0 besonders bevorzugt wird. Da die Endprodukte, d. h. die Ammoniumpolyphosphate, ein Molverhältnis von ammoniakalischem Stickstoff zu Phosphor von etwa 1 aufweisen, < besteht bei der Verwendung eines großen Überschusses an ammoniakalischem Stickstoff die Neigung, daß sich aus den kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmitteln Nebenprodukte bilden, wie z. B. Cyanursäure u. dgl., wenn Harnstoff als Ammonisierungs- und Kondensationsmittel verwendet wird. In den meisten Fällen verläuft die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 120 bis 150° C exotherm, obgleich die Reaktion bei kontinuierlichem Erhitzen über längere Zeiten, d.h. über etwa 1 bis 6 Stunden, auch bei Temperaturen von nur 110°C durchgeführt werden kann. Es wird angenommen, daß als nicht beanspruchte Reaktionsprodukte kurzkettige Ammoniumpolyphosphate mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von weniger als 10 entstehen, die verhältnismäßig wasserlöslich sind. '

Dieses Produkt wird dann im Rahmen der erfindungsgemäßen Bedingungen wärmebehandelt. Die erforderlichen Zeiten und Temperaturen hängen u. a. von dem gewünschten Polymerisationsgrad sowie von den Mengenverhältnissen und dem physikalischen Zustand, d.h. dem Unterteilungsgrad, der Gleichmäßigkeit der Vermischung usw., und der Reaktionspartner, ab. Im allgemeinen hängen die zur Herstellung des gewünschten Produktes erforderlichen Zeiten von den angewandten Temperaturen ab, wobei man bei höheren Temperaturen mit kürzeren Wärmebehandlungszeiten auskommt. Es kann jedoch bisweilen vorteilhaft sein, das Reaktionsprodukt ohne Erreichung einer praktisch vollständigen Umwandlung in die gewünschten Ammoniumpolyphosphate wärmezubehandeln, wobei man dann verhältnismäßig niedrige Wärmebehandlungstemperaturen für verhältnismäßig kurze Wärmebehandlungszeiten verwenden kann.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht in der Umsetzung von Orthophosphorsäure mit einem kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittel, wobei als Zwischenprodukt Ammoniumpyrophosphat en :steh t, und der Wärmebehandlung des Reaktionsprodukti s in Gegenwart eines kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittels. Im allgemeinen kann die Orthophosphorsäure jede beliebige Konzentration aufweisen, obgleich eine Konzentration oberhalb von etwa 40 Gewichtsprozent bevorzugt und eine Konzentration von 85% oder höher besonders bevorzugt wird. Im allgemeinen ist es lediglich erforderlich, das kombinierte Ammonisierungs- und Kondensationsmittel zu der Orthophosphorsäure zuzugeben, die Reaktionspartner vorzugsweise miteinander zu vermischen und das Gemisch zur Durchführung der Reaktion zu erhitzen. Wie bei der oben beschriebenen Verwendung der kondensierten Phosphorsäure als Reaktionspartner werden dabei die Reaktionspartner vorzugsweise in Mengen verwendet, die einem Molverhältnis von Stickstoff zu Phosphor von etwa 0,7 bis 5 entsprechen. Da die Orthophosphorsäure Wasser enthalten kann und das Wasser, wie oben bereits erwähnt, einen nachteiligen Einfluß auf das bei der Wärmebehandlung erhaltene Produkt hat, kann es in einigen Fällen erforderlich sein, die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsprodukt auszuschalten bzw. auf ein Minimum herabzusetzen, indem man überschüssige Mengen des kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittels verwendet, um das Wasser durch Hydrolyse zu beseitigen. In den meisten Fällen wird die . Reaktion bei ■ einer Temperatur von etwa 110 bis 140°C stattfinden, wobei die Temperatur ausreichend lange aufrechterhalten wird, um das Reaktionsprodukt zu erhalten. Gewöhnlich beginnt die Reaktion, sobald die Temperatur erreicht ist, obgleich es in einigen Fällen erforderlich sein kann, die Temperatur 1 Stunde oder sogar länger, d. h. bis zu etwa 3 Stunden, aufrechtzuerhalten. In Abhängigkeit von dem Molverhältnis von Stickstoff zu Phosphor der verwendeten Reaktionspartner handelt es sich bei dem gebildeten Reaktionsprodukt im allgemeinen um Ammoniumpyrophosphat oder Gemische von Ammoniumpyrophosphaten. Zum Beispiel bildet sich bei Anwendung eines Mengenverhältnisses der Reaktionspartner entsprechend einem Molverhältnis von Stickstoff zu Phosphor von etwa 1 das Diammoniumpyrophosphat. Wenn ein Verhältnis von etwa 1,4 bis 1,75 angewendet wird, bildet sich ein nicht beanspruchtes Ammoniumpyrophosphat mit der empirischen Formel

