DE2515370B2

DE2515370B2 - Verfahren zur Herstellung von Maddrellschem Salz

Info

Publication number: DE2515370B2
Application number: DE2515370A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Sommer; Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6944 Hemsbach Weber
Original assignee: Benckiser Knapsack GmbH
Current assignee: BK Ladenburg GmbH
Priority date: 1975-04-09
Filing date: 1975-04-09
Publication date: 1978-04-06
Also published as: BE840596A; ATA241276A; FR2306938B1; SE413664B; NL180404C; ES446408A1; NL180404B; DD123593A5; CH618947A5; DE2515370C3; US4029742A; AT353747B; FR2306938A1; NL7603139A; GB1492006A; IT1055153B; DE2515370A1; SE7601701L

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Maddrellschem Salz durch Erhitzen von Mononatriumorthophosphat bzw. Dinatriumpyrophosphat auf Temperaturen von 250° bis 450° C.

Der Darstellung des Maddrellschen Salzes wurde infolge seiner Uniöslichkeit in Wasser und seiner für lange Zeit fehlenden Verwendungsmöglichkeit bisher wenig Aufmerksamkeit gewidmet. So war es auch erklärlich, daß quantitative Untersuchungen bezüglich der Menge und der Art des wasserlöslichen Anteiles, der bei der Herstellung von Maddrellschem Salz immer auftritt, unterblieben sind. Für wissenschaftliche Untersuchungen des Maddrellschen Salzes wurde der wasserlösliche Anteil einfach mit Wasser eluiert.

Seit ein paar Jahren findet Maddrellsches Salz in großem Maße als Putzkörper in Zahnpasten Verwendung und soll dann einen möglichst geringen wasserlöslichen Anteil aufweisen. Erfolgt das Dehydratisieren des Mononatriumorthophosphates zu Maddrellschem Salz auf den bisher bekannten Wegen, so bilden sich immer die wasserlöslichen Verbindungen Natriumtrimetaphosphat und/oder Dinatriumpyrophosphat und zwar in einem Mengenverhältnis, das fast ausschließlich von der Temperaturführung bei der Entwässerung abhängt und im allgemeinen über 5% liegt. Diese wasserlöslichen Verbindungen beeinflussen die Konsistenz, Wirkungsfähigkeit und Lagerstabilität der Zahnpasten extrem negativ.

Es sind inzwischen verschiedene Verfahren bekannt geworden zur Herstellung von Maddrellschem Salz. So wird in der US-Patentschrift 23 56 799 ein Verfahren zur Herstellung von Maddrellschem Salz, das einen wasserlöslichen Anteil bis zu 4% aufweist, beschrieben, nach welchem das Mononatriumorthophosphat in einer ersten Verfahrensstufe in Pellets übergeführt werden muß, die dann durch Erhitzen auf Temperaturen von 300° bis 460°C in Maddrellsches Salz umgewandelt werden. Diese Arbeitsweise ist umständlich und auch kostenintensiv, weil der zusätzliche Arbeitsgang des Pelletierens erforderlich ist.

Des weiteren wird im J. Am. Chem. Soc, 81 (1959) 79, ausgeführt, daß weder durch Pelletieren noch durch feinstes Vermählen des Mononatriumorthophosphats oder besonders lange thermische Behandlung der wasserlösliche Anteil im Endprodukt nicht unter 5%, bezogen auf Substanz, herabgesetzt werden kann.

Weiterhin ist aus J. R. Van W a ζ e r, Phosphorus and its Compounds, Vol. I, S. 668, zu entnehmen, daß bei der Kondensation von Mononatriumorthophosphat zu Maddrellschem Salz bei 400°C Wasserdampf durch die Abspaltung des Konstitutionswassers auftritt, das sich unter Umständen negativ auf die Bildung des Maddrellschen Salzes auswirken kann.

Die DT-AS 16 67 569 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Maddrellschem Salz aus Mononatriumorthophosphat durch Erhitzen auf 450⁰C, bei dem der infolge der Kondensations-Reaktion entstehende Wasserdampf abgesaugt wird, wobei der Wasserdampf-Partialdruck zwischen 50 und 450 Torr gehalten wird.

