DE2515370C3 - Verfahren zur Herstellung von Maddrellschem Salz - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Maddrellschem SalzInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Maddrellschem Salz
durch Erhitzen von Mononatriumorthophosphat bzw. Dinatriumpyrophosphat auf Temperaturen von 250° bis
450° C
Der Darstellung des Maddrellschen Salzes wurde infolge seiner Unlöslichkeit in Wasser und seiner für
lange Zeit fehlenden Verwendungsmöglichkeit bisher wenig Aufmerksamkeit gewidmet. So war es auch
erklärlich, daß quantitative Untersuchungen bezüglich der Menge und der Art des wasserlöslichen Anteiles, der
bei der Herstellung von Maddrellschem Salz immer auftritt, unterblieben sind. Für wissenschaftliche Untersuchungen
des Maddrellschen Salzes wurde der wasserlösliche Anteil einfach mit Wasser eluiert.
Seit ein paar Jahren findet Maddrelisches Salz in großem Maße als Putzkörper in Zahnpasten Verwendung
und soll dann einen möglichst geringen wasserlöslichen Anteil aufweisen. Erfolgt das Dehydratisieren des
Mononatriumorthophosphates zu Maddrellschem Salz auf den bisher bekannten Wegen, so bilden sich immer
die wasserlöslichen Verbindungen Natriumtrimetaphosphat und/oder Dinatriumpyrophosphat und zwar in
einem Mengenverhältnis, das fast ausschließlich von der Temperaturführung bei der Entwässerung abhängt und
im allgemeinen über 5% liegt. Diese wasserlöslichen Verbindungen beeinflussen die Konsistenz, Wirkungsfähigkeit
und Lagerstabilität der Zahnpasten extrem negativ.
Es sind inzwischen verschiedene Verfahren bekannt geworden zur Herstellung von Maddrellschem Salz. So
wird in der US-Patentschrift 23 56 799 ein Verfahren zur Herstellung von Maddrellschem Salz, das einen
wasserlöslichen Anteil bis zu 4% aufweist, beschrieben, nach welchem das Mononatriumorthophosphat in einer
ersten Vsrfahrensstufe in Pellets übergeführt werden muß, die dann durch Erhitzen auf Temperaturen von
300° bis 460°C in Maddrelisches Salz umgewandelt werden. Diese Arbeitsweise ist umständlich und auch
kostenintensiv, weil der zusätzliche Arbeitsgang des Pelletierens erforderlich ist.
Des weiteren wird im J. Am. Chem. Soc, 81 (1959) 79,
ausgeführt, daß weder durch Pelletieren noch durch feinstes Vermählen des Mononatriumorthophosphats
oder besonders lange thermische Behandlung der wasserlösliche Anteil im Endprodukt nicht unter 5%,
bezogen auf Substanz, herabgesetzt werden kann.
Weiterhin ist aus J. R. Van W a ζ e r, Phosphorus and
its Compounds, Vol. 1, S. 668, zu entnehmen, daß bei der Kondensation von Mononatriumorthophosphat zu
Maddrellschem Salz bei 4000C Wasserdampf durch die Abspaltung des Konstitutionswassers auftritt, das sich
unter Umständen negativ auf die Bildung des Maddrellschen Salzes auswirken kann.
Die DE-AS 16 67 569 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Maddrellschem Salz aus Mononatriumorthophosphat
durch Erhitzen auf 450° C, bei dem der infolge der Kondensations-Reaktion entstehende Wasserdampf
abgesaugt wird, wobei der Wasserdampf-Partialdruck zwischen 50 und 450 Torr gehalten wird.
Nach den Angaben in der Z. anorg. allg. Chem., 258, S.
52,1949 und in Analytical Chemistry, 30, S. 1101 bis 1110,
1958, wurde Maddrelisches Salz durch Erhitzen von
ίο Mononatriumorthophosphat auf Temperaturen von 350
bzw. 380° C während eines Zeitraumes von 50 bis 168 Stunden gewonnen, wobei man ein stark verunreinigtes
Produkt erhält, das durch Auswaschen von Nebenprodukten gereinigt werden muß.
is In der DE-PS 21 61 600 wird ein Verfahren zur Herstellung von Maddrellschem Salz durch Entwässerung
von Mononatriumorthophosphat bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 380°C in Gegenwart von
Wasserdampf beschrieben, wobei man die Entwässerung in einer gesättigten Wasserdampf-Atmosphäre
durchführt.