(NH₄J₂₇H₁₃P₂Or, ,

das ein charakteristisches Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm liefert und verhältnismäßig wasserlöslich ist. wenn ein Verhältnis von etwa 2,50 bis 4,0 verwendet wird, bildet sich ein nicht beanspruchtes Ammoniumpyrophosphat mit der empirischen Formel - -,.-;.

das ebenfalls ein unterscheidungskräftiges Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm liefert und verhältnismäßig wasserlöslich ist. Bei anderen Molverhältnissen als oben angegeben bilden sich Gemische verschiedener Ammo-

niumpyrophosphate. Das Produkt — bei dem es sich also um ein Ammoniumpyrophosphat oder ein Gemisch von Ammoniumpyrophosphaten handelt — wird dann mit einem kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittel bei Temperaturen und Zeiten gemäß Erfindung wärmebehandelt, um die wasserunlöslichen

Ammoniumpolyphosphatverbindungen der Erfindung

zu gewinnen. Gewöhnlich ist ein Mengenverhältnis von kombiniertem Ammonisierungs- und Kondensationsmittel zu Ammoniumpyrophosphat entsprechend einem Molverhältnis von Stickstoff (von dem kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittel) zu Phosphor (von den Ammoniumpyrophosphaten) von etwa 1 bis 7 geeignet, wobei ein Molverhältnis von etwa 1 bis 3 besonders bevorzugt wird.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht in der Wärmebehandlung von Harnstoffphosphat, wobei es sich wahrscheinlich um eine Additionsverbindung von Harnstoff und Phosphorsäure handelt, unter den Bedingungen gemäß Erfindung. . / :

Noch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht in der Umsetzung von Ammoniumphosphaten, d. h. Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, Triammoniumphosphat und Gemischen dieser Phosphate mit dem kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittel. Im allgemeinen ist es lediglich erforderlich, die Ammoniumphosphate mit dem kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittel zu vermischen und das Gemisch unter den obengenannten Bedingungen wärmezubehandeln, um die erfindungsgemäßen Verbindungen herzustellen. Gewöhnlich ist ein Mengenverhältnis von kombiniertem Ammonisierungs- und Kondensationsmittel zu Ammoniumphosphaten entsprechend einem Molverhältnis von Stickstoff (von dem kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittel) zu Phosphor (von dem Ammoniumorthophosphat) von etwa 1 bis 7 geeignet, wobei ein Molverhältnis von etwa 1 bis 3 besonders bevorzugt wird. Im allgemeinen brauchen die Reaktionspartner lediglich auf eine Temperatur erhitzt zu werden, die zur Bildung einer Schmelze ausreicht, wonach man die Schmelze für eine Zeit wärmebehandelt, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen ausreicht. In den meisten Fällen wird eine Temperatur von etwa 210⁰C für eine Behandlungszeit von etwa 30 Minuten besonders bevorzugt. .