Nach den Angaben in der Z. anorg. allg. Chem., 258, S. 52,1949 und in Analytical Chemistry, 30, S. 1101 bis 1110, 1958, wurde Maddreülsches Salz durch Erhitzen von

ι ο Mononatriumorthophosphat auf Temperaturen von 350 bzw. 380⁰C während eines Zeitraumes von 50 bis 168 Stunden gewonnen, wobei man ein stark verunreinigtes Produkt erhält, das durch Auswaschen von Nebenprodukten gereinigt werden muß.

η In der DT-PS 21 61 600 wird ein Verfahren zur Herstellung von Maddrellschem Salz durch Entwässerung von Mononatriumorthophosphat bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 380° C in Gegenwart von Wasserdampf beschrieben, wobei man die Entwässe-

2ii rung in einer gesättigten Wasserdampf-Atmosphäre durchführt.

In den DT-OS 14 42 995 und 17 92 703 werden Verfahren zur Herstellung kettenförmig kondensierter Ammoniumphosphate beschrieben, die in Abhängigkeit

2ι des gewählten Ausgangsverhältnisses von stickstoffhaltiger Komponente zu Phosphor zu Produkten führen, die vom Pyrophosphat bis zu hochmolekularen Verbindungen reichen. Zu diesem Zweck werden ein oder mehrere Ammoniumorthophosphate mit Harnstoff

so und/oder mit einem Harnstoff-Phosphorsäure-Addukt auf Temperaturen zwischen 110 und 350° C erhitzt, wobei das Verhältnis des im Orthophosphat und im Harnstoff bzw. Harnstoff-Phosphorsäure-Addukl enthaltenen Stickstoffes zu dem im Ausgangsgemisch

j^r) enthaltenen gebundenen Phosphor nicht kleiner als 1 :1 und nicht größer als 4,4 :1 ist. Bei diesem Verfahren ist die stickstoffhaltige Komponente Reaktionspartner, der in mindestens stöchiometrischen Mengen, jedoch zur besseren Umsetzung im Überschuß angewendet wer-

■i-.: den muß, da die stickstoffhaltige Komponente zur Bildung des Ammonium-Iones benötigt wird.

Im Gegensatz zu diesen bisher bekannten Verfahren wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, auf einfache Weise und ohne Einhalten eines bestimmten Wasserdampf-Partialdruckes Maddrellsches Salz herzustellen, indem man phosphorsaure Salze stickstoffhaltiger Basen in Mengen von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent dem Ausgangsmaterial vor dem Erhitzen beimischt. Anschließend wird diese Mischung

5» calciniert. Man erhält auf diese Weise ein Maddrellsches Salz, dessen wasserlöslicher Anteil im Höchstfall 2% beträgt und der auch nach dem Vermählen nicht mehr ansteigt, so daß ein Nachtempern nicht erforderlich ist.

Als phosphorsaure Salze stickstoffhaltiger Basen

>"> eignen sich insbesondere Ammoniumdihydrogenorthophosphat bzw. Diammoniumhydrogenorthophosphat, Harnstoffphosphat, Guanidinphosphat, Melaminphosphat, Hydroxylammoniumphosphat, Hydrazinphosphat bzw. Ammoniumpolyphosphat. Diese Substanzen kön-

hii nen einzeln oder in Mischung vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2% eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren spielt auch die Beschaffenheit des Ausgangsmaterials keine wesentliche Rolle. So kann in gleich guter Weise ein

i«"> Ausgangsmaterial eingesetzt werden, das im Sprühoder Kristallisationsverfahren gewonnen wurde. Geht man zum Beispiel von einem gesprühten Mononatriumorthophosphat aus, so kann man die Katalysatormenge

bereits vor dem Versprühen zusetzen, soweit die verwendeten phosphorsauren Salze der stickstoffhaltigen Basen nicht temperaturempfindlich sind. Ist das Ausgangsmaterial im Kristallisationsverfahren gewonnen worden, so können die phosphorsauren Salze der stickstoffhaltigen Basen entweder in einer einfachen Mischvorrichtung gut zugemischt werden oder sie können nachträglich in Form einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung bzw. eines Wasser-Alkohol-Gemisches aufgesprüht werden. ι ο

Das Verfahren kann in einem heizbaren Kneter, einem indirekt beheizten Drehrohr oder in einer Drehtrommel durchgeführt werden.