In den DE-OS 14 42 995 und 17 92 703 werden Verfahren zur Herstellung kettenförmig kondensierter
Ammoniumphosphate beschrieben, die in Abhängigkeit des gewählten Ausgangsverhältnisses von stickstoffhaltiger
Komponente zu Phosphor zu Produkten führen, die vom Pyrophosphat bis zu hochmolekularen Verbindungen
reichen. Zu diesem Zweck werden ein oder mehrere Ammoniumorthophosphate mit Harnstoff
to und/oder mit einem Harnstoff- Phosphorsäure-Addukt auf Temperaturen zwischen 110 und 350°C erhitzt,
wobei das Verhältnis des im Orthophosphat und im Harnstoff bzw. Harnstoff-Phosphorsäure-Addukt enthaltenen
Stickstoffes zu dem im Ausgangsgemisch
r> enthaltenen gebundenen Phosphor nicht kleiner als 1 : 1 und nicht größer als 4,4 :1 ist. Bei diesem Verfahren ist
die stickstoffhaltige Komponente Reaktionspartner, der in mindestens stöchiometrischen Mengen, jedoch zur
besseren Umsetzung im Überschuß angewendet wer-
•i.i den muß, da die stickstoffhaltige Komponente zur
Bildung des Ammonium-Iones benötigt wird.
Im Gegensatz zu diesen bisher bekannten Verfahren wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es
möglich ist, auf einfache Weise und ohne Einhalten eines
4r> bestimmten Wasserdampf-Partialdruckes Maddrelisches
Salz herzustellen, indem man phosphorsaure Salze stickstoffhaltiger Basen in Mengen von 0,25 bis 5
Gewichtsprozent dem Ausgangsmaterial vor dem Erhitzen beimischt. Anschließend wird diese Mischung
w calciniert. Man erhält auf diese Weise ein Maddrelisches
Salz, dessen wasserlöslicher Anteil im Höchstfall 2% beträgt und der auch nach dem Vermählen nicht mehr
ansteigt, so daß ein Nachtempern nicht erforderlich ist.
Als phosphorsaure Salze stickstoffhaltiger Basen
r>> eignen sich insbesondere Ammoniumdihydrogenorthophosphat
bzw. Diammoniumhydrogenorthophosphat, Harnstoffphosphat, Guanidinphosphat, Melaminphosphat,
Hydroxylammoniumphosphat, Hydrazinphosphat bzw. Ammoniumpolyphosphat. Diese Substanzen kön-
Wi nen einzeln oder in Mischung vorzugsweise in Mengen
von 0,5 bis 2% eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren spielt auch die Beschaffenheit des Ausgangsmaterials keine wesentliche
Rolle. So kann in gleich guter Weise ein
'■> Ausgangsmaterial eingesetzt werden, das im Sprühoder
Kristallisationsverfahren gewonnen wurde. Geht man zum Beispiel von einem gesprühten Mononatriumorthophosphat
aus, so kann man die Katalysatormenge
bereits vor dem Versprühen zusetzen, soweit die
verwendeten· phosphorsauren Salze der stickstoffhaltigen Basen nicht temperaturempfindlich sind. Ist das
Ausgangsmaterial im Kristallisationsverfahren gewonnen worden, so können die phosphorsauren Salze der
stickstoffhaltigen Basen entweder in einer einfachen Mischvorrichtung gut zugemischt werden oder sie
können nachträglich in Form einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung bzw. eines Wasser-Alkohol-Gemisches
aufgesprüht werden.
Das Verfahren kann in einem heizbaren Kneter, einem indirekt beheizten Drehrohr oder in einer
Drehtrommel durchgeiührt werden.