Die erfindungsgemäßen, wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphate sind zusätzlich zu ihrer Brauchbarkeit als feuerhemmende Mittel in .den verschiedensten Anwendungsbereichen, wie z. B. Kunststoffen, Textilien und Farben bzw. Ahstrichmassen, fih\ eine Anzahl weiterer Anwendungszwecke brauchbar. So sind sie z. B. als Builder (Waschmittelverstärker) in synthetischen Reinigungsmitteln brauchbar, insbesondere in Mitteln, die anionische oberflächenaktive Verbindungen, nichtionische «oberflächenaktive '.Verbindungen oder Gemische davon enthalten. Die Verbindungen sind weiterhin als Düngemittel brauchbar. :; Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, es sei denn, daß etwas anderes angegebenist. -Λ : ·■'· .;... . . .-'■ _:.;· v:':;,

Beispiel 1

Es wurden mehrere Umsetzungen unter Verwendung von kondensierter Phosphorsäure (76 Gewichtsprozent P2O5) und Harnstoff als Reaktionspartnern durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Umsetzungen wurden in der Weise durchgeführt, daß die kondensierte Phosphorsäu-. re in das Reaktionsgefäß gegeben wurde, während man den Harnstoff unter.Rühren zusetzte. Die bei der Durchführung der Umsetzungen angewendeten Mengenverhältnisse und Temperaturen sind in der Tabelle angegeben. Die Umsetzungen verliefen exotherm und die nicht beanspruchten Reaktionsprodukte, bei denen es sich um feste Massen handelt, die als kurzkettige, d. h. eine durchschnittliche Kettenlänge von weniger als 10 aufweisende Ammoniumpolyphosphate angesehen werden können, waren hygroskopisch und stark wasserlöslich.

Tabelle I	^r N/P-Molverhältnis 'der Reaktions- *·■ partner ■■■■* ■'-■■·-**	Molverhältnis von - ammoniakalischem ·■-■"■:■ N zu P im Produkt	Durchschnittslänge ¹ -^; der Phosphorketten	Tempe ratur (C)
	.. ■ 1,25 .■■^:::_:-i,46.,;_;;;,;::/l 1,75 pv-2,0:.;r:.,:..^		■'■'■■"*'	150 140 140 130
		„ 0,93 ;■..,. V₁ 0,81 0,87 0,97	,4,8 4,8 3,7 *<· .-3,9 ■.■V.**
(D;;,;:;;;;'; (2) (3)

In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung der Reaktionsprodukte von Tabelle I bei den angegebenen Temperaturen und einer Behandlungszeit von etwa 1 Stunde angegeben. Die Wärmebehandlung wurde in der Weise durchgeführt, daß die Proben in Form eines Festbettes in einen Luftumwälzofen gebracht wurden. Es wurden 40-g-Proben mit einer Teilchengröße unterhalb 1,19 mm lichter Siebmaschenweite verwendet.

909 547/5

	9	Temperatur CQ	15 67 674	10	Durchschnitts länge der Phosphorketten	Löslichkeit (g/100 ml) bei 25' C
Tabelle H		^; ' .^;235^; ;..;;.■ -■ ..^,,-235_-._:;;. _: . - 225 .':·,.: .::.. -210 ^;: -■■■·			70; ."70..;. 110:: . 45 ■■	₂₆ .,.,:., 2,6.,.,^,., 6,0 - :,.-·: 2,4-- ■■-■■■■■-■
	Molverhältnis von ammoniakalischem N zu P im Produkt
(D \ (2) ;:,:...; (3) (4)	. 0,75 0,82 ,.;;... 0,92 ..: ■:.:..■■ 0,87 ^;

Alle'Proben-der Tabelle II lieferten die oben angegebenen Röntgenstrahlenbeugungsdaten. " Es ist bisweilen vorteilhaft, die erhaltenen Ammoniumpolyphosphate mit Wasser auszulaugen, um etwa vorhandene wasserlösliche Substanzen, wie z. B. Ammoniumorthophosphate, zu entfernen. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse angegeben, die bei der Auslaugung mit Wasser im Hinblick auf die verschiedenen Eigenschaften erzielt werden.