Bei der Verwendung eines Drehrohres läßt sich das Verfahren besonders vorteilhaft durchführen, wenn man das sogenannte Rückgutverfahren dabei anwendet, und ein Teil des Fertigproduktes in das Drehrohr zurückführt. Der Vorzug dieser Arbeitsweise liegt darin, daß man die Menge von Rückgut und frisch einzuführendem Material in einem solchen Verhältnis halten kann, daß ein Anbacken am Drehrohr und ein Zusammenballen während des Calcinierprozesses verhindert werden kann. Bei Verwendung eines Kneters oder eines Drehrohres ist die Fahrweise kontinuierlich. Am vorteilhaftesten wird die Calcinierung bei Temperaturen zwischen 300° und 420° C durchgeführt.

Selbstverständlich kann das Verfahren auch chargenweise durchgeführt werden, wenn man die Calcinierung in einem Muffelofen vornimmt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ω gegenüber den bekannten Verfahren kann dahin zusammengefaßt werden, daß man zu einem Maddrellschen Salz gelangt, dessen wasserlöslicher Anteil auch nach dem Mahlen unter 2% liegt, wobei weder ein Nachtempern noch das Einhalten eines bestimmten r> Wasserdampf-Partialdruckes erforderlich ist. Außerdem kann das Verfahren in Abhängigkeit von der verwendeten Apparatur kontinuierlich durchgeführt werden

B e i s ρ i e I I

200 g gesprühtes Mononatriumorthophosphat mit einem pH-Wert von 4,5 werden mit 2 g feinpulverisiertem Ammoniumdihydrogenorthophosphat gut vermischt. In einem elektrisch beheizten Ofen wird diese 4> Mischung bei einer Ofentemperatur von 400⁰C über eine Zeit von I'/2 Stunden erhitzt Nach Erkalten und Mahlen erhält man ein Produkt, das aus 99,2% Maddrellschem Salz besteht

Beispiel 2

200 g gesprühtes Mononatriumorthophosphat mit einem pH-Wert von 4,5 werden mit 2 g feinpulverisiertem Hydroxylammoniumphosphat innig vermischt. Die Mischung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 400°C über eine Zeit von 2 Stunden getempert. Der in Wasser lösliche Anteil des erkalteten gemahlenen Produktes beträgt 1,1%

Beispiel 3

Zu 200 g gesprühtem Mononatriumorthophosphat werden 4 g feinpulverisiertes Harnstoffphosphat zugemischt. Die Mischung wird in einem elektrisch beheizten Ofen bei einer Ofentemperatur von 400° C über eine Zeit von 2 Stunden erhitzt. Nach Erkalten und Mahlen wurde ein Maddrell-Gehalt von 98,1 % ermittelt

Beispiel 4

Eine Mischung von 500 kg gesprühtem Mononatriumorthophosphat mit einem pH-Wert von 4,5 und 5 kg feinpulverisiertem Ammoniumdihydrogenorthophosphat wurde in kontinuierlicher Fahrweise durch einen mit öl indirekt beheizten Kneter gefahren. Die Temperatur des Wärmeträgers betrug 330° C; die Verweilzeit des Reaktionsproduktes lag bei etwa 4,5 Stunden. Das erkaltete gemahlene Produkt hatte einen Gehalt an Maddrellschem Salz von 98,8%

Beispiel 5

Über eine Dosierrinne und eine Eintragsschnecke wird ein Drehrohr mit 70 bis 100 kg/h einer Mischung aus 500 kg gesprühtem NaH₂PO₄, dessen pH-Wert 4,5 beträgt, und 10 kg feinpulverisiertem NH4H2PO4 beschickt. Die Gaseingangstemperatur im Drehofen beträgt 430 bis 480° C, die Gasausgangstemperatur liegt zwischen 100 und 13O⁰C. Die Verweilzeit im Drehrohr beträgt etwa 45 Minuten.

Es wird ein Produkt erhalten, dessen wasserlöslicher Anteil nach dem Erkalten und Mahlen nur noch 1,8% beträgt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Madellschem Salz durch Erhitzen von Mononatriumorthophosphat bzw. Dinatriumpyrophoaphat auf Temperaturen von 250 bis 450°C, gekennzeichnet durch die Beimischung phosphorsaurer Salze stickstoffhaltiger Basen in Mengen von 0,25 bis 5 Gew.-% vor dem Erhitzen.