Bei der Verwendung eines Drehrohres läßt sich das Verfahren besonders vorteilhaft durchführen, wenn man 1 ■>
das sogenannte Rückgutverfahren dabei anwendet, und ein Teil des Fertigproduktes in das Drehrohr zurückführt
Der Vorzug dieser Arbeitsweise liegt darin, daß man die Menge von Rückgut und frisch einzuführendem
Material in einem solchen Verhältnis halten kann, daß ein Anbacken am Drehrohr und ein Zusammenballen
während des Calcinierprozesses verhindert werden kann. Bei Verwendung eines Kneters oder eines
Drehrohres ist die Fahrweise kontinuierlich. Am vorteilhaftesten wird die Calcinierung bei Temperatu- y>
ren zwischen 300° und 4200Cdurchgeführt.
Selbstverständlich kann das Verfahren auch chargenweise durchgeführt werden, wenn man die Calcinierung
in einem Muffelofen vornimmt.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens to gegenüber den bekannten Verfahren kann dahin
zusammengefaßt werden, daß man zu einem Maddrellschen Salz gelangt, dessen wasserlöslicher Anteil auch
nach dem Mahlen unter 2% liegt, wobei weder ein Nachtempern noch das Einhalten eines bestimmten :,
Wasserdampf-Partialdruckes erforderlich ist. Außerdem kann das Verfahren in Abhängigkeit von der
verwendeten Apparatur kontinuierlich durchgeführt werden
200 g gesprühtes Mononatriumorthophosphat mit einem pH-Wert von 4,5 werden mit 2 g feinpulverisiertem
Ammoniumdihydrogenorthophosphat gut vermischt. In einem elektrisch beheizten Ofen wird diese 4-,
Mischung bei einer Ofentemperatur von 4000C über eine Zeit von IV2 Stunden erhitzt. Nach Erkalten und
Mahlen erhält man ein Produkt, das aus 99,2% Maddrellschem Salz besteht
200 g gesprühtes Mononatriumorthophosphat mit einem pH-Wert von 4,5 werden mit 2 g feinpulverisiertem
Hydroxylammoniumphosphat innig vermischt. Die Mischung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 400°C
über eine Zeit von 2 Stunden getempert Der in Wasser lösliche Anteil des erkalteten gemahlenen Produktes
beträgt 1,1%
Zu 200 g gesprühtem Mononatriumorthophosphat werden 4 g feinpulverisiertes Harnstoffphosphat zugemischt.
Die Mischung wird in einem elektrisch beheizten Ofen bei einer Ofentemperatur von 400° C über eine
Zeit von 2 Stunden erhitzt. Nach Erkalten und Mahlen wurde ein Maddrell-Gehalt von 98,1% ermittelt
Eine Mischung von 500 kg gesprühtem Mononatriumorthophosphat mit einem pH-Wert von 4,5 und 5 kg
feinpulverisiertem Ammoniumdihydrogenorthophosphat wurde in kontinuierlicher Fahrweise durch einen
mit Öl indirekt beheizten Kneter gefahren. Die Temperatur des Wärmeträgers betrug 3300C; die
Verweilzeit des Reaktionsproduktes lag bei etwa 4,5 Stunden. Das erkaltete gemahlene Produkt hatte einen
Gehalt an Maddrellschem Salz von 98,8%
Über eine Dosierrinne und eine Eintragsschnecke wird ein Drehrohr mit 70 bis 100 kg/h einer Mischung
aus 500 kg gesprühtem NaH2PO4, dessen pH-Wert 4,5
beträgt, und 10 kg feinpulverisiertem NH4H2PO4 beschickt. Die Gaseingangstemperatur im Drehofen
beträgt 430 bis 480°C, die Gasausgangstemperatur liegt zwischen 100 und 130°C. Die Verweilzeit im Drehrohr
beträgt etwa 45 Minuten.
Es wird ein Produkt erhalten, dessen wasserlöslicher Anteil nach dem Erkalten und Mahlen nur noch 1,8%
beträgt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Madellschem Salz durch Erhitzen von Mononatriumorthophosphat bzw. Dinatriumpyrophosphat auf Temperaturen von 250 bis 4500C, gekennzeichnet durch die Beimischung phosphorsaurer Salze stickstoffhaltiger Basen in Mengen von 0,25 bis 5 Gew.-% vor dem Erhitzen.
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