Tabelle III

Eigenschaft

Nicht ausgelaugt

%P	30,73 -	■·, 30,4
% Orthophosphat	3,7 ■■■	2,25
Durchschnittliche	168	201
Kettenlänge
Verhältnis von ammo	. 0,85	• 0,91
niakalischem Stickstoff
zu Phosphor
Löslichkeit (g/100 ml)	2,04	0,62
bei 25⁰C

Beispiel 2

85%ige Orthophosphorsäure wurde in das Reaktionsgefäß gegeben und unter Rühren mit Harnstoff versetzt. Das Mengenverhältnis der Reaktionspartner entsprach einem Molverhältnis von Stickstoff zu Phosphor von etwa 3,25. Das Gemisch wurde auf etwa 123°C erhitzt. Bei dieser Temperatur begann eine exotherme Reaktion. Die Temperatur wurde auf etwa 130⁰C gesteigert und etwa 45 Minuten lang auf diesem Wert gehalten. Das nicht beanspruchte Produkt, eine wasserlösliche feste Masse mit der empirischen Formel

(NH₄J₃JHo₁₇P₂O₇

liefert das folgende unterscheidungskräftige Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm:

Röntgenstrahlenbeugungsdaten*) Tür das Produkt

Linie**)

1
2
3
4
5

3,32 5,47 3,25 5,71 5,03 Linie**)

d (A)

Ausgelaugt

.1

10

11

12

13

14

15

3,87 3,05 3,17 4,62 2,40 3,37 3,72 6,69 5,37 3,75

*) Cu-Ka-Strahlung.

**) Die 15 stärksten Linien in der Reihenfolge abnehmender Intensität.

Dieses Ammoniumpyrophosphat wurde dann erfindungsgemäß mit Harnstoff in einem Mengenverhältnis entsprechend einem Molverhältnis von Stickstoff (aus dem Harnstoff) zu Phosphor (aus dem Ammoniumpyrophosphat) von etwa 1 etwa 1 Stunde lang bei etwa 210⁰C wärmebehandelt, wobei ein Ammoniumpolyphosphat mit den folgenden Analysenwerten erhalten wurde:

Molverhältnis von ammoniakalischem Stickstoff zu Phosphor
Löslichkeit (g/100 ml) bei 25° C
Durchschnittliche Kettenlänge

Beispiel 3

0,97 3,01 225

■ Es wurden die gleichen Reaktionspartner wie in Beispiel 2 in einem Mengenverhältnis verwendet, das einem Molverhältnis von Stickstoff zu Phosphor von etwa 1,6 entsprach. Das nicht beanspruchte Produkt, eine wasserlösliche feste Masse mit der empirischen Formel

(ΗΝ₄)2.₇Η,,₃Ρ2θ7

lieferte das folgende unterscheidungskräftige Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm:

Röntgenstrahlenbeugungsdaten*) ffir(NH₄)₂,₇H,,₃P₂O₇

Linie**)

2
3
4

d (A)

5,40 4,90 3,23 3,20 6,28

11

Linie**)

d{k)

10

11

12

13

14

15

3,78 4,27 2,75 2,83 9,71 3,60 3,39 4,21 3,11 3,32

*) Cu-K^-Strahlung.

**) Die 15 stärksten Linien in der Reihenfolge abnehmender Intensität

10

15

20

Dieses Ammoniumpyrophosphat wurde dann erfindungsgemäß mit Harnstoff in einem solchen Mengenverhältnis, daß ein Molverhältnis von Stickstoff (aus dem Harnstoff) zu Phosphor (aus dem Ammoniumpyrophosphat) von etwa 1 vorlag, etwa 1 Stunde lang bei etwa 210⁰C wärmebehandelt, wobei ein Ammoniumpo-

lyphosphat mit den folgenden Analysendaten erhalten wurde:

Molverhältnis von ammoniaka-

lischem Stickstoff zu Phosphor 0,96

Durchschnittliche Kettenlänge 95

Das Produkt lieferte die gleichen Röntgenstrahlenbeugungsdaten wie das Produkt von Beispiel 1, Tabelle

Beispiel 4 o- ^

Harnstoffphosphat, eine durch gemeinsame Kristallisation von kondensierter Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 76 Gewichtsprozent und Harnstoff hergestellte Additionsverbindung, wurde erfindungsgemäß bei etwa 210⁰C etwa 1 Stunde lang wärmebehandelt. Das als Produkt erhaltene Ammoniumpolyphosphat wies die folgenden Analysendaten auf: V

Molverhältnis von ammoniaka- . -';,.;-- .S. Z -^:}'...^:: lischem Stickstoff zu Phosphor 0,94

Durchschnittliche Länge der
Phosphorkette 47

Löslichkeit (g/100 ml) bei 25⁰C 2,75

Dieses Produkt lieferte das gleiche Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm wie das Produkt von Beispiel 1, Tabelle!!.

Claims

Patentanspruch:

Wasserunlösliche Ammoniumpolyphosphate, dadurch gekennzeichnet, daß man zu ihrer Herstellung

(b) ein Ammoniumphosphat oder ein Ammoniumpyrophosphat in Gegenwart eines kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittelsoder . . . ■ :

(c) Harnstoffphosphat

bei Temperaturen im Bereich von 210 bis 24O⁰C während eines Zeitraumes von 30 Minuten bis 1,5 Stunden wärmebehandelt hat und daß sie folgende Röntgenstrahlenbeugungsdaten der 10 stärksten Cu-K«-Linien in der Reihenfolge abnehmender Intensität aufweisen:

Linie </(A) 1 6,06 2 5,47 3 3,83 4 3,50 5 3,24 6 3,42 7 2,30 8 3,59 9 2,82 10 2,75

Aus der DE-PS 7 15 540 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Stickstoffphosphorsäureverbindungen bekannt, wonach man solche Phosphorsäuren, die wasserärmer sind als Orthophosphorsäure, auf Harnstoff, vorzugsweise im Mengenverhältnis von Phosphorsäure : Harnstoff wie 1:1 bis 2:1, bei höheren Temperaturen, insbesondere bei solchen von 100 bis 150⁰C zur Einwirkung bringt und die Reaktionsmasse so lange erhitzt, bis die stürmische Reaktion nachläßt und wesentliche Mengen von Kohlensäuredämpfen nicht mehr auftreten. Diese so erhaltenen Reaktionsprodukte kann man gegebenenfalls nachträglich einer längeren Erhitzung, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 18O⁰C, unterwerfen. Man erhält auf diese Weise Polyphosphate, bei denen mit zunehmendem Erhitzungsgrad die Wasserlöslichkeit abnimmt. Diese Polyphosphate zeigen jedoch eine gute Wasserlöslichkeit und ein von den Produkten der vorliegenden Erfindung verschiedenes Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm, wie weiter unten noch gezeigt wird. Diese Verfahrensprodukte können u. a. als Textilveredelungsmittel verwendet werden.

Es ist bereits eine Reihe sogenannter feuerhemmender Farben bzw. Anstrichmassen auf dem Markt, die meistens Phosphatverbindungen, wie Monoammoniumorthophosphate, als feuerhemmenden Zusatz enthalten. Keine dieser Farben läßt sich jedoch mit hochqualitativen Standardfarbrezepturen in bezug auf Abwaschbarkeit, Farbvielseitigkeit, Leichtigkeit der

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25

30 Aufbringung und Lagerbeständigkeit in zufriedenstellender Weise vergleichen. Weiterhin nehmen die feuerhemmenden Eigenschaften dieser Farben mit zunehmendem Alter des Anstrichs wegen der Witterungs- und Feuchtigkeitseinflüsse auf das verhältnismäßig wasserlösliche Phosphat ab. Ein feuerhemmendes Zusatzmittel für Farben bzw.-Anstriche auf Basis von Phosphatverbindungen sollte daher vorzugsweise eine nichtzerfließliche, wasserunlösliche Festsubstanz mit einem hohen Phosphatgehalt sein, die mit anderen Zusatzmitteln für Farbrezepturen verträglich ist. Es besteht daher ein Bedarf für Ammoniumphosphatverbindungen, die verhältnismäßig wasserunlöslich sind und die obengenannten Bedingungen für ein feuerhemmendes Zusatzmittel für Farbrezepturen erfüllen.

Die erfindungsgemäßen, wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphate sind dadurch gekennzeichnet, daß man zu ihrer Herstellung